JP3497569B2 - 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜 - Google Patents

非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜

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JP3497569B2 JP19318994A JP19318994A JP3497569B2 JP 3497569 B2 JP3497569 B2 JP 3497569B2 JP 19318994 A JP19318994 A JP 19318994A JP 19318994 A JP19318994 A JP 19318994A JP 3497569 B2 JP3497569 B2 JP 3497569B2
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐薬品性、機械
的特性、透過性能を備え、かつ微細な孔から成る均質な
三次元の多孔構造を有し、非水系電池、特にリチウム一
次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池
のセパレ−タ−用として安全性に優れたポリエチレン製
の微多孔膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン製微多孔膜としては種々の
ものが知られている。例えば、特開昭60−25510
7号公報や特開平5−310989号公報には単一のポ
リエチレンのみを使用する例が開示されているが、この
場合使用するポリエチレンの分子量が低いと得られる膜
の機械強度が低い等の欠点が生じ、又高分子量タイプの
ポリエチレンを使用し機械強度を高めようとすると、成
形加工性が悪くなるような欠点が生じる。特開平2−2
1559号公報には、高強度と成形加工性のバランスの
観点より粘度平均分子量が100万以上の一般的に言う
超高分子量ポリエチレンと30万以下のポリエチレンと
を混合する技術が開示されている。さらに、特開平5−
25305号公報には孔閉塞温度を下げるために超高分
子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン及び低密度ポリ
エチレンを混合する技術が開示されている。ここで言う
孔閉塞温度とは、微多孔膜の孔が閉塞し透過性を遮断す
る温度のことである。即ち、例えば電池が外部短絡し、
その際に発生するジュ−ル熱により電池内部で温度上昇
が起きた場合でも、ある温度(この温度を孔閉塞温度と
呼ぶ)にて孔を閉塞させ電池反応を止めてしまえば、さ
らなる温度上昇が抑制でき、電池からの発火及び破裂等
の事故を未然に防ぐことができる。この孔閉塞温度が低
い程、より低温にて電池内部での温度上昇を停止させる
ことができるので、より安全性の優れたセパレ−タ−で
あると言える。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】低密度ポリエチレンの
ような融点の低いポリエチレンをより多く含有させたい
という要望はあったものの、多量に使用すると、セパレ
−タ−自身の融点が低くなるため孔閉塞温度を低くする
ことが可能だが、同時に機械強度も損なわれてしまうと
いう欠点が生じる。
【0004】よって、本発明の目的は、低い孔閉塞温度
を有しながらも、機械的強度も満足しうるセパレータを
供給することにある。
【0005】
【問題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者は、機械強度を損なわずに低い孔閉塞温度
を有する非水系電池セパレ−タ−用ポリエチレン製微多
孔膜を開発すべく鋭意検討の結果、特定の粘度平均分子
量を有する超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレ
ンを特定比で使用すれば、機械強度を損なわずに低密度
ポリエチレンの割合を増大させること、即ち、従来の例
に比べて高い機械強度と低い孔閉塞温度を有する非水系
電池セパレ−タ−用ポリエチレン製微多孔膜が得られる
ことを知見した。
【0006】即ち、本発明は、粘度平均分子量が100
万以上の超高分子量ポリエチレン1〜55重量%と粘度
平均分子量が40万以上100万未満の高密度ポリエチ
レン59〜1重量%及び低密度ポリエチレン40〜80
重量%からなり厚さ50μm以下であり、気孔率が20
〜80%であることを特徴とする非水系電池セパレータ
用ポリエチレン製微多孔膜に関するものである。
【0007】本発明に用いられる超高分子量ポリエチレ
ンは、粘度平均分子量が100万以上であることが必要
で、好ましくは200万〜300万の範囲のものであ
る。超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が300
万を大きく越えると成形加工性が困難となる。高密度ポ
リエチレンとしては、一般的に密度が0.95g/cm
3 以上のポリエチレンを指し、粘度平均分子量が40万
以上100万未満であることが必要で、好ましくは40
