CN105131327B

CN105131327B - 一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法

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Publication number: CN105131327B
Application number: CN201510562715.0A
Authority: CN
Inventors: 朱自明; 张芳健; 陈新度; 林灿然; 王晗; 黄泽峰; 夏远祥; 温尊伟; 梅晨; 江传玉; 杨志军; 蔡念; 杨佐毅; 王新力
Original assignee: FOSHAN QINGZI PRECISION MEASUREMENT AND CONTROL TECHNOLOGY Co Ltd; Guangdong University of Technology
Current assignee: FOSHAN QINGZI PRECISION MEASUREMENT AND CONTROL TECHNOLOGY Co Ltd; Guangdong University of Technology
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105131327A

Abstract

本发明公开了一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法，该方法为根据对多孔薄膜中孔径大小的需要，选取相应大小的无机盐颗粒；将聚合物与无机盐混合，加热使聚合物熔融，而无机盐不熔融，再搅拌分散；将熔融物质经制膜机制得薄膜，将其置于溶剂中溶去薄膜中的无机盐，干燥，即可获得多孔薄膜。这样就实现了可控孔径的多孔薄膜的制造。本发明采用无机盐作为致孔剂可生产比传统更均匀的孔洞，且更经济环保，还可以增强聚合物的导电性，更容易实现制膜。

Description

一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法

技术领域

本发明的目的在于为生成可控孔径大小的多孔薄膜提供一种方法，属于微纳加工领域。

背景技术

聚合物多孔薄膜是具有无数胡同的微孔，孔径的范围小于10微米的薄膜。多孔薄膜主要用于环保过滤行业，电池隔膜行业，生物医药行业等。它的制备方法主要有熔融拉伸法、非溶剂致相分离法，热诱导相分离法，静电纺丝法等。其中工业化的方法主要有熔融拉神法和热诱导相分离法。

熔融拉伸法原理：一般地,在熔融拉伸法制备多孔膜的过程中,以纯高聚物溶体进行溶融挤出,微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关。在拉伸过程中,硬弹性材料垂直于挤出方向且平行排列的片晶结构被拉开形成微孔,然后通过热定型工艺固定此结构。炼融拉伸法制备聚稀径膜的关键在于得到硬弹性材料,而获得硬弹性聚合物形态的最关键因素是融融挤出时聚合物分子链的高度取向,然后立即热处理,获得垂直于挤出方向且平行排列的片晶结构。

热诱导相分离法基本原理是将聚合物在高温下溶解形成均勻溶液,然后利用聚合物/稀释剂溶液降温时溶解性的变化发生相分离,相分离机理包括固-液相分离(S-L相分离)和液-液(L-L相分离)相分离。控制适当的工艺条件,体系将形成以聚合物为连续相,稀释剂为分散相的两相结构,萃取出其中的溶剂后即得到多孔隔膜。

非溶剂致相分离法：法是湿法工艺中应用最早、研究最多的薄膜制备方法,也称倒相法,广泛应用于各种分离膜、功能膜的制备，其大致制备流程如下:釆用某种溶剂将聚合物溶解,形成均匀稳定的聚合物溶液;将聚合物溶液倾倒在洁净的玻璃基板上,采用调节好厚度的刮刀刮涂成型,放置一定时间;将成型的薄膜浸泡在某种非溶剂中,发生相分离,再经烘干等过程即可得到多孔的隔膜。

以上所述制备多孔薄膜方法均有各自优势，但他们均存在膜孔径不可控的问题。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明通过提出一种利用无机盐的颗粒大小来控制膜的孔径大小的方法，来实现生产薄膜过程中对膜孔径大小的控制。

本发明的目的在于提供一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法，包括以下步骤：

1）将聚合物与无机盐混合，加热使聚合物熔融，而无机盐不熔融；充分搅拌分散，此时聚合物熔融体中分散有无机盐的离子，增强了聚合物熔融体的导电性；

2）上步所得熔融物质经制膜机制备得薄膜，所得薄膜上分散有无机盐颗粒；

3）将薄膜置于溶剂A中浸泡溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔薄膜；所述溶剂A为能够溶解无机盐而不能溶解聚合物的溶剂。

一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法，该方法同上，除了将步骤3）的操作替换为：将薄膜置于溶剂A’中溶胀，去溶剂A’，加入溶剂A溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔薄膜。

进一步的，上述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种。

进一步的，上述的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。

进一步的，上述溶剂A选自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、卤烃溶液、芳烃溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一种。

