KR100750009B1 - 폴리올레핀제 미다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막 두께 1 내지 30 ㎛, 기공률 30 내지 60 ％, 기체 투과도 50 내지 250 초/100 cc, 천공 강도 3.5 내지 20.0 N/20 ㎛, 버블포인트법에 의해 구한 최대 공경 0.08 내지 0.20 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비(최대 공경/평균 공경)가 1.00 내지 1.40인 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 높은 투과 성능을 가지면서도, 높은 안전성이 얻어지기 때문에, 특히 최근의 소형 고용량형의 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터로서 유용하다.
폴리올레핀제 미다공막

Description

폴리올레핀제 미다공막{MICROPOROUS MEMBRANE MADE FROM POLYOLEFIN}
본 발명은 투과 성능이 우수하고, 고강도 및 안전성이 우수한 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 전자 부품용으로서, 그 중에서도 고용량, 긴 수명의 비수성 전해액계 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수성 전해액계 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀제 미다공막은 지금까지 정밀 여과막이나 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등에 사용되고 있다. 특히 최근에는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 매우 많이 사용되고 있다. 현재, 리튬 이온 이차 전지는 소비 전력의 상승에 따라, 고용량화, 고출력화, 장기 수명화가 요구되고 있다.
그래서 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성은, 박막화와 고투과 성능이다. 전지의 고용량화에는, 전지용 세퍼레이터를 얇게 하는 만큼 정부극의 활성 물질을 많게 하는 것이 유효하다. 전지의 고출력화에는, 한번에 이온을 통과하는 것이 요구된다. 한번에 많은 이온을 투과하기 위해서는, 이온의 통로가 되는 공경이 큰 것이 유효하다.
전지의 고수명화에는, 충방전을 반복했을 때에 발생하는 불순물로 구멍의 폐색을 발생하기 어렵게 하는 것이 요구된다. 공경이 큰 세퍼레이터에서는 불순물에 의한 구멍의 폐색이 발생하기 어렵고, 전지 용량의 저하가 발생하기 어렵다. 이 전지 수명을 나타내는 하나의 지표로는 사이클 특성을 들 수 있다. 사이클 특성이란, 초기 용량에 대하여, 충방전을 반복했을 때의 전지 용량 유지율을 나타내는 것이고, 사이클 특성이 높으면 긴 수명이라 할 수 있다.
즉 이것을 생각하면, 고투과 성능의 세퍼레이터에는 막 두께가 얇고, 공경이 큰 미다공막이 유용하다.
전지 특성의 향상과 동시에, 박막화에 따른 안전성의 저하를 방지하기 위해서, 고강도, 고안전성도 세퍼레이터에 요구되고 있다. 본 발명에서 말하는 안전성이란 두가지 측면이 있다. 하나는, 세퍼레이터의 셧다운(shutdown) 성능이다. 이는 전지 내부가 과열되었을 때에 세퍼레이터가 용융하여 전극을 덮는 피막이 되어 전류를 차단하고, 그 피막이 안정적으로 존재함으로써 전지의 안전성을 확보하는 성능이다. 셧다운에 기여하는 인자로서, 공경 분포를 들 수 있다. 공경 분포가 좁은 세퍼레이터는, 전지 내부가 세퍼레이터의 융점에 도달했을 때에, 구멍 폐색이 일제히 발생하기 때문에, 셧다운 성능이 우수하다.
안전성의 다른 하나는, 세퍼레이터의 내전압이다. 이것은 세퍼레이터가 어느 정도의 전압까지 단락하지 않고, 전극간에서 절연체로서 존재할 수 있는 지에 대한 세퍼레이터의 절연 성능을 나타내고 있다. 세퍼레이터가 얇아짐에 따라, 전극간 거리가 짧아지기 때문에, 세퍼레이터에는 보다 높은 내전압이 요구된다. 세퍼레이터의 내전압에는, 공경이 크게 기여하고 있는 것으로 생각된다. 극도로 큰 공경 부분이 존재하면, 그 공경이 원인이 되어 낮은 전압에서의 단락이 발생하기 쉬워진다.
즉, 고용량 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로는, 막 두께에 관해서는 박막화, 공경에 관해서 말하면, 높은 투과 성능을 얻기 위해서 적절히 큰 공경을 가질 필요가 있다. 또한, 높은 내전압과, 우수한 셧다운 성능을 갖기 위해서는, 공경 분포가 좁은 미다공막이 필요하다.
또한, 미다공막의 하나의 제조 방법으로서, 상분리법이 잘 알려져 있다. 이 제조 방법은, 수지와 가소제를 고온에서 혼합하여 균일한 상태로 만든 후, 급냉함으로써 수지상과 가소제상에서 상분리를 일으킨다. 그 후, 가소제를 추출 제거함으로써, 가소제 부분이 연통 구멍이 되는 미다공막을 얻는다는 제조 방법이다.
지금까지 상분리법으로 제조된 미다공막에서, 일본 특허 제3347835호로 대표되는 바와 같이, 중합체와 가소제를 용융 혼련하여 필름상으로 성형한 후, 중합체와 가소제의 혼합 필름을 연신하고, 그 후 가소제를 추출하여 미다공막을 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 중합체와 가소제만을 사용하는 제조 방법에서는 강도가 높은 막은 얻어지지만, 공경이 작고, 투과 성능이 낮다는 문제가 있었다. 중합체와 가소제만을 사용하는 제조 방법에서도, 일본 특허 제2657430호와 같이 공경이 크고, 공경 분포가 좁은 미다공막의 요구가 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌의 기술에 의해서 제조된 미다공막의 평균 관통 공경, 및 최대 공경은 입자 투과를 저지하는 공경이고, 본 발명에서 말하는 버블포인트법(이후에 상술)에서 요구하는 공경으로는 작은 공경이다. 그 때문에, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지 출력이 낮고, 전지 수명도 짧은 것만 얻어진다.
