JPH0563212B2

JPH0563212B2 -

Info

Publication number: JPH0563212B2
Application number: JP20711790A
Authority: JP
Inventors: Shunji Ichikawa; Kazuaki Takahara; Kazuhiro Shimoda; Yukio Kyota; Masato Emi
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPH03238029A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、中空糸膜に関するものである。詳し
く述べると、高ガス交換能を有する多孔質中空糸
膜に関するものである。さらに詳しく述べると、
長期間使用に際して血漿漏出がなくかつ高ガス交
換能を有し、人工肺用に好適な多孔質中空糸膜の
製造方法に関するものである。先行技術一般に心臓手術等において、患者の血漿を体外
に導き、これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去
するために、体外循環回路内に中空糸膜人工肺が
用いられている。このような人工肺において使用
される中空糸膜としては、均質膜と多孔質膜の２
種類がある。均質膜は透過する気体の分子が膜に
溶解し、拡散することによつてガスの移動が行な
われる。この代表的なものにシリコーンゴムがあ
り、コロボー膜型肺として製品化されている。し
かしながら、均質膜は、ガス透過性の点から現在
使用可能のものとしてはシリコーンゴムのみしか
知られておらず、また該シリコーンゴム膜は強度
的に膜厚100μm以下にすることはできない。この
ためガス透過に限界があり、特に炭酸ガスの透過
が悪い。また、前記シリコーンゴムは高価で、し
かも加工性が悪いという欠点があつた。一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過
すべき気体分子に比べて著しく大きいため、体積
流として細孔を通過する。例えばマイクロポーラ
スポリプロピレン膜等の多孔質膜を使用した人工
肺が種々提案されている。例えばポリプロピレン
を中空糸製造用ノズルを用いて、紡糸温度210〜
270℃、ドラフト比180〜600で溶解紡糸し、つい
で155℃以下で第１段熱処理を行なつたのち、110
℃未満で30〜200％延伸し、しかるのちに第１段
熱処理温度以上155℃以下で第２段熱処理するこ
とにより多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する
ことが提案されている（特公昭56−52123号）。し
かしながら、このようにして得られる多孔質中空
糸はポリプロピレン中空糸を延伸することにより
物質的に細孔を形成するので、形成される細孔も
不均一であり、該細孔は膜厚方向にほぼ水平な直
線状細孔であり、かつ延伸度に応じて中空糸の軸
線方向に亀裂を生じて生成する細孔であるから断
面がほぼ正方形ないし長方形である。又細孔はほ
ぼ直線的に連続貫通し、かつ空孔率が高い。この
ため、該多孔質中空糸は水蒸気の透過性が高く、
結露水によつて性能が低下するだけでなく、長期
間血液を循環させて使用すると、血漿が漏出する
ことがあり、また強度が低いという欠点があつ
た。発明の目的したがつて、本発明の目的は、新規な中空糸膜
およびその製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、高ガス交換能を有する多孔質中
空糸膜およびその製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、長期間使用に際
して血漿漏出がなくかつ高ガス交換能を有し、人
工肺用に好適な疎水性多孔質中空糸膜およびその
製造方法を提供することにある。これらの諸目的は、融点が150℃以上でかつゲ
ル化点が使用するポリオレフインの結晶開始温度
以上の有機耐熱性物質からなる有機結晶核形成剤
を含有したポリオレフインからなり、内径が150
〜300μm肉厚が10〜150μmのほぼ真円形状のポリ
オレフイン中空糸膜であつて、該中空糸膜の内面
側はポリオレフインの微粒子が密に結合した緻密
層を呈し、かつ外面側はポリオレフインの微粒子
が鎖状に結合した多孔質を呈して前記内面側より
外面側まで微細な連通孔を形成したことを特徴と
