CN109070021B - 聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、分离膜及它们的制造方法 - Google Patents

聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、分离膜及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其为具有含有聚乙烯系树脂、在丝长方向取向的多根微原纤维，和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部的多孔中空纤维膜，分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、并且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％。

Description

聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、分离膜及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯系树脂的多孔中空纤维膜，特别是涉及作为为了将特定的物质分离、排除而使用的分离膜(特别是在血浆交换疗法中，自血液分离血浆时合适地使用的分离膜)的基材可以合适地利用的多孔中空纤维膜及其制造方法。
背景技术
近年，作为体外循环血液净化疗法之一，使用由多孔中空纤维膜形成的分离膜自患者的血液分离血球成分、和含有病因物质的血浆成分，将替代的血浆成分与经过净化的血液一起返回到患者的体内的血浆交换疗法得到关注。
作为制造多孔中空纤维膜的方法，已知非溶剂致相分离法、热致相分离法、熔融拉伸开孔法等。其中，熔融拉伸开孔法为将结晶性的高分子化合物熔融并以中空纤维状纺出，对于所卷取的中空纤维利用拉伸来实现多孔化，形成多孔中空纤维膜的方法。利用该方法得到的多孔中空纤维膜由于制造工序中没有使用溶剂、增塑剂等液态成分，因此使用时没有液态成分溶出的担心、适于血浆分离用途。
需要说明的是，适用于血浆分离时，多孔中空纤维膜将疏水性高分子作为原材料的情况下，多孔表面被亲水性物质等覆盖，赋予亲水性·低蛋白吸附性，血液相容性提高。另外，多孔中空纤维膜的孔径从自血液分离血球成分和血浆成分的观点考虑，被控制于0.01～2μm的范围内。进而，对于多孔中空纤维膜在血浆分离之前从安全性的方面考虑进行灭菌处理。
而利用熔融拉伸开孔法形成的多孔结构如下得到：通过冷拉伸使拉伸前的中空纤维(以下称为“拉伸前中空纤维”)的层状层叠体开裂、进而利用热拉伸使所产生的微小孔扩大，由此得到上述多孔结构。
但是，若在拉伸前中空纤维包含生长不充分的层状层叠体则在拉伸后的多孔中空纤维膜中、在丝长方向的到处产生0.1～50mm左右的没有开孔的部分(以下称为“未拉伸部”)。未拉伸部由于没有被多孔化而不具有分离功能，只不过构成多孔中空纤维膜的一部分，因此达不到使分离膜本来的分离性·透过性等降低的程度。也就是说，包含未拉伸部的多孔中空纤维膜作为分离膜在功能上、品质上不会成为问题。
但是，包含未拉伸部的多孔中空纤维膜被用于血浆分离的情况下，在以下方面存在治疗上的问题。即，虽然拉伸前中空纤维呈现半透明的外观，但拉伸后的多孔中空纤维膜由于其细孔所导致的光的漫反射而白化。另一方面，不具有细孔的未拉伸部反映了拉伸前中空纤维的外观、且保持为半透明。血浆交换疗法中，血液在多孔中空纤维膜的中空部通液。此时，若在多孔中空纤维膜中存在半透明的未拉伸部则血液能够透过地被看到。因此治疗施行者会误认自未拉伸部泄漏了血液。血浆交换疗法中发现血液泄漏的情况下治疗中断，结果由于未拉伸部所导致的血液的假性疑似性泄漏难以与实际血液泄漏区别开，因此也会由于这种疑似性泄漏而中断治疗并致使患者失去治疗机会。从以上观点考虑，血浆交换疗法中需要均质性优异的多孔中空纤维膜，其除了良好的分离性、透过性等之外，也没有未拉伸部。
专利文献1中，作为改善利用熔融拉伸开孔法得到的多孔中空纤维膜的均质性的手段，公开了向构成多孔中空纤维膜的结晶性高分子加入具有结晶化核形成能力的金属化合物0.01重量％以上的方法。但是，专利文献1中公开的多孔中空纤维膜是谋求改善中空纤维长度方向和中空纤维截面方向的微细孔隙分布的不均，并没有消除未拉伸部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-77729号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供也可以用作血浆分离用分离膜的基材的、未拉伸部少、均质性优异的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，进而提供使用这种多孔中空纤维膜、血液的疑似性泄漏少的分离膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，多孔中空纤维膜中含有的分子量10000以下的成分和分子量100万以上的成分的比率处于特定比率的情况，作为原料使用的聚乙烯系树脂、或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物含有分子量1000以下的成分1.0质量％以上的情况，特别是利用JIS K7210(code D)测定得到的熔体流动速率(以下称为“MFR/D”)和利用JIS K7210(code G)测定得到的熔体流动速率(以下称为“MFR/G”)处于特定范围的情况下，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其为具有含有聚乙烯系树脂、在丝长方向取向的多根微原纤维，和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部的多孔中空纤维膜，分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、并且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％。
[2]根据[1]所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其中，前述聚乙烯系树脂含有烯烃系蜡。
[3]根据[2]所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其中，前述烯烃系蜡为选自由密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物、密度不足940kg/m3的低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、和低分子量乙烯-丁烯共聚物组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其中，前述聚乙烯系树脂为高密度聚乙烯。
[5]一种分离膜，其具有[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、和设置于该聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的表面的至少一部分的含有亲水性高分子的亲水性层。
[6]根据[5]所述的分离膜，其中，前述亲水性高分子为乙烯-乙烯醇系共聚物。