한편, 공경이 크고, 투과성이 우수한 미다공막을 얻는 기술로는, 실리카 미립자로 대표되는 무기 미분체를 폴리올레핀 수지, 가소제와 함께 혼련하여 필름상으로 성형한 후, 가소제, 무기 미분체를 추출함으로써 미다공막을 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)58-19689호, 일본 특허 제2835365호, 일본 특허 공개 제2002-88188호, 일본 특허 제3121047호). 이들은 무기 미분체를 사용함으로써, 용이하게 공경이 큰 미다공막을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 무기 미분체를 사용함으로써 공경이 큰 미다공막이 가능한 이유는 이하와 같이 생각된다. 혼합 용융체 중 중합체와 가소제가 상분리할 때, 혼합 용융체 중에 분산된 무기 미분체를 핵으로서 가소제상이 형성된다. 이 때문에, 무기 미분체가 존재하는 혼합용융체는, 추출 가능상(가소제+무기 미분체상)의 크기를 크게 할 수 있고, 결과적으로 공경이 큰 미다공막을 제조할 수 있다.
상기한 것을 감안하면, 고용량 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터에 유용한, 공경이 적절히 크고, 공경 분포가 좁은 미다공막을 얻기 위해서는, 혼합 용융체 중에서 적절한 입경으로 분산하고, 또한 입경 분포가 좁은 무기 미분체를 사용하는 것이 효과적이다.
일본 특허 공고 (소)58-19689호는 무기 미분체를 사용하여 제조한 미다공막의 개시가 있다. 그러나, 이 미다공막은 무기 미분체를 추출하지 않을 뿐만 아니라, 연신을 실시하지 않기 때문에, 막 두께가 두껍고, 천공 강도가 낮은 미다공막만 얻어진다. 또한, 일본 특허 제2835365호에서는, 분산성이 양호한 소수성 실리카를 사용하여 균일한 공경을 갖는 미다공막의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 여기서 개시되어 있는 미다공막은 여과막을 염두에 둔 기술이다. 그 때문에, 개시된 미다공막의 막 두께는 두껍고, 천공 강도도 낮기 때문에, 본 발명에서 과제가 되고 있는 전자 부품용, 그 중에서도 고용량의 비수성 전해액계 세퍼레이터에 유용한 미다공막은 아니다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-88188호에서는, 무기 미분체를 추출한 후, 연신을 행함으로써, 큰 공경을 갖고, 투과 성능이 우수한 미다공막의 개시가 이루어지고 있다. 그러나, 여기서 개시되어 있는 기술에서는, 분산 입경 분포가 좁은 무기 미분체가 사용되고 있지 않다. 또한, 얻어진 미다공막의 공경 분포도 넓기 때문에, 내전압이 낮고, 천공 강도도 약하기 때문에, 박막화했을 때에 안전성이 떨어진다.
일본 특허 제3121047호에서는, 공경 분포가 좁은 미다공막의 개시가 이루어지고 있다. 그러나, 여기서 개시되어 있는 기술에서도, 분산 입경 분포가 좁은 무기 미분체가 사용되고 있지 않다. 얻어진 미다공막은 막 두께가 두껍고, 기공률이 높으며, 천공 강도가 약한 미다공막이다. 또한, 개시되어 있는 미다공막의 공경 분포는 본 발명에 비하여 충분히 좁은 것은 아니다. 그 때문에, 본 발명에서 과제로 하는 고용량의 비수성 전해액계 세퍼레이터에 유용한 미다공막은 아니다.
이상과 같이, 세퍼레이터가 얇아졌을 때에, 높은 투과 성능을 가지면서, 고강도, 고안전성을 구비한 전자 부품용 미다공막 및 그의 미다공막을 제조하는 방법, 및 이들의 특징을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써 고용량, 긴 수명, 또한 안전성이 우수한 비수성 전해액계 전지는 지금까지 얻어지고 있지 않다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 투과 성능이 우수하고, 강도 및 안전성이 우수한 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 전자 부품용, 그 중에서도 고용량, 긴 수명의 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀제 미다공막과 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 비수성 전해액계 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 적절한 크기의 공경을 가지면서도, 공경 분포가 좁고, 천공 강도가 높은 폴리올레핀제 미다공막이 세퍼레이터로서 높은 투과 성능을 가지며, 또한 안전성이 우수한 미다공막이고, 특히 전자 부품용으로서, 그 중에서도 고용량의 비수성 전해액계 세퍼레이터로서 유용하다는 것을 발견하였다. 또한, 이들의 특성을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써 고용량, 긴 수명, 또한 안전성이 우수한 비수성 전해액계 전지가 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 입경 분포가 좁고 적당한 입경으로 분산하는 무기 미분체를 사용하는 것이 높은 투과 성능과 높은 강도를 유지하고, 높은 안전성을 갖는 폴리올레핀제 미다공막을 제조하는 방법에서 불가결한 요소인 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명의 구성은 이하와 같다.
(1) 막 두께 1 내지 30 ㎛, 기공률 30 내지 60 ％, 기체 투과도 50 내지 250 초/100 cc, 천공 강도 3.5 내지 20.0 N/20 ㎛, 버블포인트법에 의해 구한 최대 공경 0.08 내지 0.20 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비(최대 공경/평균 공경)가 1.00 내지 1.40인 폴리올레핀제 미다공막.
(2) 상기 (1)에 있어서, 전자 부품용인 폴리올레핀제 미다공막.
(3) 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 폴리올레핀제 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터.
(4) 상기 (3)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액계 전지.