する多孔質中空糸膜により達成される。また、本発明は中空糸膜の内面側と外面側間は
内面側にすすむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密
層を呈する連続してなる、異方性膜構造を有する
疎水性多孔質中空糸膜である。さらに、本発明
は、空孔率が５〜60％である多孔質中空糸膜であ
る。本発明は、ガスフラツクスが0.1〜1000／
min・m²・atm、好ましくは1.0〜500／min・
m²・atmである多孔質中空糸膜である。また、本
発明は、外面側の独立微粒子の平均粒径が0.01〜
1.0μmである多孔質中空糸膜である。さらに、本
発明は、内径が180〜250μm、肉厚が20〜100μm
である多孔質中空糸膜である。また、本発明は、
ポリオレフインがポリエチレンまたはポリプロピ
レン、好ましくはポリプロピレンである多孔質中
空糸膜である。さらに本発明は、前記中空糸膜の
少なくとも内表面が親水化処理されている多孔質
中空糸膜である。発明の具体的構成つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に
説明する。すなわち、第１図は、本発明による中
空糸膜の断面を模式的に画いた図であり、同図か
ら明らかなように内径Ｄが150〜300μm、好まし
くは180〜250μm、肉厚Ｔが10〜150μm、好まし
くは20〜100μmであるほぼ真円形状のポリオレフ
イン製の中空糸膜１である。この中空糸膜１の内
面側には比較的に緻密な層２が形成され、一方、
外面側には平均粒径が0.01〜1.0μm、好ましくは
0.05〜0.5μmのポリオレフインの多数の微粒子が
鎖状に結合した多孔質層３を呈しており、該緻密
層２内の微細孔４より該多孔質層３内の微細孔５
まで連通して前記内面側より外面側まで連通孔を
形成してなる多孔質中空糸膜である。このような多孔質中空糸膜は、例えば、つぎの
ようにして製造される。すなわち、第２図に示す
ように、ポリオレフインと有機状充填剤と結晶核
形成剤との配合物１１を、ホツパー１２から混練
機、例えば二軸型スクリユー式押出機１３に供給
して、該配合物を溶融混練し押出したのち、紡糸
装置１４に送り、口金装置１５の環状紡糸孔（図
示せず）からガス状雰囲気、例えば空気中に吐出
させ、同時にライン１６より供給される不活性ガ
スを内部中央部に導入し、このようにして形成さ
れる中空状物１７を冷却固化液１８を収納した冷
却槽１９に導入し、該冷却固化液１８と接触させ
ることにより冷却固化させる。この場合、前記中
空状物１７と冷却固化液１８との接触は、第２図
に示すように、例えば前記冷却槽１９の底部に貫
通して下方に向つて設けられた冷却固化液流通管
２０内に前記冷却固化液１８を流下させ、その流
れに沿つて前記中空状物１７を並流接触させるこ
とが望ましい。流下した冷却固化液１８は固化槽
２１で受けて貯蔵し、その中に前記中空状物１７
を導入し、変向棒２２によつて変向させて該冷却
固化液１８と充分接触させて固化させたのち、巻
取ボビン２３により巻取る。蓄積してくる冷却固
化液は、ライン２４より排出させ、ポンプ２５に
より前記冷却槽１９へ循環する。なお、冷却固化
液が後述するように炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類等のように高揮発性でかつ水不混和性であ
る場合には、蒸発防止のために上層として水等の
層２６を設けてもよい。このようにして冷却固化した中空状物１７はボ
ビン２３に巻取つたのち、所定の寸法に切断し、
ついで抽出液中に浸漬して前記切断中空状物１７
から前記有機充填剤を抽出除去し、必要により乾
燥を行なうことにより中空糸膜が得られる。ま
た、このようにして得られた中空糸膜は、熱処理
を施すことによりさらに寸法安定性の良好な中空
糸膜が得られる。本発明で原料として使用されるポリオレフイン
としては、ポリプロピレン、ポレエチレン等があ
るが、そのメルトインデツクス（M.I.）が５〜70
のものが好ましく、特にM.I.が10〜40のものが好
ましい。また、前記ポリオレフインのうち、特に
ポリプロピレンがもつとも好ましい。そして、ポ
リプロピレンにおいて、結晶化度の高いものが好
ましい。結晶化度は全体量に対する結晶部分の重量分率
であり、Ｘ線回折、IRスペクトル、密度などで
測定される。そして、一般にビニル系高分子−（
CH₂− CHR−）_oは置換基Ｒの配置に応じて規則