[7]根据[5]或[6]所述的分离膜，其中，利用JIS K7210(code D)测定得到的熔体流动速率(MFR/D)为0.03以上。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的分离膜，其为血浆分离用。
[9]一种聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其为具有由聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物制造中空纤维的工序、和将前述中空纤维拉伸而形成多孔中空纤维膜的工序的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，前述聚乙烯系树脂或前述树脂组合物含有分子量1000以下的成分1.0质量％以上。
[10]根据[9]所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，前述聚乙烯系树脂含有粘均分子量700以上且8000以下的烯烃系蜡0.1～10.0质量％。
[11]根据[9]或[10]所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，前述聚乙烯系树脂为高密度聚乙烯。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，前述聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物的利用JIS K7210(code D)测定得到的熔体流动速率(MFR/D)为3.0～10.0，并且利用JIS K7210(code G)测定得到的熔体流动速率(MFR/G)为150～300。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，前述烯烃系蜡为选自由密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物、密度不足940kg/m3的低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、和低分子量乙烯-丁烯共聚物组成的组中的至少一种。
[14]根据[13]所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，前述烯烃系蜡为密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物。
[15]一种分离膜的制造方法，其包括通过[9]～[14]中任一项所述的制造方法得到聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的工序、和在前述多孔中空纤维膜的表面的至少一部分设置含有亲水性高分子的亲水性层的工序。
[16]根据[15]所述的分离膜的制造方法，其中，前述亲水性高分子为乙烯-乙烯醇系共聚物。
[17]根据[15]或[16]所述的分离膜的制造方法，其还包括对于前述多孔中空纤维膜利用辐射线进行灭菌的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供血液的疑似性泄漏少、也可以作为血浆分离用分离膜的基材使用的未拉伸部少、均质性高的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜。
附图说明
图1为表示本发明的多孔中空纤维膜的结构的具体例的模型图。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的多孔中空纤维膜含有聚乙烯系树脂。需要说明的是，该多孔中空纤维膜可以直接用作分离膜，但是若进而将其表面的至少一部分用含有亲水性高分子的亲水性层覆盖，则更适于血浆分离。并且，通过利用辐射线等实施灭菌处理，形成进一步适于血浆分离的分离膜。
并且，前述多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％。
本实施方式的多孔中空纤维膜，具有在丝长方向取向的多根微原纤维(由分子链的集合体形成的短纤维状体(但是对于长度没有限定))，和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部(将微原纤维之间的端部连接的节状的连接部)，具有多个形成于邻接的微原纤维之间的狭缝状的细孔。上述节部例如将进行了取向(或大致平行)的微原纤维之间的端部连接。包含节部-多个微原纤维-节部的结构可以在丝长方向反复而构成大致网眼结构。这种结构通常为利用熔融拉伸开孔法得到的多孔中空纤维膜中发现的结构，可以通过利用扫描电子显微镜等对中空纤维的内壁、外壁的表面进行观察来确认。该结构的具体例如图1所示。
根据熔融拉伸开孔法，没有残留于膜内的液态添加物的溶出，得到适于血浆分离用途的多孔中空纤维膜，因此本实施方式中，优选多孔中空纤维膜通过熔融拉伸开孔法而制造。
本实施方式的多孔中空纤维膜含有聚乙烯系树脂。对于多孔中空纤维膜中的聚乙烯系树脂的含量没有限定，但是优选为70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上。另外，也可以为100质量％。
并且，多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、优选18.0质量％以上、特别优选18质量％以上且不足20.0质量％。另外，多孔中空纤维膜的分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％、也可以为1.45质量％以下、也可以为1.35质量以下。可知若调整多孔中空纤维膜的原料以使多孔中空纤维膜中的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％，则通过熔融拉伸开孔法，可以制造未拉伸部少的多孔中空纤维膜。但是，分子量10000以下的成分过多的情况下，多孔中空纤维膜的耐压强度降低，使用时有可能产生中空纤维膜的断裂·破裂，因此优选分子量10000以下的成分的质量分数不足20.0质量％。另外，分子量100万以上的成分过少的情况下，拉伸前中空纤维的弹性回复率降低，因此不能进行适当的拉伸开孔，得不到所希望的孔径范围的多孔中空纤维膜，因此优选分子量100万以上的成分为1质量％以上。
本实施方式中，多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数、和分子量100万以上的成分的质量分数可以通过对于作为多孔中空纤维膜的原料的聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物的分子量分布进行适当调整来调整，但是特别是受到原料的分子量1000以下的成分的质量分数、熔体流动速率等的影响，因此通过调整它们，可以容易地使多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％。需要说明的是，在此“含有聚乙烯系树脂的树脂组合物”指的是构成本实施方式的多孔中空纤维膜的含有聚乙烯系树脂的材料中、单独一种聚乙烯系树脂以外的材料，可列举出例如多种聚乙烯系树脂的混合物(例如后述的主原料的聚乙烯系树脂和烯烃系蜡的混合物等)、聚乙烯系树脂和其它树脂的混合物、和向它们之中添加树脂以外的添加物而成的材料等。