(5) 폴리올레핀 수지, 가소제 및 무기 미분체를 혼련·가열 용융하면서 시트상으로 성형한 후,
가소제, 무기 미분체를 각각 추출 제거하고,
적어도 1축 방향으로 연신하는 것
을 포함하며, 여기서 사용하는 무기 미분체의 분산 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛이고, 95 vol％ 분산 누적 입경과 5 vol％ 분산 누적 입경의 비가 1.0 내지 10.0인 상기 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
(6) 상기 (5)에 있어서, 무기 미분체가 실리카 미분체인 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
(7) 상기 (5)에 있어서, 무기 미분체가 건식법으로 제조한 실리카 미분체인 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
(8) 폴리올레핀 수지, 가소제 및 무기 미분체를 혼련·가열 용융하면서 시트상으로 성형한 후, 가소제, 무기 미분체를 각각 추출 제거하고, 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 폴리올레핀제 미다공막을 얻는 것을 포함하며, 여기서 상기 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터는, 사용하는 무기 미분체의 분산 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛이고, 95 vol％ 분산 누적 입경과 5 vol％ 분산 누적 입경의 비가 1.0 내지 10.0인 폴리올레핀제 미다공막을 포함하고 있는 것인 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 투과 성능이 우수하고, 강도 및 안전성이 우수한 미다공막을 제공할 수 있다. 또한, 특히 전자 부품용 미다공막, 그 중에서도 고용량, 긴 수명의 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀제 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 특히 종래에 비해 박막화한 경우에도 상기 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 이 미다공막을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 고용량, 긴 수명, 또한 안전성이 우수한 비수성 전해액계 전지를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서, 특히 그 바람직한 형태를 중심으로 상세히 설명한다.
본 발명의 미다공막의 막 두께는 1 내지 30 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 27 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 22 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 막 두께가 1 ㎛보다 얇으면 기계적 강도와 셧다운시의 안전성이 떨어지고, 30 ㎛를 초과하면 투과 성능이 낮아져 고용량 전지를 지향하는 세퍼레이터로서 열화한다.
기공률은 30 내지 60 ％이고, 바람직하게는 35 내지 55 ％이다. 기공률이 30 ％보다 낮으면 투과 성능이 떨어지고, 60 ％를 초과하면 기계적 강도와 셧다운시의 안전성이 떨어진다.
기체 투과도는 50 내지 250 초/100 cc이고, 바람직하게는 50 내지 200 초/100 cc이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 초/100 cc이다. 기체 투과도가 50 초/100 cc보다도 낮으면 셧다운시의 안전성이 떨어지고, 250 초/100 cc를 초과하면 투과 성능이 떨어진다.
천공 강도는 20 ㎛ 환산으로 3.5 내지 20.0 N이고, 바람직하게는 4.0 내지 20.0 N이다. 20 ㎛ 환산의 천공 강도가 3.5 N보다도 작으면, 막 강도가 낮고, 막이 깨지기 쉬우며, 안전성이 떨어진다.
버블포인트법에 의해 구해지는 최대 공경은 0.08 내지 0.20 ㎛이고, 바람직하게는 0.09 내지 0.20 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.20 ㎛이고, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.15 ㎛이다. 최대 공경이 0.08 ㎛보다도 작으면 투과 성능이 떨어지고, 0.20 ㎛보다도 크면 셧다운시 안전성과 내전압이 떨어진다.
평균 공경과 최대 공경의 비는 1.00 내지 1.40이다. 공경비가 1.40보다도 크면, 공경 분포가 넓고, 공경이 불균일하며, 셧다운시 안전성 확보와 내전압이 떨어진다.
또한, 본 발명의 미다공막의 셧다운간 온도는 7 ℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 4 ℃ 이하이다. 셧다운시 안전성 확보의 관점에서 셧다운이 개시한 후부터 전류의 차단이 완전히 행해지기까지의 온도는 5 ℃ 이하가 바람직하다. 그리고, 막이 용융하기 시작한 후부터 셧다운이 행해지기까지의 온도차가 적고, 시간이 짧은 것이 안전성이 우수하다.
투과 성능을 나타내는 지표로서, 기체 투과도와 중합체율(=100-기공률)의 비(즉, 기체 투과도/중합체율)를 사용할 수 있다. 이 수치가 낮은 미다공막은 중합체가 많이 포함되어 있어도 높은 투과 성능을 갖고, 투과 성능과 안전성이 우수한 세퍼레이터로서 유용하다.
기체 투과도와 중합체율의 비는 투과 성능과 안전성을 생각하면, 2.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이며, 가장 바람직하게는 2.0 이하이다.
내전압은 고전압시 단락의 억제를 생각하면, 20 ㎛ 환산으로 0.8 KV 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 KV 이상이며, 가장 바람직하게는 1.2 KV 이상이다.
본 발명의 미다공막 제조 방법의 일례를 하기의 (a) 내지 (e)에 나타낸다.
(a) 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체 및 첨가제를 헨셀 믹서 등으로 혼합 조립하는 공정;
(b) (a) 공정에서 제조한 혼합물을 선단에 T 다이스를 장착한 압출기 중에서 용융 혼련하는 공정;
(c) (b) 공정에서 얻은 혼합물을 T 다이스로부터 압출하고, 양측에서부터 가열 롤로 압연한 후, 냉각하여 시트상으로 성형하는 공정;
(d) 시트상의 성형물로부터 가소제와 무기 미분체를 추출 제거, 및 건조하는 공정;
(e) 시트상의 성형물을 적어도 한 방향으로 연신, 및 열 처리를 하는 공정.
상기 (a) 공정에서, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 무기 미분체란, 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린클레이, 탈크, 산화티탄, 카본 블랙, 규조토류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있으며, 몇 종류를 혼합할 수도 있다. 본 발명에 바람직한 무기 미분체는 실리카이고, 특히 바람직하게는 건식법으로 제조한 실리카이다.