〜60万の範囲のものである。粘度平均分子量が40万
未満のものでは機械強度不足となる。
【0008】低密度ポリエチレンとしては、一般的に密
度が0.94g/cm3 未満のポリエチレンを指し、高
圧法による分枝状ポリエチレン(LDPE)及び低圧法
による直鎖状の低密度ポリエチレン(LLDPE)が挙
げられるが、成形加工性を考慮するとLLDPEを使用
するのが好ましい。又、低密度ポリエチレンのメルトイ
ンッデックスとしては0.01〜30g/10minの
範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜5g/10m
inの範囲の低密度ポリエチレンである。メルトインデ
ックスがこの範囲であると、超高分子量ポリエチレンや
高密度ポリエチレンとの均一混合が良好である上、成形
加工性が良くなる。さらに、LLDPEに関しては、使
用している共重合体用モノマーの種類によりブテン型
(C4 −LLDPE)、ヘキセン型(C6 −LLDP
E)、オクテン型(C8 −LLDPE)、等の種類があ
るが、より高強度の膜を得るためには、炭素数の多い共
重合体用モノマーを使用したLLDPE(例えばここに
記述したものの中では、ヘキセン型、オクテン型)を使
用することが好ましい。
【0009】上述のポリエチレンの混合割合としては、
超高分子量ポリエチレンは1〜55重量%で、機械強度
及び成形加工性を考慮すると好ましくは1〜40重量%
である。高密度ポリエチレンは59〜1重量%で、成形
加工性を考慮すると好ましくは59〜10重量%であ
る。超高分子量および高密度のポリエチレンが各々上記
の規定の範囲を外れると、後述の低密度ポリエチレンを
混合した場合、良好な成形加工性や機械強度及び孔閉塞
温度が得られず好ましくない。
【0010】低密度ポリエチレンに関しては、孔閉塞温
度と機械強度を考慮すると40〜80重量%の範囲でな
ければならないが、成形加工性を考慮すると40〜50
重量%が好ましい。40〜80重量%の範囲を外れる
と、孔閉塞温度と機械強度の双方ともを満足することは
難しくなる。本発明における微多孔膜の厚さは、電池の
小型軽量化と高エネルギ−化を考慮すると50μm以下
であることが好ましい。
【0011】電池の組み立て性及び安全性や電池性能を
満たすために必要な膜の性能を考慮すると、縦方向の弾
性率は5000kg/cm2以上、突刺強度は400g
f以上、気孔率は20〜80%、エチルアルコールにお
けるバブルポイント値は2〜10kg/cm2、孔閉塞
温度は135℃以下、有機電解液中の電気抵抗は2Ω・
cm2/枚以下の物性が必要となるが、上記の構成を有
する微多孔膜であればこれらの性能を満足し、電池組立
工程においてや電池の内部短絡防止及び、電池性能発現
のための適切な機械的強度、透過性能を備えた膜とな
る。
【0012】本発明における非水系電池セパレ−タ−用
ポリエチレン製微多孔膜は、例えば下記(a)〜(e)
のような工程によって作られる。 (a)粘度平均分子量が100万以上の超高分子量ポリ
エチレン、粘度平均分子量が40万以上100万未満の
高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンとを無機微
粉体、有機液状及び添加剤と共に混合する工程。 (b)(a)工程で得た混合物を均一加熱混練した後、
押出成形しシ−ト状の膜を作る工程。 (c)(b)工程で得たシ−ト状の膜より有機液状
抽出除去する工程。 (d)(c)工程で得た有機液状を抽出した半抽出膜
より無機微粉体を抽出除去する工程。 (e)有機液状及び無機微粉体を抽出した膜を、1枚
のまま、或いは2枚重ねて一軸又は二軸に延伸処理する
工程。
【0013】本発明の製造工程を更に詳しく説明する。
工程(a)において、超高分子量ポリエチレンと高密度
ポリエチレンと低密度ポリエチレンから成る混合ポリエ
チレン、無機微粉体、有機液状の合計重量に対する混
合ポリエチレンの割合は10〜60重量%、無機微粉体
の割合は10〜40重量%、有機液状の割合は20〜
70重量%である。混合ポリエチレンの割合が10重量
%未満では機械強度が低く、60重量%を越えると押出
成形時の流動性が悪くなり成形加工が困難となる。
【0014】無機微粉体としては、シリカ、マイカ、タ
ルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
合成ゼオライトなどが挙げられ、シリカが好ましい。無
機微粉体の割合が10重量%未満では、混合物は粉末状
或いは顆粒状とならず、押出成形機への投入が困難とな
る。又、40重量%を越えると押出成形時の流動性が悪
くなる。
【0015】有機液状としては、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルのようなフタル
酸エステル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エ
ステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステ
ル、トリメリット酸オクチルなどのトリメリット酸エス
テル、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、流動パ