即，为了使多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％，适当调整原料的分子量分布的同时制造多孔中空纤维膜即可，但是即使不细致地调整原料的分子量分布，作为原料，使用分子量1000以下的成分被调整到大致1.0质量％以上的范围内的聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物，则也可以容易地使多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、且分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％。
特别是具有MFR/D(利用JIS K7210(code D)测定得到的熔体流动速率)为3.0～10.0、MFR/G(利用JIS K7210(code G)测定得到的熔体流动速率)为150～300那样的分子量分布的聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物中，若使分子量1000以下的成分处于1.0质量％以上的范围内，则容易使由此得到的多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％。
需要说明的是，存在原料的分子量1000以下的成分的比率越多则多孔中空纤维膜的分子量10000以下的成分的质量分数越大的倾向，但是分子量1000以下的成分过多的情况下，产生这种低分子量成分自多孔中空纤维膜溶出·脱离等问题，因此原料的聚乙烯系树脂或树脂组合物中的分子量1000以下的成分优选为3质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选1.5质量％以下。
另外可知，制造含有聚乙烯系树脂的多孔中空纤维膜时，作为原料的聚乙烯系树脂或树脂组合物，使用分子量1000以下的成分的质量分数为1.0质量％以上的原料的情况下，拉伸前原丝的层状层叠体的生长得到促进，由此实现层状层叠体对丝长方向、膜厚方向的均匀化。虽然作用机理不明确，但是认为聚乙烯系树脂或树脂组合物中的分子量1000以下的成分如增塑剂那样发挥作用、使聚乙烯系树脂的结晶化速度缓和，这促进层状层叠体的生长、并且实现均匀化。
因此，从这种观点考虑，作为聚乙烯系树脂或树脂组合物，优选使用分子量1000以下的成分的质量分数处于1.0质量％以上的范围内的聚乙烯系树脂或树脂组合物。
如前文所述，若原料的聚乙烯系树脂或树脂组合物的MFR/D为3.0～10.0、MFR/G为150～300，则容易使多孔中空纤维膜中的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量％以上、分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量％，并且存在前述的作为原料使用分子量1000以下的成分的质量分数为1.0质量％以上的原料时发现的层状层叠体对丝长方向、膜厚方向的均匀化得到进一步促进的倾向。推测这是由于，若熔液粘度处于适当的范围内则分子量1000以下的成分如增塑剂那样发挥作用，更容易地发挥使聚乙烯系树脂的结晶化速度缓和的作用。
聚乙烯系树脂或树脂组合物的MFR/D更优选为3.5～6.0、进一步优选3.8～5.8，MFR/G更优选为160～270、进一步优选170～200。
在此，聚乙烯系树脂指的是乙烯的均聚物或乙烯与其它单体成分的共聚物(其它单体成分的含量优选为5摩尔％以下)，作为本实施方式中的优选具体例，可列举出高密度且分支少的高密度聚乙烯。高密度聚乙烯的密度(利用JIS K7112：1999得到)优选为950kg/m3以上、更优选960kg/m3以上。
通常由密度不足950kg/m3的高密度聚乙烯得到的拉伸前原丝的结晶度低，因此用于使通过拉伸得到的多孔中空纤维膜的孔径处于所希望(例如适于血浆分离)的范围内的拉伸条件的调整是困难的。
本实施方式中，用于血浆分离用途的情况下，多孔中空纤维膜的孔径优选为0.01～2μm、更优选0.1～0.6μm。
在此，孔径指的是利用泡点法(JIS K3832：1990)测定得到的最大孔径。
本实施方式中，对于调整作为多孔中空纤维膜的原料的聚乙烯系树脂或树脂组合物的分子量1000以下的成分的质量分数的方法没有限定，作为聚乙烯系树脂或树脂组合物，可以使用由最初分子量1000以下的成分的质量分数为1.0质量％以上的聚乙烯系树脂或树脂组合物，例如通过在主原料的聚乙烯系树脂中配混烯烃系蜡，也可以形成分子量1000以下的成分的质量分数为1.0质量％以下的树脂组合物。
具体而言，将烯烃系蜡以相对于主原料的聚乙烯系树脂和烯烃系蜡的总量大致处于0.1～10.0质量％的范围内(主原料的聚乙烯系树脂的含量处于90.0～99.9质量％的范围内)配混于聚乙烯系树脂即可。但是实际的烯烃系蜡的配混量可以将上述作为基准、根据各性状确定。
烯烃系蜡优选粘均分子量为700～8000、更优选处于2000～6000的范围内。粘均分子量不足700的烯烃系蜡的分子量过低而有可能自多孔中空纤维膜溶出。另一方面，粘均分子量超过10000的烯烃系蜡的分子量过高而失去增塑剂效果，不能期待层状层叠体的生长促进和均匀化。
本实施方式中，粘均分子量(Mv)如下算出：将试样以不同浓度溶解于十氢化萘溶液中，将135℃下求出的比浓粘度外推到浓度0求出特性粘度[η](dl/g)，由该特性粘度[η](dl/g)利用以下的数学式A算出上述粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49
本实施方式中，烯烃系蜡优选为选自由密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物、密度不足940kg/m3的低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、和低分子量乙烯-丁烯共聚物组成的组中的至少一种。
在此，高密度低分子量乙烯聚合物指的是密度950kg/m3以上、粘均分子量10000以下、以亚乙基作为基本骨架的聚合物，低密度低分子量乙烯聚合物指的是密度不足950kg/m3、粘均分子量10000以下、以亚乙基作为基本骨架的聚合物。
另外，低分子量乙烯-丙烯共聚物指的是粘均分子量10000以下、以亚乙基-亚丙基作为基本骨架的共聚物，低分子量乙烯-丁烯共聚物指的是粘均分子量10000以下、以亚乙基-亚丁基作为基本骨架的共聚物。
本实施方式中，作为烯烃系蜡，从与主原料的聚乙烯系树脂的相容性观点考虑，优选为密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物、更优选密度970kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物。
本实施方式中，含有聚烯烃系蜡的树脂组合物的MFR/D优选为3.0～10.0、更优选3.5～6.0、进一步优选3.8～5.8。另外，配混有聚烯烃系蜡的聚乙烯系树脂的MFR/G优选为150～300、更优选160～270、进一步优选170～200。