무기 미분체의 분산 평균 입경은 0.01 내지 5 ㎛이고, 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다. 실리카로 대표되는 무기 미립자는 응집력이 강하고, 통상 응집체를 형성하고 있다. 그 때문에, 일차 입자(응집체를 형성하지 않은 미립자 하나의 크기)의 상태로는 존재하기 어렵다. 본 발명에서 말하는 분산 평균 입경은, 1차 입경과는 달리 무기 미립자의 응집 상태, 분산 상태를 나타낸다. 미립자 혼합계에서 중요한 것은 미립자의 분산 상태이다. 분산 평균 입경이 0.01 ㎛보다도 작으면, 미다공막의 제조시에 사용했을 때, 지나치게 미세하게 분산된다. 그 결과, 얻어지는 미다공막의 투과성이 불충분하다. 한편, 분산 평균 입경이 5 ㎛보다도 크면, 미다공막의 제조시에 사용했을 때, 무기 미립자가 막 중에 큰 상태로서 존재한다. 그 결과, 막 구조가 불균일해지고, 높은 강도와 높은 안전성을 가진 미다공막이 얻어지지 않는다.
무기 미분체의 95 vol％ 분산 누적 입경과 5 vol％ 분산 누적 입경의 비(즉, 전자의 수치/후자의 수치)는 1.0 내지 10.0이고, 바람직하게는 1.0 내지 7.0이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다. 5 vol％ 분산 누적 입경이란, 사용하는 무기 미분체 전체에 차지하는, 소립 직경측에서 적산한 부피분률의 누계가 5 ％에 달하는 입경이다. 마찬가지로, 95 vol％ 분산 누적 입경이란, 사용하는 무기 미분체 전체에 차지하는 소립 직경측에서 적산한 부피분률이 95 ％에 달하는 입경이다. 이 분산 누적 입경비는, 분산 평균 입경 측정시 무기 미립자의 분포 상태를 나타낸다. 무기 미분체의 분산 누적 입경비가 10.0을 초과하면, 막 중에서의 무기 입자의 분산이 불균일하기 때문에, 막 구조가 불균일해지고, 높은 강도와 안전성을 가진 미다공막이 얻어지지 않는다.
무기 미분체의 대표예로서, 이하에 실리카 미분체의 제조 방법을 나타낸다. 실리카 미분체의 합성 방법으로는, 일반적으로 그 특징으로부터 제조 방법이 크게 3가지로 나누어진다. 100 ℃ 이상의 고온하에서 생성시키는 건식법; 규산소다와 무기산 및 염류를 수용액 중에서 반응시키는 습식법; 규산소다를 무기산과 반응시켜 실리카겔을 생성시킨 후, 겔 중의 물을 유기 용매로 치환하여 얻어진 오르가노겔을 가압 가열 처리하여 제조하는 에어로겔법이 있다.
건식법 중에서는, 기화시킨 사염화규소를 공기 중에서 연소시켜 매우 미세한 실리카 입자를 얻는 연소법이 많이 사용되고 있다. 그 밖에도, 규사와 코크스를 가열하여 얻어지는 SiO 증기를 공기 중에서 산화시켜 연소법보다도 큰 입자를 얻는 가열법이 있다.
습식법 중에서는, 규산소다와 무기산의 반응시에 pH를 알칼리성으로 만들어 실리카 입자의 성장 속도를 높여서 플록(flock)상으로 응집시킴으로써, 생성된 실리카를 침강시키는 침강법과, 규산소다와 무기산의 반응시에 pH를 산성으로 만들어 실리카 입자의 성장을 억제한 상태에서 실리카를 응집시키고, 실리카 응집체와 반응액을 겔상으로 만드는 겔법이 있다.
본 발명에서는, 여기서 예를 든 제조 방법으로 제조한 실리카를 사용할 수 있지만, 실리카 미분체의 분산성을 생각하면 건식법으로 합성한 실리카가 바람직하다. 이는 건식 실리카는 습식 실리카에 비해 입자끼리 응집력이 약한 것에 기인하여, (a)의 믹싱 공정이나 (b)의 압출기에 의한 용융 혼련에서 높은 분산성을 나타내기 때문이다.
또한, 건식 실리카에 비해 응집력이 강한 습식 실리카로도, 합성 후에 분쇄, 분급함으로써, 분산 평균 입경이 작으며, 입경이 균일한 것을 얻을 수 있다. 습식법으로 제조한 실리카에서도, 이 분쇄, 분급을 한 실리카를 사용하는 것은 바람직하다.