性を有するアイソタクチツクおよびシンジオタク
チツクまたは不規則性のアタクチツクという３種
の立体化学構造を取り得、そしてポリマーにおい
てアイソタクチツクまたはシンジオタクチツクの
割合が高い場合ほど結晶化が容易である。これは
ポリプロピレンにおいてもいえることであり、ポ
リプロピレンの結晶化度は、アイソタクチツク部
分の割合すなわちタクチシテイが高いものほど大
きくなる。本発明に使用するポリプロピレンとし
ては、結晶化度は別な指標として、タクチイシテ
イで表わすとタクチイシテイが97％以上であるこ
とが好ましい。有機充填剤としては、前記ポリオレフインの溶
融下で該ポリオレフインに均一に分散することが
できかつ後述するように抽出液に対して易溶性の
ものであることが必要である、。このような充填
剤としては、流動パラフイン（数平均分子量100
〜2000）、α−オレフインオリゴマー〔例えば、
エチレンオリゴマー（数平均100〜2000）、プロピ
レンオリゴマー（数平均分子量100〜2000）、エチ
レン−プロピレンコオリゴマー（数平均分子量
100〜2000）等〕、パラフインワツクス（数平均分
子量200〜2500）、各種炭化水素等があり、好まし
くは流動パラフインである。ポリオレフインと前記有機充填剤との配合割合
は、ポリオレフイン100重量部に対して有機充填
剤が35〜150重量部、好ましくは50〜100重量部で
ある。すなわち、有機充填剤が35重量部未満では
充分なガス透過能を有する多孔質の中空糸膜が得
られず、一方、150重量部を越えると粘度が低く
なりすぎて中空状への成形加工性が低下するから
である。このような原料配合は、例えば二軸型押
出機等の押出機を用いて所定の組織の混合物を溶
融混練し、押出したのち、ペレツト化するという
前混練方法により原料を調製（設計）する。本発
明において原料中に配合される結晶核成形剤とし
ては、融点が150℃以上、好ましくは200〜250℃
でかつゲル化点が使用するポリオレフインの結晶
開始温度以上の有機耐熱性物質である。このよう
な結晶核形成剤を配合する理由は、ポリオレフイ
ン粒子の縮少化を図り、これによつて微小空孔の
孔径をよりいつそう小さくすることにある。一例
を挙げると、例えば、１・３，２・４−ジベンジ
リデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ
−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，
２・４ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビト
ール、ビス（４−ｔ−ブチルフエニル）リン酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、アジピン酸等が
結晶核形成剤としてあげられる。また、結晶核形
成剤の配合の有無による中空糸膜の空孔径および
微粒子径の差異を第４表に示す。ポリオレフインと前記結晶核形成剤との配合割
合は、ポリオレフイン100重量部に対して結晶核
形成剤が0.1〜５重量部、好ましくは0.3〜1.0重量
部である。このようにして調製された原料配合物をさらに
二軸押出機等の押出機を用いて、例えば160〜250
℃、好ましくは180〜220℃の温度で溶融して混練
し、紡糸装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出さ
せ、同時にその内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム、アルゴン、空気等の不活性ガスを導入す
ることにより中空状物を形成させ、この中空状物
を落下させついで冷却槽内の冷却固化液と接触さ
せる。この落下距離は５〜1000mmが好ましく、特
に10〜500mmが好ましい。すなわち、落下距離が
５mm未満の場合には脈動を生じて冷却固化液に前
記中空状物が進入する際に潰れることがあるから
である。この冷却槽内で前記中空状物は未だ充分
に固化しておらず、しかも中央部は不活性ガスで
あるために、外力により変形しやすいので、第２
図に示すように、例えば冷却槽１９の底部に貫通
して下方に向つて設けられた冷却固化液流通管２
０内に前記冷却固化液１８を流下させ、その流れ
に沿つて前記中空状物を並流接触させることによ
り前記中空状物を下方に強制的に移動させ、かつ
外力（流体圧等）により中空状物の変形は防止で