本实施方式中，在多孔中空纤维膜中，除了聚乙烯系树脂、烯烃系蜡之外可以还含有任意的添加物。作为这种添加物，可列举出例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。作为抗氧化剂，可列举出例如商品名“Irganox1010”、“Irganox1076”、“Irgafos168”等。作为润滑剂，可列举出例如褐煤酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。这种任意的添加物的总含量优选为多孔中空纤维膜的5质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选1质量％以下。
本实施方式的多孔中空纤维膜含有作为疏水性高分子的聚乙烯系树脂。疏水性高分子由于产生与血液的相互作用，将其利用于血浆分离用分离膜等的情况下，优选将多孔中空纤维膜的表面用含有亲水性高分子的亲水性层覆盖。
作为亲水性高分子，可列举出例如甲基丙烯酸多羟基乙基酯、甲基丙烯酸多羟基丙基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、和乙烯-乙烯醇系共聚物等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。其中，优选为与聚乙烯系树脂的粘接性良好、自多孔结构的孔表面剥离少的乙烯-乙烯醇系共聚物。
作为乙烯-乙烯醇系共聚物，可以为无规聚合物、嵌段聚合物、或接枝聚合体等中的任意一种类型，但是共聚物的乙烯含量优选处于20～70摩尔％的范围内，从亲水性与粘接性的平衡的观点考虑，更优选处于25～50摩尔％的范围内。
通过乙烯含量为20摩尔％以上，乙烯-乙烯醇系共聚物对于聚乙烯系树脂的粘接性更良好，可以防止产生多孔结构的孔表面与亲水性层的剥离。
另外，通过乙烯含量为70摩尔％以下，可以减小含有乙烯-乙烯醇系共聚物的亲水性层与血液之间的相互作用。
本实施方式中，多孔中空纤维膜中含有的聚乙烯系树脂为高密度聚乙烯的情况下，由于共有亚乙基链而粘接性增加，因此作为亲水性高分子，优选使用乙烯-乙烯醇系共聚物。
亲水性层可以仅由亲水性高分子形成、也可以含有亲水性高分子以外的添加剂。此时，亲水性高分子的含量优选为70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。
在此，被亲水性层覆盖的多孔中空纤维膜的亲水性的程度可以通过水的接触角评价。接触角的测定法存在静态接触角法和动态接触角法这两种，但是优选为反映多孔膜表面的形态学的动态接触角法。动态接触角法之中，更优选为试样的形状的自由度高的Wilhelm法。对于接触角，后退接触角直接反映水中的物质的表面的亲水性，因此在判断多孔中空纤维膜的亲水性的程度上成为重要的指标。
本实施方式中，被亲水性层覆盖的多孔中空纤维膜的水的后退接触角优选为0～15度、更优选0～10度、进一步优选0～5度。若水的后退接触角超过15度则作为血浆分离用分离膜使用的情况下有可能引起血浆蛋白的吸附、溶血、血栓的形成等。
需要说明的是，利用Wilhelm法的多孔中空纤维膜对于水的后退接触角的测定例如可以如下所述实施。
作为检查用水，使用注射用水(扶桑药品工业株式会社制日本药典)，作为测定装置，使用动态接触角测定器(DataPysics Instrument GmbH公司制DCAT11)。将多孔中空纤维膜切断为约2cm、安装于上述测定装置。测定时的电机转速设为0.10mm/秒、浸渍深度设为10mm，将前进和后退作为1次循环、进行5次循环的测定。通过5次测定得到的值的平均值作为后退接触角。
本实施方式的多孔中空纤维膜的制造方法包括通过熔融拉伸开孔法等制造多孔中空纤维膜的工序，使用多孔中空纤维膜作为血浆分离用分离膜的情况下，优选还包括利用涂覆法等将含有亲水性高分子的亲水性层形成于多孔中空纤维膜的表面的工序。
熔融拉伸开孔法中，将主原料的聚乙烯系树脂、根据需要含有烯烃系蜡的树脂组合物以中空纤维状熔融纺出，利用拉伸将所卷取的中空纤维(拉伸前原丝)多孔化，得到多孔中空纤维膜。
另外，涂覆法中，例如将前述多孔中空纤维膜浸渍于含有亲水性高分子的有机溶剂等(涂覆液)中，取出后，利用热将溶剂干燥，在多孔中空纤维膜的表面覆盖亲水化高分子。
利用熔融拉伸开孔法进行的多孔中空纤维膜的制造例如可以基于日本特公平6-91945号公报中公开的步骤实施。
以下对于本实施方式的多孔中空纤维膜/分离膜的制造方法中的制成多孔中空纤维膜的步骤的一例进行说明。
(1)利用挤出机将主原料的聚乙烯系树脂、含有主原料的聚乙烯系树脂和烯烃系蜡的树脂组合物熔融混炼。
(2)利用圆形双重喷丝孔将熔融状态的聚乙烯系树脂(或树脂组合物)以中空纤维状挤出到纺丝筒中，以高牵伸(例如牵伸比1000～8000)卷取，以形成有层状层叠体的中空纤维(拉伸前原丝)的形式卷取。
(3)对于拉伸前原丝利用烘箱分为两阶段进行热处理。
(4)对于前述拉伸前原丝在低温(例如10～40℃)下进行拉伸(例如拉伸倍率10～50％)，使层状层叠体之间开裂、制造微小孔。
(5)根据需要进而通过热拉伸(例如80～130℃下、拉伸倍率200～500％)实现孔的扩大。
(6)通过热定形而使孔结构固定。
通过以上的步骤，可以得到具有在丝长方向取向的多根微原纤维，和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部的多孔中空纤维膜。
需要说明的是，在多孔中空纤维膜的原料为含有烯烃系蜡的树脂组合物的情况下，例如可以利用单螺杆挤出机将用作主原料的聚乙烯系树脂(例如90.0～99.9质量％)、和烯烃系蜡(例如0.1～10.0质量％)熔融混炼，利用造粒机形成粒料状后，供于熔融混炼(上述工序(2))。
判明使用分子量1000以下的成分为1.0质量％以上的聚乙烯系树脂、特别是含有烯烃系蜡聚乙烯的树脂组合物，利用熔融拉伸开孔法制造多孔中空纤维膜的情况下，为了制造未拉伸部少的多孔中空纤维膜，优选满足以下两个条件。
第一，确保从拉伸前原丝形成直至卷取为止的空走时间(将原料自喷丝孔(具体而言圆形双重喷丝孔)挤出、直至以中空纤维形式卷取为止的停留时间)为1秒以上、更优选1.1秒以上。第二，在将拉伸前原丝拉伸之前，以两阶段进行热处理。特别是优选使第一阶段的温度比第二阶段低10～15℃。对于热处理方法、温度和时间没有限定，例如作为热处理方法，可列举出装入到烘箱等的恒温室，对于温度、时间，可以将第一阶段设为90～105℃、2～10小时，第二阶段设为100～120℃、1～2小时。
虽然作用机理不明确，但是认为这两条件与作为原料的聚乙烯系树脂、树脂组合物的特性互相结合，而促进拉伸前原丝的层状层叠体的生长和均质性、使未拉伸部减少。
制造本实施方式的分离膜时，对于将含有亲水性高分子的亲水性层形成于多孔中空纤维膜的表面的至少一部分的方法，没有特别限定，作为亲水性高分子，使用乙烯-乙烯醇系共聚物的情况下，例如可以利用日本特公平4-27891号公报中示出的涂覆法。
即，将多孔中空纤维膜在乙烯-乙烯醇系共聚物用规定浓度的水混合性有机溶剂水溶液加热溶解而成的溶液中放置规定时间，接着去除过量的该溶液后，利用规定温度的热风进行干燥，由此可以得到在表面具有亲水性层的多孔中空纤维膜。
所得到的具有亲水性层的多孔中空纤维膜由于未拉伸部少，因此形成没有血液的疑似泄漏、均质性优异、适于血浆分离用途的分离膜。
进而令人惊讶地是，本实施方式的多孔中空纤维膜即使在其上设置含有亲水性高分子的亲水性层、亲水性高分子的溶出也少，因此可以形成亲水性·低蛋白质吸附性更优异、与血液的相容性提高了的分离膜。
亲水性高分子的溶出少的理由不明确，但是推测是由于，本实施方式的多孔中空纤维膜的比表面积大、与亲水性高分子的接触面积大。