또한, 합성한 실리카의 표면에 소수화 처리를 행한 표면 소수성 실리카도 알려져 있다. 그러나, 막 중에서의 분산, 제조시의 취급성, 실리카의 가격을 생각하면 친수성 실리카가 바람직하다. 실리카 미분체의 흡유량은, 폴리올레핀 수지와 가소제와 분산을 생각하면 바람직하게는 100 내지 400 ㎖/100 g이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ㎖/100 g이다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는, 1종의 폴리올레핀을 포함하거나, 몇 종의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물일 수도 있다. 폴리올레핀으로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 블렌드하여 사용할 수도 있다. 높은 투과성을 실현하기 위해서는 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 종류로는, 밀도가 0.94 g/㎤를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 내지 0.94 g/㎤ 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 막 강도를 높이기 위해서는, 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌의 사용이 바람직하고, 이들을 단독으로 사용하거나, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, 높은 강도를 실현하기 위해서는, 극한 점도[η]가 5 내지 20 ㎗/g 정도의 초고분자량 폴리에틸렌을 5 내지 90 중량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 성형성을 생각하면 10 내지 80 중량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 높은 투과 성능을 얻기 위해서는, 고밀도 폴리에틸렌을 10 내지 95 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 분자량 분포에 관해서 말하면, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌이나, 2단계 중합에 의해 제조한 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌의 종류로는, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 사용하는 전체 폴리프로필렌에서의 에틸렌 함량은 0 내지 3 몰％로 하는 것이 바람직하고, 모두 프로필렌 단독 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 사용하는 폴리프로필렌의 [η]는 1 내지 25 ㎗/g인 것이 바람직하고, 2 내지 7 ㎗/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 가소제는 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디부틸과 같은 프탈산에스테르나 아디프산에스테르나 글리세린산에스테르 등의 유기산 에스테르류; 인산트리옥틸 등의 인산에스테르류; 유동 파라핀; 고형 왁스; 미네랄 오일 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌과의 상용성을 고려하면 프탈산에스테르가 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로 사용하거나, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서의 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체의 혼합비에 대해서는, 폴리올레핀 수지는 미다공막의 강도를 높이기 위해서, 상기 3 성분의 합계 중량에 대하여 10 내지 50 중량％가 바람직하고, 20 내지 40 중량％가 더욱 바람직하다. 가소제는 성형성을 양호하게 하고, 미다공막의 공경을 적정화하기 위해서 30 내지 70 중량％가 바람직하고, 40 내지 60 중량％가 더욱 바람직하다. 무기 미분체는 공경을 적정화하고, 막의 강도를 높이기 위해서 5 내지 40 중량％가 바람직하며, 10 내지 30 중량％가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올레핀, 무기 미분체, 가소제 이외에 본 발명을 크게 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 산화 방지제, 내전 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 내블록킹제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
이들 폴리올레핀, 무기 미분체, 가소제의 3 성분의 혼합에는, 헨셀 믹서, V-블렌더, 프로쉐어(proshear) 믹서, 리본 블렌더 등의 배합기를 사용한 통상의 혼합법으로 충분하다.
(b) 공정에서는, 혼합물은 압출기, 혼련기 등의 용융 혼련 장치에 의해 혼련된다. 얻어지는 혼합물은 T 다이스를 사용한 용융 성형에 의해 시트상으로 성형된다. 이 경우, 기어 펌프를 개재시켜 성형하는 것이 치수 안정성의 측면에서 바람직하고, 특히 기어 펌프 이전 압력을 일정하게 제어하여 성형하는 것이 치수 안정성의 측면에서 바람직하다.
(c) 공정에서는, 냉각 방법으로는 공기로 냉각하는 방법, T 다이스 토출 수지 온도보다 20 내지 120 ℃ 낮게 온도 조절한 롤로 접촉시켜 냉각하는 방법, T 다이스 토출 수지 온도보다 20 내지 120 ℃ 낮은 캘린더 롤로 압연 성형하여 시트상으로 성형하면서 냉각하는 방법을 취할 수 있다. T 다이스 토출 수지 온도보다 20 내지 120 ℃ 낮은 캘린더 롤로 압연 성형하여 시트상으로 성형하면서 냉각하는 방법을 취하는 것이 막 두께 균일성의 측면에서 바람직하다. 이 경우, 롤을 사용할 때, T 다이스와 롤의 시트와의 접점의 거리는 5 내지 500 mm의 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 다이스 토출 온도는 통상의 열전대 온도계로 단자를 다이스에 닿지 않도록 하고, 토출 수지에 접촉시킴으로써 측정할 수 있다.
(d) 공정에서는, 막 중 가소제와 무기 미분체를 용제에 의해서 추출을 행한다. 가소제의 추출에 사용되는 용제로는, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 가소제 추출 후, 무기 미분체 추출을 행하지만, 무기 미분체의 추출에 사용되는 용제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
(e) 공정에서는, 상기의 가소제와 무기 미분체를 추출한 막은 적어도 1축 방향으로 연신된다. 1축 방향으로 연신할 때에는, 롤 연신이거나, 텐터를 사용한 연신일 수도 있다. 고강도와 박막화를 생각하면 2축 연신이 바람직하다. 연신 배율은 고강도와 박막화를 생각하면 면 배율로 6배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8배 이상이다. 2축 연신하는 경우는, 축차 2축 연신이나 동시 2축 연신 중 어느 것도 관계없다. 공경이 크고, 고투과성의 미다공막을 얻기 위해서는 축차 2축 연신이 바람직하다. 그 때, 막을 1장 연신하거나, 복수매 중첩시켜 연신할 수도 있다. 고강도의 관점에서, 2장 이상 중첩시켜 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 연신에 이어서, 또는 이후에 열 고정 또는 열 완화 등의 열 처리를 행할 수도 있다.
이어서 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예에서 나타내어지는 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 무기 미분체 분산 평균 입경(㎛)
시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정기를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 측정에서 구한 메디안 직경을 평균 분산 입경으로 하였다.
측정 용매: 공업용 알코올(닛본 알코올 한바이(주) 제조의 에키넨 F-8)
조성 … 에탄올 86.4 ％, 메탄올 7.3 ％, 수분 6.3 ％
분산 조건: 200 rpm으로 교반하면서 40 W의 초음파를 10 분간 조사한 후에 측정
실리카 굴절률 설정값: 실수부 … 1.40, 허수부 … 0
측정 온도: 25 ℃
(2) 분산 누적 입경비
(1)의 장치에서 측정한 값을 사용하고, 하기의 수학식 1에 의해 계산하였다.
분산 누적 입경비=95 vol％ 분산 누적 입경/5 vol％ 분산 누적 입경
(3) 흡유량(㎖/100 g)
JIS K5101-1991에 준거하여, DOP를 사용하여 측정하였다.