ラフィン等、或いはそれらの混合物が挙げられ、特にフ
タル酸エステル、流動パラフィン或いはそれらの混合物
が好ましい。有機液状の割合が20重量%未満では気
孔形成に対する寄与率が低下し高い透過性能を持つ膜が
得られない。又、70重量%を越えると成形が難しく、
機械強度も弱いものしか得られず好ましくない。
【0016】なお、超高分子量ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、無機微粉体、有機液
の他に、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチ
ブロッキング剤などの各種添加剤を添加することができ
る。超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、無機微粉体、有機液状、各種添加
剤の混合には、ス−パ−ミキサ−、リボンブレンダ−、
V−ブレンダ−、などの混合機が使用される。
【0017】(b)工程では、(a)工程で得られた混
合物を、押出機、バンバリ−ミキサ−、二本ロ−ルニ−
ダ−などの溶融混練機により混練し、Tダイ法、インフ
レ−ション法、中空のダイスを用いた押出成形法によ
り、又、混合物を直接押出機、ニ−ダ−ル−ダ−などの
混練・押出機能を有する装置でシ−ト状の膜に成形す
る。
【0018】(c)工程では、(b)工程で得たシ−ト
状の膜より有機液状をアルコ−ル類、ハロゲン化炭化
水素等の溶剤を用いて抽出除去する。有機液状の抽出
が終わった半抽出膜は、必要に応じて溶剤の乾燥除去を
行ってもよい。次いで、(d)工程では、(c)工程で
得られた半抽出膜より、無機微粉体を水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液を用いて抽
出除去する。
【0019】(e)工程では、有機液状、無機微粉体
の両方を抽出した微多孔膜を1枚のまま、或いは2枚重
ねて一軸又は二軸に延伸処理する。 本発明における非水系電池セパレ−タ−用ポリエチレン
製微多孔膜は、優れた機械強度、透過性能、安全性を有
しているため、非水系電池、特にリチウム一次電池、リ
チウムイオン二次電池及びリチウム二次電池のセパレ−
タ−用として極めて有用である。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明のセパレ−タ−についての諸
特性は次の試験方法により評価した。 1.粘度平均分子量:溶剤(デカリン)を用い、測定温
度135℃にて〔η〕を測定し、次式により粘度平均分
子量(Mv)を算出した。
【0021】〔η〕=6.2×10-4Mv0.7(Chi
angの式) 2.メルトインデックス; JIS K6760に準拠 3.膜厚: 最小目盛り1μmのダイヤルゲ−ジにて測
定した。 4.弾性率: (株)島津社製のオ−トグラフAG−A
型を用いて、試験片の大きさが,幅10mm×長さ10
mmで、チャック間距離50mm,引張速度200mm
/minにおいて引張試験を行い評価した。 5.突刺強度: (株)カト−テック社製のハンディ−
圧縮試験機KES−G5型に直径1mm,先端の曲率半
径(R)0.5mmの針を装着し、針の移動速度0.2
cm/secにおいて突刺試験を行い評価した。 6.気孔率: Xcm×Ycmのサンプルを切り出し、
次式により算出した。
【0022】 T;サンプル厚み/μm、M;サンプル重量/g ρ;ポリエチレン密度/g/cm3 なお、ポリエチレン密度(ρ)は、以下の様に定義す
る。 1/ρ=(1/ρ1 )x1 +(1/ρ2 )x2 +(1/
ρ3 )x3 ここで、x1 +x2 +x3 =1 ρ1 ;超高分子量ポリエチレンの密度 ρ2 ;高密度ポリエチレンの密度 ρ3 ;低密度ポリエチレンの密度 x1 ;混合ポリエチレン中の超高分子量ポリエチレンの
重量分率 x2 ;混合ポリエチレン中の高密度ポリエチレンの重量
分率 x3 ;混合ポリエチレン中の低密度ポリエチレンの重量
分率 気孔率(%)=(1−(104 ×M)/(X×Y×
T))×100 7.バブルポイント値:ASTM E−128−61に
準拠し、エタノ−ル中のバブルポイント値を測定した。 8.孔閉塞温度:図1に本発明で定義する孔閉塞温度測
定装置の概略を示す。図1(A)において、1A及び1
Bは10μm厚のNi箔であり、インピ−ダンス測定装
置8と接続されている。図1(C)に示すように、Ni
箔1Aは、縦15mm、横10mmの長方形を残してテ
フロンテ−プ6でマスキングされている。3は規定の電
解液が含浸されたセパレ−タ−であり、1A及び1Bの
間に配置され、その縦方向のみがテフロンテ−プで固定
されている。
【0023】5は温度を測定するための熱電対であり、
テフロンテ−プでガラス板2Bに貼り付けられている。
ガラス板2Aと2Bとの間は規定の電解液が満たされて
いる。Ni箔1A及び1B、ガラス板2A及び2B、セ
パレ−タ−3及び熱電対5を、図1(B)に示すケ−ス
4の中に収納して使用する。は温度と測定したインピ
−ダンスを記録するための記録装置である。電解液とし
ては、1M−ホウフッ化リチウム/プロピレンカ−ボネ
−ト溶液を用いる。測定周波数は1kHzである。図1