进而，将本实施方式的多孔中空纤维膜用于血浆分离用分离膜的情况下，优选在使用前进行灭菌处理。因此，本实施方式的分离膜的制造方法优选包括对于多孔中空纤维膜进行灭菌的工序。设置上述亲水性层的情况下，优选对于形成亲水性层后的多孔中空纤维膜进行灭菌。
对于灭菌法，存在环氧乙烷气体灭菌、高压蒸气灭菌、辐射线灭菌等。其中，利用电子束、γ射线等进行的辐射线灭菌从可以仍然以包装状态处理被处理物的观点考虑优选。本实施方式中，多孔中空纤维膜特别优选照射灭菌效果高的γ射线进行灭菌。但是，γ射线的照射剂量过高的情况下，作为分离膜的性能降低，因此γ射线的照射剂量根据分离膜的原材料调整。本实施方式中，优选处于20kGy～40kGy的范围内。
本实施方式中，对于多孔中空纤维膜进行γ射线灭菌的情况下，优选构成γ射线灭菌后的多孔中空纤维膜的材料的MFR/D为0.03以上。若MFR/D为0.03以上则不会损害作为分离膜的性能。
需要说明的是，未拉伸部多的多孔中空纤维膜若进行γ射线灭菌则不会示出熔融粘性，不能进行MFR/D的测定。虽然原因不明确，但是推测是由于，未拉伸部没有被多孔化，因此该部分的能量密度升高，产生自由基，由此在分子链之间产生交联反应，形成网状结构，因此失去熔融粘性。
本实施方式中，利用γ射线对于多孔中空纤维膜进行辐射线灭菌的方法没有限定，以下可列举出其步骤的一例。
(1)将长度250mm的分离膜2200根捆扎而成的分离膜束插入到血浆分离用的容器，在两端注入聚氨酯树脂等灌封剂将两端密封后，安装头部，制成血浆分离组件(以下称为组件)。
(2)向组件填充生理盐水、施加振动等，将内部空气完全排出。
(3)将两端的头部密封。
(4)将组件拿进γ射线照射设备、以规定剂量照射γ射线。
实施例
以下通过实施例·比较例对于本发明进行详细说明，但是本发明不被以下的实施例所限定。实施例中的评价和分析利用下述方法进行。
(1)未拉伸产生率
自走行的多孔中空纤维膜的下方照射光，自上方对于丝影用图像传感器连续地观测规定时间，由于光的透过而丝影间断的部分看作未拉伸部，计测未拉伸数n(单位：个)。由在观测时间走行的多孔中空纤维膜的长度L(单位：m)和未拉伸数n由式1求出未拉伸产生率E。
E越低则多孔中空纤维膜的丝长方向的均质性越高，优选为0.2个/m·％以下、更优选0.1个/m·％以下。
式1：E＝(n/L)×100(个/m·％)
(2)血液疑似泄漏确认试验
将过滤有效长度250mm的分离膜2200根捆扎而成的分离膜束插入、填充到具有一个以上滤液孔的筒状透明容器内，利用聚氨酯树脂对分离膜束的端部和容器端部进行灌封加工，进而将固化了的聚氨酯树脂层切断而使分离膜在其端部开口后，在容器两端部安装具有被滤液流通口的集管盖得到中空纤维膜型组件，成型10个这样的中空纤维膜型组件。
将这些10个组件竖立放置于支架，自各组件的下端的被滤液流通口利用泵输送朱墨(开明株式会社制朱墨液)，将组件内部的全部分离膜的中空部用朱墨充满。关闭各组件的两端的被滤液流通口，将组件自支架卸除，自组件侧面肉眼观察内部的分离膜束的外周，确认朱色点的有无。将朱色点看作血液疑似泄漏，在全部10个组件没有朱色点的情况下，判定没有血液疑似泄漏。
(3)溶出物试验
将分离膜1.5g装入到70℃的热水150mL，调温的同时保持1小时。然后进行自然冷却，取出热水5mL，装入到试管，盖上塞。
用手拿着试管，剧烈振摇混合3分钟。静置3分钟后，确认所产生的泡的状态。泡完全消失的情况下，亲水性高分子的溶出判定为“无”。
(4)内径、膜厚测定
将分离膜插入到内径5mm的聚乙烯制管内，在管内的分离膜的周围注入硅粘接剂。硅粘接剂固化后，用剃刀将聚乙烯制管的横截面割断。对于在管端面露出的分离膜的截面用显微镜进行观察，使用图像解析软件(Media Cyberbetics公司制Image-pro plus)，求出作为当量圆直径的外径(DO)和内径(DI)。
将DI作为分离膜的内径，将DO与DI之差的一半作为分离膜的膜厚求出。
(5)聚乙烯系树脂(或在聚乙烯树脂配混烯烃系蜡而成的树脂组合物)的分子量1000以下的成分的质量分数(以下称为“mf(1000)率”)的测定
(5-1)以使聚乙烯系树脂的浓度为1.0mg/mL来添加1,2,4-三氯苯(TCB)。
(5-2)使用高温溶解器静置(160℃×0.5小时)后，进行摇动(160℃×1小时)，将聚乙烯系树脂溶解于TCB。
(5-3)仍然在加温状态(160℃)下，用1.0μm过滤器过滤，将过滤液作为GPC测定试样。
(5-4)在以下的条件下进行GPC测定。
·测定装置：高温GPC装置(Agilent Technologies制PL-GPC220)
·色谱柱：TSKgel GMHHR-H(20)2根
·装置温度：全流路140℃
·洗脱液：TCB(含有0.05％4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
·试样注入量：200μL
·检测器：差示折射率检测器RI
·校正曲线：将单分散聚苯乙烯作为标准试样，使用换算系数(0.43)以1次计算。
(5-5)由校正曲线计算各分子量的质量分数，求出mf(1000)率。
(6)构成多孔中空纤维膜的聚乙烯系树脂、或树脂组合物的分子量10000以下的成分的质量分数(以下称为“mf(10000)率”)和分子量100万以上的质量分数(以下称为mf(100万)率)的测定
(6-1)将分离膜30mg浸渍于5mL的二甲基亚砜中50小时，去除表面的亲水性层，得到多孔中空纤维膜。以下将其作为试样。
(6-2)将前述试样进一步浸渍于甲醇/水＝60/40(体积比)6小时，然后在室温下进行真空干燥。
(6-3)称量干燥后的试样，以使试样浓度为1.0mg/ml来添加TCB。
(6-4)使用高温溶解器静置(160℃×0.5小时)后，进行摇动(160℃×1小时)，将试样溶解于TCB。
(6-5)仍然在加温状态(160℃)下，用1.0μm过滤器过滤，将过滤液作为GPC测定试样。
(6-6)在以下的条件下进行GPC测定。
·测定装置：高温GPC装置(Agilent Technologies制PL-GPC220)
·色谱柱：TSKgel GMHHR-H(20)2根
·装置温度：全流路160℃
·洗脱液：TCB(含有0.05％二丁基羟基甲苯)
·试样注入量：500μL
·检测器：差示折射率检测器RI
·校正曲线：将单分散聚苯乙烯作为标准试样，使用换算系数(0.43)以1次计算。
(6-7)由校正曲线计算各分子量的质量分数，求出mf(10000)率和mf(100万)率。
(实施例1)
将高密度聚乙烯(密度965kg/m3、MFR/D：5.1、MFR/G：186、mf(1000)率：1.4质量％)作为原料，使用中空双重喷丝孔，以聚合物挤出量16.1g/分钟、中空氮量22.5mL/分钟、喷丝孔温度150℃、纺速200m/分钟、纺丝牵伸比3400、空走时间1.2秒进行纺丝，得到中空纤维(拉伸前原丝)。
接着，对于拉伸前原丝，在烘箱中，100℃下热处理6小时，进一步升高温度，在115℃下热处理1小时。使用热处理后的拉伸前原丝，以下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形。具体而言，室温下进行冷拉伸倍率30％的冷拉伸，接着在102℃下进行热拉伸倍率200％、在115℃下进一步进行43％的2阶段热拉伸后，在128℃的空气加热槽中通过辊间的速度调整，以第1阶段27％、第2阶段17％的热定形率进行2阶段热定形，得到多孔中空纤维膜。对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。另外，多孔中空纤维膜的未拉伸产生率为0.07(个/m·％)。