きる。このときの冷却固化液の流速は自然流下で
充分である。また、このときの冷却温度は10〜60
℃、好ましくは20〜50℃である。すなわち、10℃
未満では冷却固化速度が速過ぎて肉厚部の大部分
が緻密層となるためにガス交換能が低くなる。一
方、60℃を越えると、ポリオレフインの結晶化速
度が遅くなり、外面側の微粒子の粒径が大きくな
りすぎて微細連通孔が大きくなりすぎるだけでな
く、前記緻密層が極めて薄くなるか、あるいはさ
らに高温になると全くなくなり、このため例えば
人工肺に使用した場合に目詰まりを生じたり、あ
るいは血漿流出を生じたりする恐れがあるからで
ある。冷却固化液としては、ポリオレフインを溶解せ
ずかつ比較的沸点が高いものであればいずれも使
用できる。一例を上げると、例えば、炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパノール類、
ブタノール類、ヘキサノール類、オクタノール
類、ラウリルアルコール等のアルコール類、オレ
イン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリ
ン酸等の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステ
ル類（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブ
チル等のエステル類）、オクタン、ノナン、デカ
ン、灯油、軽油、トルエン、キシレン、メチルナ
フタレン等の液状炭化水素類、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、特に
塩化弗化炭化水素類等があり、これらのうち、後
述するように前記有機充填剤を溶解し得るもの、
例えばハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。す
なわち、ハロゲン化炭化水素類を使用した場合に
は固化槽で中空状物を固化させる間にも有機充填
剤の抽出がある程度行なわれるばかりでなく、後
工程である抽出工程で使用される抽出液と同じも
のを使用すれば、冷却固化液の洗浄除去が不要と
なり、しかも抽出液を汚損する心配がないからで
ある。また、ハロゲン化炭化水素類を使用すれば
火災の心配もない。これらのハロゲン化炭化水素
類のうち、特に塩化弗化炭化水素類は、人体に対
し安全であるので好ましい。前記冷却固化液流通管を流通した冷却固化液は
下部に設けられた固化槽で受けて貯留し、この固
化槽中の冷却固化液中を通過させることにより前
記中空状物を完全に固化させる。ついで固化した
中空状物は巻取られる。巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば20
〜50cmに切断されたのち、抽出液中に０〜50℃、
好ましくは20〜40℃の温度に１〜30分間、好まし
くは３〜20分間浸漬することにより中空糸膜が得
られる、この場合、抽出処理の全過程で長さを一
定にする、いわゆる定長抽出が最も好ましい。抽出液としては中空糸膜を構成するポリオレフ
インを溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得
るものであればいずれも使用できる。一例を挙げ
ると、炭化水素類または１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、１，
１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等があり、これ
らのうち有機充填剤に対する抽出能力の点からハ
ロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に対す
る安全性から塩化弗化炭素類が好ましい。このようにして得られる中空糸膜は、さらに必
要により熱処理が施される。熱処理は、空気、窒
素、炭酸ガス等のガス状雰囲気中で50〜160℃、
好ましくは70〜140℃の温度で１〜120分間、好ま
しくは２〜60分間行なわれる。この熱処理により
中空糸膜の構造安定化がなされ、寸法安定性が高
くなる。また、この場合、熱処理前または熱処理
時に延伸を行なつてもよい。このようにして得られる中空糸膜は、内径が
150〜300μm、好ましくは180〜250μm、肉厚が10
〜150μm、好ましくは20〜100μmの真円形のもの
である。その断面構造は、中空糸膜の製造条件に