に示した装置を用い、連続的にインピ−ダンスを測定し
ながら、25℃から180℃まで2℃/minの昇温速
度に設定されたオ−ブン内で電池部を昇温する。図2中
に示したようにインピ−ダンスが上昇開始する温度を孔
閉塞温度と定義する。 9.電気抵抗:安藤電気製LCRメ−タ−AG−431
1と図3に示した自作のセル及び構成により、以下の電
解液と条件にて測定した。
【0024】 電解液;プロピレンカ−ボネ−ト 50重量% ジメトキシエタン 50重量% 過塩素酸リチウム 1mol/l 条件 ;極間距離 3mm 極板面積 0.785cm2 電 極 白金黒電極 測定交流 1kHz交流 電気抵抗(Ω・cm2)={(膜を入れた時の抵抗値
(Ω)−膜を入れない時の 抵抗値(Ω))}×極板
露出面積
【0025】
【実施例1】微粉シリカ17.6重量%とフタル酸ジオ
クチル38.2重量%と流動パラフィン4.2重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これに粘度平均分子量20
0万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE−A)8
重量%と粘度平均分子量50万の高密度ポリエチレン
(HDPE−A)16重量%と直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE−A)16重量%を添加し、再度、ス−
パ−ミキサ−で混合した。該混合物を二軸押出機にTダ
イを取り付けたフィルム製造機で厚さ100μmの膜状
に成形した。成形された膜は、塩化メチレン中に浸漬し
フタル酸ジオクチルと流動パラフィンを抽出した後乾燥
し、更に80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し微
粉シリカを抽出し、水洗した後乾燥し微多孔膜を得た。
続いて、該微多孔膜を2枚重ねて加熱されたロ−ル延伸
機により縦方向に5倍延伸し、続いて加熱されたテンタ
−にて横方向に1.6倍延伸した。得られた微多孔膜の
物性を表1に示す。
【0026】
【実施例2】微粉シリカ17.6重量%とフタル酸ジオ
クチル38.2重量%と流動パラフィン4.2重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
2重量%とHDPE−A12重量%とLLDPE−A1
6%を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で混合した。該
混合物を二軸押出機にTダイを取り付けたフィルム製造
機で厚さ100μmの膜状に成形した。成形された膜
は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチルと流動
パラフィンを抽出した後乾燥し、更に80℃の水酸化ナ
トリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出し、水洗し
た後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、該微多孔膜を2枚
重ねて加熱されたロ−ル延伸機により縦方向に5倍延伸
し、続いて加熱されたテンタ−にて横方向に1.75倍
延伸した。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
【0027】
【実施例3】微粉シリカ20.6重量%とフタル酸ジオ
クチル44.5重量%と流動パラフィン4.9重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
2重量%とHDPE−A6重量%とLLDPE−A12
重量%を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で混合した。
該混合物を二軸押出機にTダイを取り付けたフィルム製
造機で厚さ100μmの膜状に成形した。成形された膜
は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチルと流動
パラフィンを抽出した後乾燥し、更に80℃の水酸化ナ
トリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出し、水洗し
た後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、該微多孔膜を2枚
重ねて加熱されたロ−ル延伸機により縦方向に5倍延伸
し、続いて加熱されたテンタ−にて横方向に1.3倍延
伸した。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
【0028】
【比較例1】微粉シリカ17.6重量%とフタル酸ジオ
クチル38.2重量%と流動パラフィン4.2重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A8
重量%とHDPE−A20重量%と低密度ポリエチレン
LLDPE−A12重量%を添加し、再度、ス−パ−ミ
キサ−で混合した。該混合物を二軸押出機にTダイを取
り付けたフィルム製造機で厚さ80μmの膜状に成形し