进一步的，上述溶剂A的浓度为3%～20%v/v。

进一步的，上述的溶剂A’选自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一种。

进一步的，根据对多孔薄膜中孔径大小的需要选择相应大小的无机盐颗粒。

进一步的，步骤1）中聚合物与无机盐的质量比为100:（3～30）。

进一步的，步骤1）中加热的温度为60℃～400℃，时间为10min～2h。

本发明的有益效果是：

1. 本发明通过筛选控制无机盐的颗粒大小来实现多孔薄膜孔径的可控，解决了传统用于生成多孔薄膜工艺孔径不可控的问题。

2. 本发明可以生产比传统多孔薄膜生产工艺所生产孔径更均匀的多孔薄膜，对多孔薄膜用于药物载送、能源化工，电子等运用提供性能更好的多孔薄膜。

3. 本发明采用无机盐作为多孔薄膜孔洞生成的辅佐材料，比传统工艺的有机物更经济环保。

4. 本发明采用无机盐作为多孔薄膜孔洞生成的辅佐材料，所生成孔洞大小更均匀。

附图说明

图1为可控孔径的多孔薄膜的制造工艺流程图；图2为可控孔径的多孔薄膜的制造工艺中材料制备流程示意图，其中A表示无机盐，B表示能够制成薄膜的聚合物。

具体实施方式

一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法，包括以下步骤：

2）上步所得熔融物质经制膜机制得薄膜，所得薄膜上分散有无机盐颗粒；

一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法，包括以下步骤：

3）将薄膜置于溶剂A’中溶胀，去溶剂A’，加入溶剂A溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔薄膜。

优选的，上述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种；

优选的，上述聚合物选自PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PA（聚酰胺）、PB（聚丁烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PVDF（聚偏氟乙烯）中的至少一种。

优选的，上述溶剂A选自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、卤烃溶液、芳烃溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一种。

更优选的，上述溶剂A选自乙醇溶液、醋酸溶液、丙酮溶液、乙醚溶液、NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液、DMA（二甲基乙酰胺）溶液中的至少一种。

优选的，上述溶剂A的浓度为3%～20%v/v。

优选的，上述溶剂A’选自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一种。

优选的，根据对多孔薄膜中孔径大小的需要选择相应大小的无机盐颗粒。

优选的，上述多孔薄膜中孔径大小为10nm～10μm，无机盐颗粒的粒径为10nm～10μm。

优选的，步骤1）中聚合物与无机盐的质量比为100:（3～30）。

优选的，步骤1）中加热的温度为60℃～400℃，时间为10min～2h。

优选的，步骤1）中搅拌分散的时间为20min～1h。

优选的，上述溶剂A浸泡薄膜的时间为1～60min。

优选的，步骤3）中干燥的温度为40～60℃，时间为2～10min。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1 可控孔径的多孔薄膜的制造方法

可控孔径的多孔薄膜制造方法的流程图如图1所示，具体操作步骤为：

1）设计多孔薄膜的孔径大小为10nm～10μm，根据所设计的薄膜的孔径大小筛选出颗粒大小为10nm～10μm的无机盐；

所述的无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种；

2）取聚合物作为薄膜的原材料，与经筛选后的无机盐按质量比100：（3～30）混合（无机盐的用量可以根据设计的多孔薄膜孔径大小和孔的密度决定），于60℃～400℃条件下加热10min～2h，此时聚合物完全熔融，无机盐不会熔融，用磁力搅拌机对其搅拌分散20min～1h；该步骤的示意图如图2所示；

此时，熔融体中均匀分散有无机盐的离子，增强了熔融体聚合物的导电性；更容易实现制膜，在高压静电场的作用下，聚合物更易被拉伸成薄膜，也更有利于无机盐颗粒在薄膜中的均匀分散；

所述聚合物选自选自PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PA（聚酰胺）、PB（聚丁烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PVDF（聚偏氟乙烯）中的至少一种。

3）将上步混匀的熔融物质经制膜机制得薄膜，所得薄膜上均匀分散着无机盐颗粒；

4）将上步所得的薄膜置于溶剂A中浸泡时间为1～60min，溶去薄膜中的无机盐颗粒，无机盐所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在40～60℃干燥，2～10min，即可获得多孔薄膜；

所述溶剂A为能够溶解无机盐而不能溶解聚合物的溶剂，如3%～20%v/v的乙醇溶液、醋酸溶液、丙酮溶液、乙醚溶液、NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液、DMA（二甲基乙酰胺）溶液中的至少一种。

实施例2 可控孔径的多孔薄膜的制造方法

1）设计多孔薄膜的孔径大小为400~500nm，根据所设计的薄膜的孔径大小筛选出颗粒大小为400~500 nm的无机盐NaCl；

2）取聚乙烯作为薄膜的原材料，与经筛选后的NaCl按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时聚乙烯完全熔融，NaCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，聚乙烯中均匀分散有NaCl的离子，增强了熔融体聚乙烯的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质经制膜机制得薄膜，所得薄膜上均匀分散着NaCl颗粒；

4）将上所得的薄膜置于10%v/v的乙醇溶液中浸泡30min，溶去薄膜中的NaCl颗粒，NaCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在50℃干燥10min，即可获得多孔薄膜。

用扫描电子显微镜和原子力学纤维镜检测本实施例制备的多孔薄膜的孔径大小，检测结果中可以看出本发明制备的多孔薄膜孔径主要集中在400~500nm内，孔洞大小很均匀，分布也均匀。

