CN106887605B - 三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用，其中，包括步骤：将豆渣、硝酸钠、第一氯盐与第二氯盐充分混合；然后在惰性气体保护下碳化处理；最后用H2O洗涤至中性，烘干；再用酸浸泡12~24 h后，洗涤到中性，再烘干，得到三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。本发明制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂活性高、比表面积大，总孔体积大，在碱性溶液中显示出很好的氧还原性能和较高的抗甲醇中毒能力，因此，可以作为燃料电池的阴极氧还原催化剂。

Description

三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料（天然气、H2、甲醇等）和氧化剂（O2、空气）中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料电池具有发电效率高、环境污染少等优点，而成为一种比较理想的发电技术。然而制约燃料电池发展和应用的关键因素是用于阴极氧还原反应催化剂。目前直接甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂主要是采用Pt/C催化剂，而Pt价格高昂且资源匮乏，造成目前直接甲醇燃料电池成本过高。另外，甲醇透过质子交换膜渗透到阴极，在阴极Pt催化剂上发生电氧化，产生“混合电位”，降低了电池性能；而且甲醇氧化产生的中间体易使阴极Pt催化剂中毒，从而降低了Pt/C催化剂的活性和稳定性，进而影响了燃料电池的使用寿命。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用，旨在解决现有阴极氧还原催化剂成本高、活性和稳定性较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，包括步骤：将豆渣、硝酸钠、第一氯盐与第二氯盐充分混合；然后在惰性气体保护下碳化处理；最后用H2O洗涤至中性，烘干；再用酸浸泡12~24 h后，洗涤到中性，再烘干，得到三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，所述第一氯盐为NaCl。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，所述第二氯盐为KCl、LiCl、CaCl2中的一种。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，所述第一氯盐与第二氯盐的总质量是豆渣质量的5~10倍。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，所述NaNO3的总质量是豆渣质量的0.2~1倍。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，控制碳化处理的温度为800~1000℃。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，浸泡采用的酸为HNO3。
所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其中，所述HNO3为2 M的HNO3。
一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂，其中，采用如上任一所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法制备而成。
一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的应用，其中，将如上所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂用作燃料电池的阴极氧还原催化剂。
有益效果：本发明制备的三维蜂窝状类石墨烯高活性非金属催化剂比表面积大，总孔体积大，在碱性溶液中显示出很好的氧还原性能和较高的抗甲醇中毒能力，因此，可以作为燃料电池的阴极氧还原催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的SEM图。
图2为实施例1制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的氮气吸脱附与孔径分布图。
图3为实施例1制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂在0.1 mol·L-1的KOH溶液中的ORR测试图。
图4为实施例1制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的抗甲醇测试图。
具体实施方式
本发明提供一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法较佳实施例，其中，包括步骤：将豆渣、硝酸钠、第一氯盐与第二氯盐充分混合；然后在惰性气体保护下碳化处理；最后用H2O洗涤至中性，烘干；再用酸浸泡12~24 h后，洗涤到中性，再烘干，得到三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
本发明以生活中的废弃物豆渣为原料、以硝酸钠、第一氯盐与第二氯盐作为高温处理过程中的溶剂和造孔剂，经过高温碳化后水洗和酸处理，即可得到三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。本发明豆渣含有丰富的碳水化合物和蛋白质，为所制备的材料提供了碳源和氮源。本发明催化剂为三维蜂窝状类石墨烯结构，三维蜂窝状结构有利于电子的传输；类石墨烯的结构暴露了更多的活性位点，因而具有更好的催化性能。另外，本发明催化剂具有较大的比表面以及较大的总的孔体积，丰富的介孔结构有利于氮气的吸脱附，同时在氧还原中也有利于氧气充分地与活性位点接触。此外，本发明催化剂与20%商业Pt/C催化剂相比，两者有着相同的起始点位和半波电位，但是本发明催化剂的极限电流却明显大于20%的商业Pt/C催化剂。最后本发明催化剂显示出较高的抗甲醇中毒能力。
上述制备方法具体包括步骤：将豆渣、硝酸钠、第一氯盐（如NaCl）与第二氯盐（如KCl、LiCl、CaCl2、ZnCl2等中的一种）充分混合；然后在惰性气体（如氮气）保护下高温碳化处理60~350min一定时间后，其中，控制碳化处理的温度为800~1000℃，优选的温度为900℃；最后用H2O浸泡、洗涤除去其中的第一氯盐与第二氯盐至中性，烘干；再用酸（如硝酸，优选2M的HNO3）浸泡12~24 h（如24h）后，除去其中可能含有的无机盐成分，洗涤到中性，再烘干，得到三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
进一步地，本发明所述第一氯盐与第二氯盐的总质量是豆渣质量的5~10倍，优选的所述第一氯盐与第二氯盐的总质量是豆渣质量的8倍。
进一步地，本发明所述NaNO3的总质量是豆渣质量的0.2~1倍，优选的所述NaNO3的总质量是豆渣质量的0.6倍。
本发明的一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂，其中，采用如上任一所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法制备而成。本发明三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂具有较高的活性、较大比表面积和总孔体积。