た。成形された膜は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸
ジオクチルと流動パラフィンを抽出した後乾燥し、更に
80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカ
を抽出し、水洗した後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、
該微多孔膜を2枚重ねて加熱されたロ−ル延伸機により
縦方向に5.0倍延伸し、続いて加熱されたテンタ−に
て横方向に1.6倍延伸した。得られた微多孔膜の物性
を表1に示す。
【0029】
【比較例2】微粉シリカ19.1重量%とフタル酸ジオ
クチル41.3重量%と流動パラフィン4.6重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
4重量%と粘度平均分子量21万の高密度ポリエチレン
(HDPE−B)7重量%とLLDPE−A14重量%
を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で混合した。該混合
物を二軸押出機にTダイを取り付けたフィルム製造機で
厚さ80μmの膜状に成形した。成形された膜は、塩化
メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチルと流動パラフィ
を抽出した後乾燥し、更に80℃の水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出し、水洗した後乾燥
し微多孔膜を得た。続いて、該微多孔膜を2枚重ねて加
熱されたロ−ル延伸機により縦方向に4.3倍延伸し、
続いて加熱されたテンタ−にて横方向に2倍延伸した。
得られた微多孔膜の物性を表1に示す
【0030】
【比較例3】微粉シリカ19.1重量%とフタル酸ジオ
クチル41.3重量%と流動パラフィン4.6重量%を
ス−パ−ミキサ−で混合し、これにUHMWPE−A1
4重量%とHDPE−B10.5重量%とLLDPE−
A10.5重量%を添加し、再度、ス−パ−ミキサ−で
混合した。該混合物を二軸押出機にTダイを取り付けた
フィルム製造機で厚さ80μmの膜状に成形した。成形
された膜は、塩化メチレン中に浸漬しフタル酸ジオクチ
と流動パラフィンを抽出した後乾燥し、更に80℃の
水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し微粉シリカを抽出
し、水洗した後乾燥し微多孔膜を得た。続いて、該微多
孔膜を2枚重ねて加熱されたロ−ル延伸機により縦方向
に4.3倍延伸し、続いて加熱されたテンタ−にて横方
向に2倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表1に示
す。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明のポリエチレン製微孔膜は、高強
度でかつ透過性に優れ、さらに孔閉塞温度が低く安全性
に関しても信頼できるため、優れた非水系電池セパレ−
タ−、特にリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池
及びリチウム二次電池のセパレ−タ−として適用でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において定義する孔閉塞温度を測定する
ための装置。
【図2】実施例1、2、3における孔閉塞温度測定結果
のチャ−ト。
【図3】本発明のポリエチレン製微孔膜の電気抵抗測定
における組立の概略図。
【符号の説明】
A、1B;Ni箔 2A、2B;ガラス板 3;セパレ−タ− 4;ケ−ス 5;熱電対 6;テフロンテ−プ 8;記録計 ;インピ−ダンス測定装置

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粘度平均分子量が100万以上の超高分
    子量ポリエチレン1〜55重量%と粘度平均分子量が4
    0万以上100万未満の高密度ポリエチレン59〜1重
    量%及び低密度ポリエチレン40〜80重量%からな
    り、気孔率が20〜80%であることを特徴とする非水
    系電池セパレータ用ポリエチレン製微多孔膜。
  2. 【請求項2】 エチルアルコールにおけるバブルポイン
    ト値が2〜10kg/cmであることを特徴とする請
    求項1記載の微多孔膜。
  3. 【請求項3】 突刺し強度が400gf以上、孔閉塞温
    度が135℃以下であることを特徴とする請求項1また
    は2記載の微多孔膜。
  4. 【請求項4】 電気抵抗が2Ω・cm/枚以下である
    ことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の微多孔
    膜。
JP19318994A 1994-08-17 1994-08-17 非水系電池セパレーター用ポリエチレン製微多孔膜 Expired - Lifetime JP3497569B2 (ja)

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