よつて変るが、前記のようにアルコール類やハロ
ゲン化炭化水素類のごとき有機充填剤を溶解し得
る液体を冷却固化液として使用することにより、
倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写真である第３図
および倍率10000倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る第４図から明らかなように、該中空糸膜の内面
側はポリオレフインの微粒子が密に結合した緻密
層を呈し、その表面には多数の微細孔が形成され
ている。倍率300倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る第５図および倍率3000倍の走査型電子顕微鏡写
真である第６図から明らかなように、該中空糸膜
の前記緻密層から外面側に向つての外面側はポリ
オレフインの微粒子が鎖状に結合した多孔質層を
呈している。さらに、倍率1000倍の走査型電子顕
微鏡写真である第７図および倍率3000型の走査型
電子顕微鏡写真である第８図から明らかなよう
に、前記内面側より外面側まで微細な連通孔が形
成されている。この断面構造は冷却固化液の温度
により異なり、温度が高くなるにつれて多孔質層
の形成が内表面部方向に進行している。また、倍
率3000倍の走査型電子顕微鏡写真である第１６図
ないし第２０図からも明らかなようにポリオレフ
イン微粒子径は結晶核形成剤の配合量が増加する
に従い小さなものとなり、これにより構成される
空孔径を小さなものとする。なおポリオレフイン
100重量部に対する結晶核形成剤の配合量が第１
６図は０重量部、第１７図は0.05重量部第１８図
は0.1重量部、第１９図は0.5重量部、第２０図は
1.0重量部であるときの走査型電子顕微鏡写真図
である。しかし、いずれの場合も、内部付近の微
粒子は緻密であるのに対して、外面部付近では微
粒子は鎖状に結合し、その間隙部が連通孔を形成
して多孔質層を呈している。このようにして外面
部の多孔質層を形成しているポリオレフイン微粒
子の平均粒径は0.01〜1.0μm、好ましくは0.05〜
0.5μmであり、中空糸膜の製造条件により、これ
らの微粒子の分布度が異なり、それによつて鎖状
間隙部の大きさと割合をも異にする膜構造体が得
られる。また、ドラフト比は20〜1000、好ましく
は50〜500であり、さらにガスフラツクスは0.1〜
1000／min・m²・atm、好ましくは1.0〜500
／min・m²・atm、さらに好ましくは5.0〜200
／min・m²・atmである。また、空孔率は５〜
60％、好ましくは10〜50％である。次により具体的に本発明の中空糸膜を説明す
る。本発明の中空糸膜は添加された結晶核形成剤
により微細化されたポリオレフイン微粒子によつ
て形成されている。そして、中空糸膜内面はポリ
オレフイン微粒子が密に凝集した緻密な層となつ
ており、微粒子間の孔が小さいため血漿の漏出を
少なくしている。さらに、ポリオレフイン微粒子
は中空糸膜外面に向うに従つて、鎖状につながる
ようになり中空糸膜壁内では、間隙が増加する。
そして、この間隙と上記の中空糸膜内面の孔とが
壁内で複雑につながつている。このため中空糸膜
壁内に形成されている流路は見かけより長くなつ
ている。この点は、第３表の曲路率に示されてい
る。曲路率が高いことは、ガス（O₂，CO₂）の移
動にはほとんど影響を与えないが血漿および水蒸
気の透過抑制には十分効果を有するものと考えら
れる。そして、中空糸膜外表面は、ポリオレフイ
ン微粒子が鎖状につながつた多孔質層となつてお
り、この多孔質層と上記壁内の間隔とが連通して
おり、ガス（O₂，CO₂）との接触面積が大きく、
ガス移動性を高くしているものと考えられる。本発明の中空糸膜は、上記のような構造を有し
ているため血漿の漏出が少なくかつ空孔率が低い
もかかわらず、十分なガス（O₂，CO₂）交換能を
有しているものと考える。また、空孔率が低いこ
とにより、十分な膜強度を有している。これらの
点について、後述の実施例の説明及び第１表ない
し第４表、第３図ないし第２０図により十分理解
できるものである。また、人工肺以外の目的、たとえば、血漿分離
等に用いる場合は、血液を流入する限り、本発明
の中空糸にあつては、内面側を親水化処理するこ