(4) 막 두께(㎛)
다이얼 게이지(오자키 세이사꾸쇼: PEACOCK No.25)로 측정하였다. 하나의 샘플에서 복수점 측정하고, 이들의 평균값을 막 두께로 하였다.
(5) 기공률(％)
20 ㎠의 샘플을 취하고, 그 부피와 질량으로부터 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
기공률(％)=〔{부피(㎤)-(질량(g)/폴리에틸렌의 밀도(g/㎤))}/부피(㎤)〕×100(％)
(6) 기체 투과도(초/0.1 d㎥)
JIS P-8117 준거의 걸리(Gurley)식 기체 투과도계로 측정하였다.
(7) 천공 강도(N)
카토 테크 제조의 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초의 조건으로 천공 시험을 행하고, 최대 천공 하중(N)을 측정하였다. 측정값에 20(㎛)/막 두께(㎛)를 곱함으로써 20 ㎛ 환산 천공 강도로 하였다.
(8) 최대 공경(버블포인트법)(㎛)
ASTM E-128-61에 준거하고, 에탄올 중에서의 버블포인트에 의해 산출하였다.
(9) 평균 공경(하프 드라이법)(㎛)
ASTM F-316-86에 준거하고, 에탄올을 사용하여 측정하였다.
(10) 공경비
(8), (9)에서 측정한 최대 공경과 평균 공경을 사용하여 하기 수학식 3으로 공경비를 측정하였다.
공경비=최대 공경(㎛)/평균 공경(㎛)
(11) 전기 저항(Ω ㎠)
안도 덴끼 제조의 LCR 미터 AG-43과 도 1에 도시한 셀을 사용하여 1 kHz의 교류로 측정하고, 하기 수학식 4로 산출하였다.
전기 저항(Ω ㎠)=(막이 존재할 때의 저항값-막이 존재하지 않을 때의 저항값)×0.785
또한, 전해액: 프로필렌카르보네이트와 디에톡시에탄의 혼합 용액(50/50 용량％) 중에 과염소산리튬 1 mol/ℓ를 용해시킨 것, 전극: 백금흑 전극, 극판 면적: 0.785 ㎠, 극간 거리: 3 mm의 조건으로 측정하였다.
(12) 셧다운간 온도(℃)
도 1에 도시한 바와 같이, 두께 10 ㎛의 니켈박을 2장(A, B) 준비하고, 그 중 니켈박 A를 슬라이드 유리 상에, 세로 10 mm, 가로 10 mm의 정사각형 부분을 남기고 테프론 테이프로 마스킹함과 동시에 고정한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 열전대를 연결한 세라믹 플레이트 상에, 나머지 니켈박 B를 얹고, 그 위에 규정의 전해액으로 3 시간 동안 침지시킨 측정 시료의 미다공막을 놓고, 그 위에서부터 니켈박을 점착시킨 슬라이드 유리를 얹고, 추가로 실리콘 고무를 얹는다.
이것을 핫 플레이트 상에 셋팅한 후, 유압 프레스기로 1.5 MPa의 압력을 가한 상태에서 15 ℃/분의 속도로 승온하였다. 이 때의 임피던스 변화를 교류 1 V, 1 kHz의 조건하에서 측정하였다.
이 측정에 의해 셧다운 속도를 이하와 같이 구하였다. 횡축에 온도, 종축에 Log(임피던스)의 그래프를 작성하고, 임피던스 100 Ω의 지점에서 곡선에 대하여 접선을 그리고, 이 접선이 1 Ω과 교차하는 점과 1000 Ω과 교차하는 점을 사용하여 셧다운간 온도를 구하였다.
셧다운간 온도(℃)=(접선이 1000 Ω과 교차하는 온도(℃)-접선이 1 Ω와 교차하는 온도(℃)
또한, 규정의 전해액의 조성비는 이하와 같다.
용매의 조성비(부피비): 탄산프로필렌/탄산에틸렌/δ-부틸락톤=1/1/2
전해액의 조성비: 상기 용매로 LiBF4를 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 용해시키고, 0.5 중량％가 되도록 트리옥틸포스페이트를 첨가하였다.
(13) 극한 점도(㎗/g)
원료의 폴리올레핀 및 막의 극한 점도[η]의 측정은 ASTM D4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135 ℃에서의 극한 점도[η]를 구함으로써 얻어진다.
(14) 미다공막 내전압(KV)
직경 4 cm의 알루미늄제 전극으로 미다공막을 끼워 15 g의 하중을 가하고, 이것을 기꾸스이 덴시 고교 제조의 내전압 측정기(TOS9201)에 연결하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은 교류 전압(60 Hz)을 1.0 KV/초의 속도로 가하고, 단락한 전압값을 미다공막의 내전압 측정값으로 한다. 이 측정값에 20(㎛)/막 두께(㎛)를 곱함으로써 20 ㎛ 환산 내전압값으로 하였다.
(전지 평가)
전지 평가를 실시하기 위해서, 전극, 전해액을 이하에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
정극의 제조
정극 활성 물질로서, 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 100 중량부, 도전제 로서 인편상 흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.5 중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에 다이코터로 도포하고, 130 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤가 되도록 한다. 이것을 전지 폭에 맞춰서 절단하여, 벨트상으로 한다.
부극의 제조
부극 활성 물질로서, 흑연화한 메소상 피치 카본 파이버(MCF) 90 중량부와 인편상 흑연 10 중량부, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.8 중량부를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 한다. 이것을 전지 폭에 맞춰서 절단하여, 벨트상으로 한다.
비수성 전해액의 제조
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 mol/ℓ가 되도록 용해시켜 제조한다.