实施例3 可控孔径的多孔薄膜的制造方法

1）设计多孔薄膜的孔径大小为1~10μm ，根据所设计的薄膜的孔径大小筛选出颗粒大小为1~10μm的无机盐KCl；

2）取聚偏氟乙烯作为薄膜的原材料，与经筛选后的KCl按质量比100：30混合，于200℃条件下加热30min，此时聚偏氟乙烯完全熔融，KCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散20min；此时，聚偏氟乙烯中均匀分散有KCl的离子，增强了熔融体聚偏氟乙烯的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质经制膜机制得薄膜，所得薄膜上均匀分散着KCl颗粒；

4）将上所得的薄膜置于3%v/v的乙醇溶液中浸泡60min，溶去薄膜中的KCl颗粒，KCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在60℃干燥2min，即可获得多孔薄膜。

实施例4 可控孔径的多孔薄膜的制造方法

1）设计多孔薄膜的孔径大小为100~1000nm，根据所设计的薄膜的孔径大小筛选出颗粒大小为100~1000 nm的无机盐KCl；

2）取聚偏氟乙烯作为薄膜的原材料，与经筛选后的KCl按质量比100：3混合，于200℃条件下加热10min，此时聚偏氟乙烯完全熔融，KCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，聚偏氟乙烯中均匀分散有KCl的离子，增强了熔融体聚偏氟乙烯的导电性；

4）将上所得的薄膜置于20%v/v的醋酸溶液中浸泡1min，溶去薄膜中的KCl颗粒，KCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在60℃干燥10min，即可获得多孔薄膜。

实施例5 可控孔径的多孔薄膜的制造方法

1）设计多孔薄膜的孔径大小为400~500 nm，根据所设计的薄膜的孔径大小筛选出颗粒大小为400~500 nm的无机盐FeCl₃；

2）取PP（聚丙烯）作为薄膜的原材料，与经筛选后的FeCl₃按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时PP完全熔融，FeCl₃不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，PP中均匀分散有FeCl₃的离子，增强了熔融体PP的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质经制膜机制得薄膜，所得薄膜上均匀分散着FeCl₃颗粒；

4）将上所得的薄膜置于10%v/v的乙醚溶液中浸泡30min，溶去薄膜中的FeCl₃颗粒，FeCl₃所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在50℃干燥10min，即可获得多孔薄膜。

实施例6 可控孔径的多孔薄膜的制造方法

1）设计多孔薄膜的孔径大小为700~900 nm，根据所设计的薄膜的孔径大小筛选出颗粒大小为700~900 nm的无机盐LiCl；

2）取PP（聚丙烯）作为薄膜的原材料，与经筛选后的LiCl按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时PP完全熔融，LiCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，PP中均匀分散有LiCl的离子，增强了熔融体PP的导电性；

3）将上步混匀的熔融物质经制膜机制得薄膜，所得薄膜上均匀分散着LiCl颗粒；

4）将上所得的薄膜置于10%v/v的NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中浸泡30min，溶去薄膜中的LiCl颗粒，LiCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在50℃干燥10min，即可获得多孔薄膜。

实施例7可控孔径的多孔薄膜的制造方法

2）取PP（聚丙烯）作为薄膜的原材料，与经筛选后的NaCl按质量比100：20混合，于200℃条件下加热1h，此时PP完全熔融，NaCl不会熔融，再用磁力搅拌机对其搅拌分散1h；此时，PP中均匀分散有NaCl的离子，增强了熔融体PP的导电性；

4）将上所得的薄膜置于60～80℃二甲苯中进行溶胀，然后去掉二甲苯，加入10%v/v的乙醇溶液浸泡30min，溶去薄膜中的NaCl颗粒，NaCl所占据的位置将变成孔洞；再将溶去无机盐的薄膜在50℃干燥10min，即可获得多孔薄膜。

本发明通过控制无机盐颗粒的大小来控制多孔薄膜孔洞的大小来实现可控孔径的多孔薄膜的制造。本发明中薄膜的生产不仅限于有针纺，同时各种各种通过电场来实现薄膜生产的无针纺薄膜制造工艺也属于本工艺保护的范畴。多孔微米级别的纤维生成工艺也属本工艺范畴。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将聚合物与无机盐混合，加热使聚合物熔融，而无机盐不熔融；充分搅拌分散，此时聚合物熔融体中分散有无机盐的离子，增强了聚合物熔融体的导电性；

2)上步所得熔融物质经制膜机制备得薄膜，所得薄膜上分散有无机盐颗粒；

3)将薄膜置于溶剂A中浸泡溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔薄膜；

所述溶剂A选自醇的水溶液、醚的水溶液、酮的水溶液、酯的水溶液、酸的水溶液、卤烃的水溶液、芳烃的水溶液、酰胺的水溶液中的至少一种；所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述无机盐的粒径为10nm～10μm，步骤1)中聚合物与无机盐的质量比为100：3～30；所述溶剂A的浓度为3％～20％v/v。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤3)操作替换为：将薄膜置于溶剂A’中溶胀，去溶剂A’，加入溶剂A溶去无机盐颗粒，干燥，即可获得多孔薄膜。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂、AlCl₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的溶剂A’选自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：根据对多孔薄膜中孔径大小的需要选择相应大小的无机盐颗粒。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中加热的温度为60℃～400℃，时间为10min～2h。