とが必要である。つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１〜４ M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り80重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び0.5重量部の結晶核形成剤としての１・３，
２・４−ジベンジリデンソルビトール（EC−１、
イーシー化学株式会社製）を仕込み、二軸型押出
機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）により
溶融混練し、押出したのちペレツト化した。この
ペレツトを第２図に示す装置を用いて、二軸型押
出機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）１３
を用いて150〜200℃で溶融し、芯径1.0mm、内径
2.9mm、外径3.7mm、ランド長15.0mmの環状紡糸孔
１５より8.2ｇ／minの吐出量で空気中に吐出さ
せるとともに、窒素ガスを内部中央部に3.0ml／
minの割合で導入して溶融中空状物１７を落下さ
せた。落下距離は50mmで冷却槽１９内の１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、（以下、フレオン１１３という。）と接触させ
たのち、冷却固化液流通管２０内を自然流下する
フレオン１１３と並流接触させて冷却した。この
ときのフレオン１１３の液温は第１表に示すとお
りであつた。ついで、前記中空状物１７を固化槽
１８内のフレオン１１３中に導入したのち、変向
棒２２により変向させてほぼ水平に約３ｍ走行さ
せて完全に固化させ、ついでボビン２３により巻
取つた。このときの巻取速度およびドラフト比
は、第１表に示すとおりであつた。ボビンに巻取
られた中空状物を長さ30cmに切断したのち、液温
23℃のフレオン１１３中に５分間２回浸漬して定
長抽出を行ない、ついで140℃の空気中で２分間
熱処理を行なつたところ、第１表に示す性質を有
する中空糸膜が得られた。実施例５〜12 M.I.が23のポリプロピレン100重量部当り80重
量部の流動パラフイン（数平均分子量324）およ
び0.5重量部の結晶核形成剤としての１・３，
２・４−ジベンジリデンソルビトール（EC−１、
イーシー化学株式会社製）を仕込み、二軸型押出
機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）により
溶融混練し、押出したのちペレツト化した。この
ペレツトを第２図に示す装置を用いて、二軸型押
出機（池貝鉄工株式会社製PCM−30−25）１３
を用いて150〜215℃で溶融し、芯径4.0mm、内径
6.0mm、外径7.0mm、ランド長7.0mmの環状紡糸孔１
５より2.8ｇ／minの吐出量で空気中に吐出させ
るとともに、空気を内部中央部に自吸で導入して
溶融中空状物１７を落下させた。落下距離は26〜
35mmで冷却槽１９内のフレオン１１３と接触させ
たのち、冷却固化液流通管２０内を自然流下する
フレオン１１３と並流接触させて冷却した。この
ときのフレオン１１３の液温は第１表に示すとお
りであつた。ついで、前記中空状物１７を固化槽
１８内のフレオン１１３中に導入したのち、変向
棒２２により変向させてほぼ水平に約３ｍ走行さ
せて完全に固化させ、ついでボビン２３により巻
取つた。このときの巻取速度およびドラフト比
は、第１表に示すとおりであつた。ボビンに巻取
られた中空状物を長さ30cmに切断したのち、液温
23℃のフレオン１１３中に５分間２回浸漬して定
長抽出を行ない、ついで140℃の空気中で２分間
熱処理を行なつたところ、第１表に示す性質を示
す中空糸膜が得られた。実施例 13 実施例１と同様の方法において、流動パラフイ
ンの代りに水添ポリ−α−オレフイン型合成油
（数平均分子量480）を使用し、第１表に示す条件
下に紡糸を行なつた以外は同様な方法で行なつた
ところ、第１表の結果が得られた。実施例14〜24および比較例１〜３実施例１と同様の方法において、流動パラフイ
ンの仕込量、結晶核形成剤の種類および量を種々
変えて中空糸膜を製造したところ、第２表の結果
が得られた。結晶核形成剤の量変化による外表面
の走査型電子顕微鏡写真は第１６図〜２０図のと
おりであつた。比較例４市販の延伸法により製造された人工肺用ポリプ
ロピレン中空糸膜について、第２表にその性能を
示す。このときの内表面の走査型電子顕微鏡写真