将乙烯含量38摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物加热溶解于75体积％乙醇水溶液，形成0.5质量％溶液。在将温度维持于50℃的该溶液中浸渍前述多孔中空纤维膜，放置10分钟。接着去除过量的乙烯-乙烯醇系共聚物后，利用50℃的热风干燥3小时，得到表面具有由乙烯-乙烯醇系共聚物形成的亲水性层的分离膜。所得到的分离膜的内径为320μm、膜厚为45μm。
自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为19.0质量％、mf(100万)率为1.4质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，没有确认到朱色点，血液疑似泄漏被判定为“无”。溶出物试验中，在3分钟静置期间泡消失，亲水性高分子的溶出被判定为“无”。
进而使用前述分离膜制成血浆分离组件，以25kGy的剂量照射γ射线。然后自血浆分离组件取出分离膜，将该分离膜浸渍于二甲基亚砜50小时，然后用50体积％甲醇水溶液洗涤，真空干燥5小时后，测定MFR/D，结果为0.03。
(实施例2)
将高密度聚乙烯(密度962kg/m3、MFR/D：5.2、MFR/G：195、mf(1000)率：1.0质量％)作为原料，使用中空双重喷丝孔，以聚合物挤出量16.0g/分钟、中空氮量22.0mL/分钟、喷丝孔温度149℃、纺速200m/分钟、纺丝牵伸比3430、空走时间1.2秒进行纺丝，得到中空纤维(拉伸前原丝)。
接着，对于拉伸前原丝，在烘箱中，100℃下热处理8小时，进一步升高温度，在115℃下热处理2小时。使用热处理后的拉伸前原丝，以下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形。具体而言，室温下进行冷拉伸倍率30％的冷拉伸，接着在105℃下进行热拉伸倍率200％、在115℃下进一步进行43％的2阶段热拉伸后，在127℃的空气加热槽中通过辊间的速度调整，以第1阶段27％、第2阶段17％的热定形率进行2阶段热定形，得到多孔中空纤维膜。对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。另外，未拉伸产生率为0.07(个/m·％)。
根据实施例1记载的步骤，用乙烯-乙烯醇系共聚物进行涂布处理，得到分离膜。所得到的分离膜的内径为315μm、膜厚为44μm。
自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为18.0质量％、mf(100万)率为1.3质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，没有确认到朱色点，血液疑似泄漏被判定为“无”。溶出物试验中，没有发现亲水性高分子的溶出。
根据实施例1记载的步骤，对于前述分离膜照射γ射线后，测定MFR/D，结果为0.05。
(实施例3)
将高密度聚乙烯(密度967kg/m3、MFR/D：2.8、MFR/G：114、mf(1000)率：0.7质量％)作为原料，使用中空双重喷丝孔，以聚合物挤出量16.1g/分钟、中空氮量22.5mL/分钟、喷丝孔温度155℃、纺速200m/分钟、纺丝牵伸比3400、空走时间1.2秒进行纺丝，得到中空纤维(拉伸前原丝)。
接着，对于拉伸前原丝，在烘箱中，100℃下热处理8小时，进一步升高温度，在115℃下热处理1小时。使用热处理后的拉伸前原丝，以下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形。具体而言，室温下进行冷拉伸倍率30％的冷拉伸，接着在102℃下进行热拉伸倍率200％、在115℃下进一步进行43％的2阶段热拉伸后，在127℃的空气加热槽中通过辊间的速度调整，以第1阶段27％、第2阶段17％的热定形率进行2阶段热定形，得到多孔中空纤维膜。
对于此时的多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。多孔中空纤维膜的未拉伸产生率为0.29(个/m·％)。
分离膜的内径为315μm、膜厚为45μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为17.5质量％、mf(100万)率为1.4质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，在试验组件确认存在朱色点的束，血液疑似泄漏被判定为“有”。溶出物试验中，在3分钟静置期间泡消失，亲水性高分子的溶出被判定为“无”。
(比较例1)
将高密度聚乙烯(密度966kg/m3、MFR/D：5.1、MFR/G：183、mf(1000)率：0.8质量％)作为原料，除此之外根据实施例1记载的步骤，得到多孔中空纤维膜，接着得到分离膜。
对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成，另外，未拉伸产生率为1.20(个/m·％)。
分离膜的内径为320μm、膜厚为46μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为17.3质量％、mf(100万)率为1.1质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，在试验组件确认存在朱色点的束，血液疑似泄漏被判定为“有”。没有发现溶出。
根据实施例1记载的步骤，对于前述分离膜照射γ射线后，尝试测定MFR/D，但是没有熔融，因此不能测定。
(比较例2)
将高密度聚乙烯(密度965kg/m3、MFR/D：5.0、MFR/G：155、mf(1000)率：0.8质量％)作为原料，除此之外根据实施例1记载的步骤，得到多孔中空纤维膜，接着得到分离膜。
对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成，另外，未拉伸产生率为0.34(个/m·％)。
分离膜的内径为320μm、膜厚为46μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为17.5质量％、mf(100万)率为1.5质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，在试验组件确认存在朱色点的束，血液疑似泄漏被判定为“有”。没有发现溶出。
(比较例3)
将高密度聚乙烯(密度965kg/m3、MFR/D：1.4、MFR/G：90、mf(1000)率：0.6质量％)作为原料，使用中空双重喷丝孔，以聚合物挤出量15.5g/分钟、中空氮量22.5mL/分钟、喷丝孔温度155℃、纺速200m/分钟、纺丝牵伸比3540、空走时间1.2秒进行纺丝，得到中空纤维(拉伸前原丝)。
接着，对于拉伸前原丝，在烘箱中，100℃下热处理6小时，进一步升高温度，在115℃下热处理1小时。使用热处理后的拉伸前原丝，以下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形。具体而言，室温下进行冷拉伸倍率30％的冷拉伸，接着在102℃下进行热拉伸倍率200％、在115℃下进一步进行43％的2阶段热拉伸后，在128℃的空气加热槽中通过辊间的速度调整，以第1阶段27％、第2阶段17％的热定形率进行2阶段热定形，得到多孔中空纤维膜。对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。未拉伸产生率为2.75(个/m·％)。