(15) 전지 내전압(KV)
평가하는 미다공막 세퍼레이터, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을 벨트상 부극, 세퍼레이터, 벨트상 정극, 세퍼레이터의 순서로 중첩시켜 와권상으로 복수회 권취함으로써 전극판 적층체를 제조한다. 이 전극판 적층체를 평면상으로 프레스한 후, 알루미늄제 용기에 수납하고, 알루미늄제 리드를 정극 집전체로부터 도출하여 전지 마개에 니켈제 리드를 부극 집전체로부터 도출하여 용기 바닥에 용접하고, 전지 권취체를 제조하였다.
이 전지 권취체를 (14)와 마찬가지의 조건으로 내전압을 측정하고, 전지 내전압으로 하였다.
(16) 사이클 특성
(15)에서 제조한 전지 권취체에 상술한 비수성 전해액을 주입하여 밀봉하고, 리튬 이온 전지를 제조한다.
이 전지를 온도 25 ℃의 조건하에서 충전 전류 1 A로 충전 종지 전압 4.2 V까지 충전을 행하고, 충전 전류 1 A로 방전 종지 전압 3 V까지 방전을 행한다. 이것을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하고, 초기 용량에 대한 500 사이클 후의 용량의 비율(용량 유지율)을 사이클 특성으로서 나타내었다.
[실시예 1]
건식법으로 제조한 분산 평균 입경 0.25 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 0.45 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.15 ㎛, 분산 누적 입경비 3.0, 흡유량 240 ㎖/100 g, 1차 입경 12 nm의 실리카 미분체 A(하기 표 1 참조)를 20 중량％, [η] 7.0 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌을 19.2 중량％, [η] 2.8 ㎗/g의 고밀도 폴리에틸렌을 12.8 중량％, 프탈산디옥틸(DOP)을 48 중량％ 혼합하여 조립하였다. 그 후, T 다이스를 장착한 2축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 2장 중첩시켜 110 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 4.5배 연신한 후, 130 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 하기 표 2에 기재하였다. 도 3, 4에, 이 막의 셧다운간 온도를 측정한 차트를 도시한다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 제조한 미분 실리카 추출막을 2장 중첩시켜 115 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 5.0배 연신한 후, 133 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.2배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 제조한 미분 실리카 추출막을 2장 중첩시켜 117 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 6.0배 연신한 후, 135 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.5배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 실리카 미분체 A를 20.6 중량％, [η] 11.5 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌 10.2 중량％, [η] 1.8 ㎗/g의 고밀도 폴리에틸렌 10.2 중량％, [η]가 1.8 ㎗/g인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 13.6 중량％, DOP 45.4 중량％를 혼합하여 조립하였다. 그 후, T 다이를 장착한 2축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 2장 중첩시켜 115 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 4.5배 연신한 후, 120 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 실리카 미분체 A를 20.6 중량％, [η] 11.5 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌 3.4 중량％, [η] 7.0 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌 6.8 중량％, [η] 3.8 ㎗/g의 저밀도 폴리에틸렌 10.2 중량％, [η]가 1.8 ㎗/g인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 13.6 중량％, DOP 45.4 중량％를 혼합하여 조립하였다. 그 후, T 다이를 장착한 2축 압출기로 혼련·압출 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 2장 중첩시켜 115 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 5.0배 연신한 후, 120 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[실시예 6]
실시예 5와 마찬가지로 제조한 미분 실리카 추출막을 2장 중첩시켜 115 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 5.5배 연신한 후, 122 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 실리카 미분체 A를 20.6 중량％, [η] 5.5 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌 10.2 중량％, [η] 3.8 ㎗/g의 저밀도 폴리에틸렌 10.2 중량％, [η]가 1.8 ㎗/g인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 13.6 중량％, DOP 45.4 중량％를 혼합하여 조립하였다. 그 후, T 다이를 장착한 2축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 2장 중첩시켜 115 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 5.0배 연신한 후, 120 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 8]
건식법으로 제조한 분산 평균 입경 0.30 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 0.50 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.13 ㎛, 분산 누적 입경비 3.8, 흡유량 220 ㎖/100 g, 1차 입경 20 nm의 실리카 미분체 B(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[실시예 9]
건식법으로 제조하고, 표면을 디메틸디클로로실란으로 소수화한 소수성 실리카이고, 분산 평균 입경 0.27 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 0.55 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.16 ㎛, 분산 누적 입경비 3.4, 흡유량 280 ㎖/100 g, 1차 입경 12 nm의 실리카 미분체 C(표 1 참조)를 20 중량％, [η] 7.0 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌을 19.2 중량％, [η] 2.8 ㎗/g의 고밀도 폴리에틸렌을 12.8 중량％, 프탈산디옥틸(DOP)을 48 중량％, 헨셀 믹서로 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기로 혼련·압출한 후, 냉각을 행하여 펠리타이저로써 펠릿 원료로 하였다.