は第９図（倍率3000倍）および第１０図（倍率
10000倍）、外表面の同様な写真は第１１図（倍率
3000倍）および第１２図（倍率10000倍）、断面の
同様な写真は第１３図（倍率3000倍）および第１
４図（倍率10000倍）のとおりであつた。実施例１，２，13，18および比較例３〜４で得
られた中空糸膜についてさらにその膜特性とガス
交換能を比較した。結果を第３表に示す。なお、各用語の定義および測定方法は、つぎの
とおりである。孔径分布（孔半径の頻度分布関数）Ｎ（ｒ）単位面積当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drの間にある
孔数。電子顕微鏡写真から孔の長径（ａ）および
短径（ｂ）を求めてその相乗平均を頻度分布とを
求める（SEM法）。孔密度Ｎ（開孔の膜全体に占める面積分率）Ｎ＝∫^∞ ₀Ｎ（ｒ）dr （）電子顕微鏡写真から式に基づいて求める。Ｎ＝１−Ａ／A° （）（ただし、式中、A°は単位面積当たりの写真
の重量であり、Ａは孔を切削した写真の重量）空孔率（孔体積の膜全体に占める体積分率）Pr Pr＝∫^∞ ₀πr^U2Ｎ（ｒ）dr＝π₂・₁・Ｎ（）密度法から、式により求める。 Prρ＝１−ρ_f／ρ_p （）ただし、ρfは多孔膜の見掛けの密度であり、10
mm、60本の試料重量を測定し形状から算出しρp
は多孔質の素材の密度であり、比重ビン法により
式Ｖから求める。 ρp＝ａ・ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ）（）（ただし、式中ａは試料の質量（ｇ），ｂはピ
クノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質量
（ｇ），ｃは試料の入つたピクノメータの標線まで
浸漬液を満したときの質量（ｇ）であり、またｄ
は23℃における浸漬後〔ｎ−ブチルアルコール
（d²⁰ ₂₀＝0.809〜0.813）を使用〕の比較である。）曲路率（屈曲した毛細管を引き延ばした時の長さ
の膜厚に対する割合）ｑｑ＝ｌ／Ｌ，Pr＝Ｎ・ｑ（）（ただし、式中、Ｌは膜厚であり、またｌは折
曲した毛細管を引き延ばした時の長さである。）式（）を用いて空孔率および孔密度から算出
した式による値である。ｑ＝Pr／Ｎ（）なお、実施例１、比較例１および比較例２の中
空糸膜の孔径分布を調べたところ、それぞれ第１
５図Ａ，ＢおよびＣのとおりであつた。 O₂交換能、CO₂交換能の測定有効長140mm、膜面積120〜150cm²の人工肺のミ
ニモジユールを作製し中空糸膜内部に牛血液（標
準静脈血）をシングルパス（single path）で流
し、中空糸外部へ純酸素を流し、中空糸入口及び
出口の牛血液の酸素分圧（Po₂）炭酸ガス分圧
（Pco₂）、PHを血液ガス測定装置（Radio meter
社、BGA3型）により測定し求めた。血漿フラツクスおよび血漿タンパク透過率の測定 O₂交換能、CO₂交換能の測定に用いたミニモジ
ユールを用い、水−メタノール系列（メタノール
100％、50％、０％）にそれぞれ２時間、16時間、
２時間侵漬して親水化を行なつた。牛血を0.45μmのフイルターで濾過した血漿を、
恒温槽を用いて25℃に保ちながらローラポンプで
上記ミニモジユールに血漿を流した、漏出した血
漿の成分を高速液体クロマトグラフイーで測定
し、各成分の透過率を求めた。高速液体クロマトグラフイー分析条件カラム：TSKG4000SW，G3000SW 60cm×２溶離液：リン酸緩衝液Ｍ／５ KH₂PO₄ Ｍ／５ Na₂HPO₄ 0.3％NaCl PH 6.8 流速：0.8ml／min UV：280nm（X0.32）透過率は式Ｘで計算した。％Ｔ＝Cf／Co×100 （） Cf：漏出血漿中成分濃度 Co：循環血漿中成分濃度

【表】

【表】比較例

3 5.94 3.68 965 41.5 41.3
22.6 14.0 61.0 94.8 100

4 18.8 2.61 2640 37.1 56.5
286 0 17.4 31.9 100

【表】的結
合
また、実施例１の中空糸膜と比較例１および２
の中空糸膜について、ブルーデキストラン試験を
行なつたところ、第５表の結果が得られた。な
お、ブルーデキストラン試験は、ブルーデキスト
ラン200（フアルマシア社製、重量平均分子量200
万）の0.05重量％水溶液の透過率および初期１時
間の通過量（フラツクス）を0.3Kg／cm²の圧力下
で行なつた。使用したモジユールとしては、O₂