然后根据实施例1记载的步骤得到分离膜。
分离膜的内径为320μm、膜厚为43μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为16.9质量％、mf(100万)率为2.4质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，在试验组件确认存在朱色点的束，血液疑似泄漏被判定为“有”。发现溶出。
(比较例4)
将高密度聚乙烯(密度944kg/m3、MFR/D：0.5、MFR/G：33、mf(1000)率：0.6质量％)作为原料，使用中空双重喷丝孔，以聚合物挤出量15.6g/分钟、中空氮量22.5mL/分钟、喷丝孔温度170℃、纺速200m/分钟、纺丝牵伸比3520、空走时间1.2秒进行纺丝，得到中空纤维(拉伸前原丝)。
接着，对于拉伸前原丝，在烘箱中，100℃下热处理6小时，进一步升高温度，在115℃下热处理1小时。使用热处理后的拉伸前原丝，以下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形。具体而言，室温下进行冷拉伸倍率30％的冷拉伸，接着在102℃下进行热拉伸倍率200％、在115℃下进一步进行43％的2阶段热拉伸后，在128℃的空气加热槽中通过辊间的速度调整，以第1阶段27％、第2阶段17％的热定形率进行2阶段热定形，得到多孔中空纤维膜。对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。未拉伸产生率为13.80(个/m·％)。
然后根据实施例1记载的步骤得到分离膜。
分离膜的内径为320μm、膜厚为43μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为16.0质量％、mf(100万)率为2.8质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，在试验组件确认存在朱色点的束，血液疑似泄漏被判定为“有”。溶出试验中，发现亲水性物质的溶出，溶出被判定为“有”。
(比较例5)
将高密度聚乙烯(密度961kg/m3、MFR/D：2.9、MFR/G：145、mf(1000)率：1.0质量％)作为原料，除此之外根据实施例3记载的步骤，得到多孔中空纤维膜，接着得到分离膜。
对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成，另外，未拉伸产生率为0.66(个/m·％)。
分离膜的内径为316μm、膜厚为45μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为17.0质量％、mf(100万)率为1.7质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，确认朱色点，血液疑似泄漏被判定为“有”。没有发现溶出。
(实施例4)
得到配混有比较例1中使用的高密度聚乙烯99.0质量％、和高密度低分子量乙烯聚合物(烯烃系蜡)(密度970kg/m3、粘均分子量4000)1.0质量％的树脂组合物(MFR/D：5.1、MFR/G：188、mf(1000)率：1.1质量％)。将该树脂组合物作为原料，根据实施例1记载的步骤，制成多孔中空纤维膜，进而得到分离膜。
对于在此得到的多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成，另外，未拉伸产生率为0.08(个/m·％)。
分离膜的内径为321μm、膜厚为45μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为18.5质量％、mf(100万)率为1.1质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，没有确认到朱色点，血液疑似泄漏被判定为“无”。没有发现溶出物。
根据实施例1记载的步骤，对于前述分离膜照射γ射线后，测定MFR/D，结果为0.11。
(实施例5)
得到配混有比较例1中使用的高密度聚乙烯95.0质量％、和高密度低分子量乙烯聚合物(烯烃系蜡)(密度980kg/m3、粘均分子量2000)5.0质量％的树脂组合物(MFR/D：5.8、MFR/G：239、mf(1000)率：1.2质量％)。将该树脂组合物作为原料，根据实施例1记载的步骤，制成多孔中空纤维膜，进而得到分离膜。
对于在此得到的多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。未拉伸产生率为0.10(个/m·％)。
分离膜的内径为320μm、膜厚为46μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为19.3质量％、mf(100万)率为1.0质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，没有发现血液疑似泄漏。溶出物试验中，没有发现溶出物。
(实施例6)
得到配混有比较例1中使用的高密度聚乙烯98.0质量％、和低密度低分子量乙烯聚合物(烯烃系蜡)(密度935kg/m3、粘均分子量2000)2.0质量％的树脂组合物(MFR/D：5.5、MFR/G：263、mf(1000)率：1.0质量％)。将该树脂组合物作为原料，第二次热处理温度、热处理时间分别为117℃、2小时，除此之外根据实施例1记载的步骤，得到多孔中空纤维膜，接着得到分离膜。
对于在此得到的多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成，另外，未拉伸产生率为0.16(个/m·％)。
分离膜的内径为322μm、膜厚为46μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为18.7质量％、mf(100万)率为1.1质量％。
没有发现血液疑似泄漏和溶出物。
(实施例7)
得到配混有比较例1中使用的高密度聚乙烯98.0质量％、和低密度低分子量乙烯-丙烯聚合物(烯烃系蜡)(密度940kg/m3、粘均分子量2000)2.0质量％的树脂组合物(MFR/D：6.0、MFR/G：290、mf(1000)率：1.1质量％)。将该树脂组合物作为原料，喷丝孔温度为152℃，除此之外根据实施例1记载的步骤，制成多孔中空纤维膜，进而得到分离膜。
对于在此得到的多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。未拉伸产生率为0.20(个/m·％)。
分离膜的内径为326μm、膜厚为44μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为18.0质量％、mf(100万)率为1.1质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，没有确认到朱色点，血液疑似泄漏被判定为“无”。溶出物试验中，亲水性高分子的溶出被判定为“无”。
(实施例8)