本发明的一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的应用，其中，将如上所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂用作燃料电池的阴极氧还原催化剂。本发明三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂显示出很好的氧还原性能，可以作为阴极催化剂材料应用于燃料电池的氧还原催化反应中。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取豆渣1 g，依次加入4 g KCl、4 g NaCl、0.6 g NaNO3，充分混合；然后置于管式炉中，氮气保护，900℃下碳化处理；最后用H2O洗涤到中性，烘干；再用2 M HNO3浸泡20 h，洗剂至中性，再烘干，即得三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
下面对本实施例制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的结构和性能进行分析说明。
1、SEM分析
图1为本实施例制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的扫描电镜（SEM）图。从图1中可以看出，该催化剂为三维蜂窝状类石墨烯结构，三维蜂窝状结构有利于电子的传输；类石墨烯的结构暴露了更多的活性位点，因而具有更好的催化性能。
2、BET分析
图2为本实施例制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的氮气吸脱附与孔径分布图。其BET表面积为1093.4 m2·g-1，且总的孔体积为1.771 cc·g-1，具有较大的比表面以及较大的总的孔体积。从孔径分布图上可以看出，材料也具有丰富的介孔结构，有利于氮气的吸脱附，同时在氧还原中也有利于氧气充分地与活性位点接触。从氮气吸脱附图中可以看出，其滞后环为H3型，为中孔和微孔复合结构。
3、催化性能测试
图3为本实施例制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂在0.1 mol·L-1的KOH溶液中的ORR测试。从图3可以看出，本实施例制备的生物质碳材料非金属催化剂与20%商业Pt/C催化剂相比，两者有着相同的起始点位和半波电位，但是本发明所制备的三维蜂窝状类石墨烯材料的极限电流却明显大于20%的商业Pt/C催化剂。
4、抗甲醇性能测试
图4为本实施例制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的抗甲醇性能测试。在图4中，从500 sec开始通入氧气在1600 rpm条件下进行测试，再在1500 sec时加入10 vol%CH3OH。从4中可以看出，在加入甲醇前后，本实施例制备的三维蜂窝状非金属催化剂的极限电流随着电解质浓度的变化只有近乎可以忽略不计的变化；而商业Pt/C催化加的极限电流却因为甲醇的加入而有了明显的降低。所以，由图可知，本发明所制备的三维蜂窝状类石墨烯高活性非金属催化剂显示出较高的抗甲醇中毒能力。
实施例2
称取豆渣1 g，依次加入6 g KCl、4 g NaCl、0.4 g NaNO3，充分混合；然后置于管式炉中，氮气保护，900℃下碳化处理；最后用H2O洗涤到中性，烘干；再用2 M HNO3浸泡24 h，洗剂至中性，再烘干，即得三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
在0.1 mol·L-1的KOH溶液中测试ORR，发现该非金属催化剂较商业的20% Pt/C催化剂的氧还原反应的起始电位相差2 mV，半波电位相差20 mV。
实施例3
称取豆渣1 g，依次加入4 g LiCl、6 g NaCl、0.5 g NaNO3，充分混合；然后置于管式炉中，氮气保护，900℃下碳化处理；最后用H2O洗涤到中性，烘干；再用2 M HNO3浸泡24 h，洗剂至中性，再烘干，即得三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
在0.1 mol·L-1的KOH溶液中测试ORR，发现该非金属催化剂较商业的20%Pt/C催化剂的氧还原反应的起始电位相差1 mV，半波电位相差10 mV。
实施例4
称取豆渣1 g，依次加入4 g CaCl2、6 g NaCl、0.9 g NaNO3，充分混合；然后置于管式炉中，氮气保护，900℃下碳化处理；最后用H2O洗涤到中性，烘干；再用2 M HNO3浸泡24 h，洗剂至中性，再烘干，即得三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
在0.1 mol·L-1的KOH溶液中测试ORR，发现该非金属催化剂较商业的20% Pt/C催化剂的氧还原反应的起始电位相差相同，半波电位基本相同。
实施例5
称取豆渣1 g，依次加入2 g LiCl、3 g NaCl、0.6 g NaNO3，充分混合；然后置于管式炉中，氮气保护，900℃下碳化处理；最后用H2O洗涤到中性，烘干；再用2 M HNO3浸泡24 h，洗剂至中性，再烘干，即得三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂。
在0.1 mol·L-1的KOH溶液中测试ORR，发现该非金属催化剂较商业的20%Pt/C催化剂的氧还原反应的起始电位相差1 mV，半波电位相差15 mV。
综上所述，本发明提供的一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂及制备方法与应用，本发明制备的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂活性高、比表面积大，总孔体积大，在碱性溶液中显示出很好的氧还原性能和较高的抗甲醇中毒能力，因此，可以作为燃料电池的阴极氧还原催化剂。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将豆渣、硝酸钠、第一氯盐与第二氯盐充分混合；然后在惰性气体保护下碳化处理；最后用H2O洗涤至中性，烘干；再用酸浸泡12～24h后，洗涤到中性，再烘干，得到三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂；
所述第一氯盐为NaCl，所述第二氯盐为KCl、LiCl、CaCl2中的一种，所述第一氯盐与第二氯盐的总质量是豆渣质量的5～10倍，所述NaNO3的总质量是豆渣质量的0.2～1倍；
控制碳化处理的温度为800～1000℃；
所述浸泡采用的酸为HNO3，所述HNO3为2M的HNO3。
2.一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的制备方法制备而成。
3.一种三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求2所述的三维蜂窝状类石墨烯非金属催化剂用作燃料电池的阴极氧还原催化剂。
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