交換能およびCO₂交換能の測定に用いたものと同
じもので行なつた。

【表】発明の具体的効果以上述べたように、本発明は、融点が150℃以
上でかつゲル化点が使用するポリオレフインの結
晶開始温度以上の有機耐熱性物質からなる結晶核
形成剤を含有したポリオレフインからなり、内径
が150〜300μm、肉厚が10〜150μmのほぼ真円形
状のポリオレフイン中空糸膜であつて、該中空糸
膜の内面側はポリオレフインの微粒子が密に結合
した緻密層を呈し、かつ外面側はポリオレフイン
の微粒子が鎖状に結合した多孔質層を呈して前記
内面側より外面側まで微細な連通孔を形成したこ
とを特徴とする多孔質中空糸膜であるから、前記
微細連通孔は膜厚方向に直線的に貫通したもので
はなく、外表面から内部に向つて前記微粒子の鎖
状物間ないし微粒子間に形成されかつ互いにつな
がつた多数の微小空孔からなつているため均一性
が非常に高くかつ十分な強度を有している。ま
た、該中空糸膜は、人工肺に使用した場合血漿漏
出阻止能が大きいにもかかわらずガス交換能が大
きいという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔質中空糸膜の模式的
断面図、第２図は本発明による中空糸膜の製造に
使用される装置の概略断面図、第３〜８図は本発
明による中空糸膜の組織を表わす走査型電子顕微
鏡写真、第９〜１４図は従来の延伸法による中空
糸膜の組織を表わす走査型電子顕微鏡写真であ
り、第１５図は中空糸の孔径分布を表わすグラフ
でありまた第１６〜２０図は結晶核形成剤の量変
化による中空糸外表面の走査型電子顕微鏡写真で
ある。１……中空糸膜、２……緻密層、３……多孔質
層、４，５……微細孔、１１……原料ペレツト、
１２……ホツパー、１３……押出機、１４……紡
糸装置、１５……口金装置、１６……不活性ガス
供給ライン、１７……中空状物、１８……冷却固
化液、１９……冷却固化槽、２０……冷却固化液
流通管、２１……固化槽、２２……変向棒、２３
……ボビン、２４……冷却固化液循環ライン、２
５……循環ポンプ、２６……蒸発防止水槽。

Claims

【特許請求の範囲】１融点が150℃以上でかつゲル化点が使用する
ポリオレフインの結晶開始温度以上の有機耐熱性
物質からなる有機結晶核形成剤を含有したポリオ
レフインからなり、内径が150〜300μm、肉厚が
10〜150μmのほぼ真円形状のポリオレフイン中空
糸膜であつて、該中空糸膜の内面側はポリオレフ
インの微粒子が密に結合した緻密層を呈し、かつ
外面側はポリオレフインの微粒子が鎖状に結合し
た多孔質層を呈して前記内面側より外面側まで微
細な連通孔を形成したことを特徴とする多孔質中
空糸膜。２前記中空糸膜の内面側と外面側間は、内面側
にすすむにつれ、微粒子間隔が小さい緻密な層を
呈する連続異方性膜構造を有する特許請求の範囲
第１項に記載の多孔質中空糸膜。３空孔率が５〜60％である特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の多孔質中空糸膜。４ガスフラツクスが0.1〜1000／min・m²・
atmである特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。５ガスフラツクスが１〜500／min・m²・
atmである特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれか一つに記載の多孔質中空糸膜。６外面側の微粒子の平均粒径が0.01〜1.0μmで
ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
か一つに記載の多孔質中空糸膜。７内径が180〜250μm、肉厚が20〜100μmであ
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
一つに記載の多孔質中空糸膜。８ポリオレフインがポリエチレンである特許請
求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記
載の多孔質中空糸膜。９ポリオレフインがポリプロピレンである特許
請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに
記載の多孔質中空膜。１０前記中空糸膜の少なくとも内表面が、親水
処理されている特許請求の範囲第１項に記載の多
孔質中空糸膜。