得到配混有比较例1中使用的高密度聚乙烯95.0质量％、和高密度低分子量乙烯聚合物(烯烃系蜡)(密度970kg/m3、粘均分子量4000)5.0质量％的树脂组合物(MFR/D：5.7、MFR/G：191、mf(1000)率：1.5质量％)。将该树脂组合物作为原料，根据实施例1记载的步骤，得到多孔中空纤维膜，进而得到分离膜。
对于该多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成，另外，未拉伸产生率为0.17(个/m·％)。
分离膜的内径为318μm、膜厚为44μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为20.2质量％、mf(100万)率为1.0质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，没有确认到朱色点，血液疑似泄漏被判定为“无”。溶出物试验中，亲水性高分子的溶出被判定为“有”。
(比较例6)
得到配混有高密度聚乙烯(密度964kg/m3、MFR/D：5.0、MFR/G：172、mf(1000率)：0.7质量％)99.0质量％、和高密度低分子量乙烯聚合物(烯烃系蜡)(密度970kg/m3、粘均分子量4000)1.0质量％的树脂组合物(MFR/D：5.2、MFR/G：193、mf(1000)率：0.9质量％)。将该树脂组合物作为原料，根据实施例1记载的步骤，制成多孔中空纤维膜，接着得到分离膜。
对于在此得到的多孔中空纤维膜的内壁用SEM(5000倍)进行确认，结果可以确认，由在丝长方向取向的多根微原纤维、和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部构成。未拉伸产生率为1.55(个/m·％)。
分离膜的内径为322μm、膜厚为43μm。自分离膜去除乙烯-乙烯醇共聚物得到的多孔中空纤维膜的mf(10000)率为17.4质量％、mf(100万)率为1.5质量％。
血液疑似泄漏确认试验中，在试验组件确认存在朱色点的束，血液疑似泄漏被判定为“有”。溶出物试验中，亲水性高分子的溶出被判定为“无”。
根据实施例1记载的步骤，对于前述分离膜照射γ射线后，尝试测定MFR/D，但是不熔融，因此不能测定。
[表1]
Figure BDA0001862564360000291
产业上的可利用性
本发明的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜具有在血浆交换疗法中可以使用等医疗领域中的产业上的可利用性。
本申请基于在2016年5月13日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2016-097423)，将其内容作为参照引进于此。

Claims (17)

1.一种聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其为具有含有聚乙烯系树脂、在丝长方向取向的多根微原纤维，和与该微原纤维的两端连接的由层状层叠体形成的节部的多孔中空纤维膜，
所述多孔中空纤维膜中含有的分子量10000以下的成分的质量分数为17.5质量%以上、并且所述多孔中空纤维膜中含有的分子量100万以上的成分的质量分数不足1.5质量%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其中，所述聚乙烯系树脂含有烯烃系蜡。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其中，所述烯烃系蜡为选自由密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物、密度不足940kg/m3的低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、和低分子量乙烯-丁烯共聚物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜，其中，所述聚乙烯系树脂为高密度聚乙烯。
5.一种分离膜，其具有权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜、和设置于该聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的表面的至少一部分的含有亲水性高分子的亲水性层。
6.根据权利要求5所述的分离膜，其中，所述亲水性高分子为乙烯-乙烯醇系共聚物。
7.根据权利要求5或6所述的分离膜，其中，利用JIS K7210：code D测定得到的熔体流动速率MFR/D为0.03以上。
8.根据权利要求5或6所述的分离膜，其为血浆分离用。
9.一种聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其为具有由聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物制造中空纤维的工序、和将所述中空纤维拉伸而形成多孔中空纤维膜的工序的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，
作为原料使用的所述聚乙烯系树脂或所述树脂组合物含有分子量1000以下的成分1.0质量%以上且3质量%以下。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂含有粘均分子量700以上且8000以下的烯烃系蜡0.1～10.0质量%。
11.根据权利要求9或10所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂为高密度聚乙烯。
12.根据权利要求9或10所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂或含有聚乙烯系树脂的树脂组合物的利用JIS K7210：code D测定得到的熔体流动速率MFR/D为3.0～10.0，并且利用JIS K7210：code G测定得到的熔体流动速率MFR/G为150～300。
13.根据权利要求10所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，所述烯烃系蜡为选自由密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物、密度不足940kg/m3的低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、和低分子量乙烯-丁烯共聚物组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，所述烯烃系蜡为密度960kg/m3以上的高密度低分子量乙烯聚合物。
15.一种分离膜的制造方法，其包括通过权利要求9～14中任一项所述的制造方法得到聚乙烯系树脂多孔中空纤维膜的工序、和在所述多孔中空纤维膜的表面的至少一部分设置含有亲水性高分子的亲水性层的工序。
16.根据权利要求15所述的分离膜的制造方法，其中，所述亲水性高分子为乙烯-乙烯醇系共聚物。
17.根据权利要求15或16所述的分离膜的制造方法，其还包括对于所述多孔中空纤维膜利用辐射线进行灭菌的工序。
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