이 원료를 실시예 1과 동일하게 T 다이를 장착한 2축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 염화메틸렌으로 DOP를, 수산화나트륨으로 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 2장 중첩시켜 110 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 4.5배 연신한 후, 130 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 10]
습식법으로 제조하고, 분쇄, 분급을 가한 분산 평균 입경 0.60 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 0.85 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.42 ㎛, 분산 누적 입경비 2.0, 흡유량 200 ㎖/100 g, 1차 입경 15 nm의 실리카 미분체 D(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[실시예 11]
습식법으로 제조하고, 분쇄, 분급을 가한 분산 평균 입경 0.80 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 2.38 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.49 ㎛, 분산 누적 입경비 4.9, 흡유량 200 ㎖/100 g, 1차 입경 15 nm의 실리카 미분체 E(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[실시예 12]
실시예 11과 마찬가지로 제조한 미분 실리카 추출막을 2장 중첩시켜 115 ℃로 가열하면서 세로 방향으로 5.5배 연신한 후, 122 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 2.0배 연신하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 13]
실시예 11에서 사용한 실리카 미분체 E를 사용하고, 실시예 7과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[실시예 14]
습식법으로 제조하고, 분쇄, 분급을 가한 분산 평균 입경 1.70 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 4.32 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.64 ㎛, 분산 누적 입경비 6.8, 흡유량 200 ㎖/100 g, 1차 입경 15 nm의 실리카 미분체 F(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
습식법으로 제조한, 분산 평균 입경 7.10 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 10.10 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 2.5 ㎛, 분산 누적 입경비 4.0, 흡유량 190 ㎖/100 g, 1차 입경 20 nm의 실리카 미분체 G(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다. 도 3, 5에, 이 막의 셧다운간 온도를 측정한 차트를 나타낸다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
습식법으로 제조한 분산 평균 입경 2.08 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 6.40 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.48 ㎛, 분산 누적 입경비 13.3, 흡유량 220 ㎖/100 g, 1차 입경 15 nm의 실리카 미분체 H(도소·실리카 제조: Nipsil N-41)(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
습식법으로 제조한 분산 평균 입경 0.71 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 14.14 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.49 ㎛, 분산 누적 입경비 28.9, 흡유량 240 ㎖/100 g, 1차 입경 20 nm의 실리카 미분체 I(도소·실리카 제조: Nipsil LP)(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[비교예 4]
습식법으로 제조한 분산 평균 입경 5.32 ㎛, 95 vol％ 분산 누적 입경 16.26 ㎛, 5 vol％ 분산 누적 입경 0.49 ㎛, 분산 누적 입경비 33.2, 흡유량 240 ㎖/100 g, 1차 입경 16 nm의 실리카 미분체 J(도소·실리카 제조: Nipsil VN)(표 1 참조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 막의 물성을 표 2에 기재하였다.
[비교예 5]
[η] 13.1 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌을 60 중량％, [η] 2.8 ㎗/g의 고밀도 폴리에틸렌 40 중량％를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드하였다. 얻어진 폴리에틸렌 혼합물 45 중량％와 유동 파라핀 55 중량％를 T 다이를 장착한 2축 압출기로 혼련·압출하여, 두께 1850 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 115 ℃로 가열하면서 배율 7×7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이어서, 염화메틸렌 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고 미다공막으로 하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
[비교예 6]
[η] 7.0 ㎗/g의 초고분자량 폴리에틸렌 2 중량％, [η] 3.6 ㎗/g의 고밀도 폴리에틸렌 13 중량％와 유동 파라핀 85 중량％를 혼합하고, 오토클레이브로 충전하여 200 ℃에서 90 분간 교반하고, 중합체 용액을 얻었다. 이것을 비교예 3과 마찬가지로, 동시 2축 연신의 배율 5×5로 하고, 유동 파라핀을 추출한 막을 얻었다. 이것을 추가로, 95 ℃로 가열하면서 가로 방향으로 배율 1.5배의 연신을 행하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 2에 기재하였다. 또한, 이 막을 사용하여 전지 평가를 행하였다. 전지 평가의 결과도 표 2에 기재하였다.
Figure 112006044381718-pct00001
Figure 112006044381718-pct00002
도 1은 퓨즈 온도, 쇼트 온도를 측정할 때에 사용하는 니켈박이 부착된 슬라이드 유리를 나타내는 평면도.
도 2는 퓨즈 온도, 쇼트 온도 측정 장치의 개략도.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 임피던스의 추이를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 1의 임피던스 확대도.
도 5는 비교예 1의 임피던스 확대도.
투과 성능이 우수하고, 또한 고강도 및 안전성이 우수한 본 발명의 박막인 폴리올레핀제 미다공막은 전자 부품용으로서, 그 중에서도 비수성 전해액계 전지 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다. 특히 박막화가 요구되는 고용량의 비수성 전해액계 세퍼레이터로서 바람직하다. 또한, 이 미다공막을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 고용량, 긴 수명, 또한 안전성이 우수한 비수성 전해액계 전지를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 막 두께 1 내지 30 ㎛, 기공률 30 내지 60 ％, 기체 투과도 50 내지 250 초/100 cc, 천공 강도 3.5 내지 20.0 N/20 ㎛, 버블포인트법에 의해 구한 최대 공경 0.08 내지 0.20 ㎛, 최대 공경과 평균 공경의 비(최대 공경/평균 공경)가 1.00 내지 1.40인 폴리올레핀제 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 전자 부품용인 폴리올레핀제 다공막.
  3. 제1항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 폴리올레핀제 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액계 전지.
  5. 폴리올레핀 수지, 가소제 및 무기 미분체를 혼련·가열 용융하면서 시트상으로 성형한 후,
    가소제, 무기 미분체를 각각 추출 제거하고,
    적어도 1축 방향으로 연신하는 것
    을 포함하며, 여기서 사용하는 무기 미분체의 분산 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛이고, 95 vol％ 분산 누적 입경과 5 vol％ 분산 누적 입경의 비가 1.0 내지 10.0인 상기 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 무기 미분체가 실리카 미분체인 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 무기 미분체가 건식법으로 제조한 실리카 미분체인 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  8. 폴리올레핀 수지, 가소제 및 무기 미분체를 혼련·가열 용융하면서 시트상으로 성형한 후, 가소제, 무기 미분체를 각각 추출 제거하고, 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 폴리올레핀제 미다공막을 얻는 것을 포함하며, 여기서 상기 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터는, 사용하는 무기 미분체의 분산 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛이고, 95 vol％ 분산 누적 입경과 5 vol％ 분산 누적 입경의 비가 1.0 내지 10.0인 폴리올레핀제 미다공막을 포함하고 있는 것인 비수성 전해액계 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법.
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