CN102306808B - 一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法。空气电极用催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，其化学表达式为(MnO2+Ag)/C；其中，各组分的含量比为：二氧化锰MnO2∶银Ag∶碳C＝2∶1∶17。空气电极由上述催化剂所制得的催化膜，防水透气膜，集流网按照设定的排列方式压制而成。该空气电极用催化剂具有很强的催化活性，使制得的空气电极性能得到很大提高，且上述制备方法过程简单，生产成本也较低。

Description

一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其涉及一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法。
背景技术
目前，金属-空气电池是以电极电位较负的金属如镁、铝、锌等作负极，以空气中的氧或纯氧作正极的活性物质，电解液一般采用碱性或中性的电解质水溶液。金属空气电池具有容量大、比能量高、工作电压平稳、价格低廉、环境友好等优点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。
空气电极是一种气体扩散电极，一般由催化层、防水层、集流网组成，其一面与电解质接触，一面与空气中的氧气接触，在催化剂表面形成一种三相稳定的状态。在电池放电过程中，空气电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。空气电极的氧还原过程是一个复杂的反应过程，二电子历程和四电子历程会同时发生。但在不同条件下，其中一类反应历程占主要，所以可以通过改变反应条件使之向实验期望的方向进行。通过对催化剂的选择使用，可以决定和促进氧还原的二电子反应和四电子反应途径，来降低氧还原反应的电化学极化。
空气电极是金属-空气燃料电池中的重要组成部件，而空气电极用催化剂的催化活性是金属-空气电池性能的关键，其性能的好坏决定了金属-空气电池输出功率的大小。在现有技术中，常采用的催化剂主要有贵金属催化剂，钙钛矿型氧化物催化剂、金属有机螯合物催化剂，金属氧化物催化剂等。而贵金属催化剂价格昂贵很难商品化；钙钛矿型复合氧化物催化剂难于控制热处理条件而影响钙钛矿晶型；金属大环化合物，特别是金属(Fe、Co)螯合物如酞菁、卟啉也都被认为对氧还原有电催化活性，但其制备工艺较复杂，成本较高而不适合大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法。该空气电极用催化剂具有很强的催化活性，使制得的空气电极性能得到很大提高，且上述制备方法过程简单，生产成本也较低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种空气电极用催化剂，所述催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，其化学表达式为：
(MnO2+Ag)/C；
其中，各组分的含量比为：
二氧化锰MnO2∶银Ag∶碳C＝2∶1∶17。
所述锰盐为MnSO4、Mn(NO3)2和高锰酸钾，所述银盐为Ag(NO3)2；
且所述碳材料和锰盐的比值为1∶1～1∶100，所述碳材料和银盐的比值为1∶1～1∶100。
一种空气电极用催化剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
1)将碳材料浸没在硫酸锰或硝酸锰溶液中，超声搅拌均匀后，静置5小时；
2)在步骤1所得到的溶液中加入高锰酸钾溶液，继续超声搅拌2～5小时，反应完成后，静置12小时，用去离子水洗涤；
3)去除杂质离子，放入鼓风干燥箱，60～100℃烘干，制得炭载二氧化锰催化剂；
4)将所述碳材料浸没在硝酸银溶液中，超声搅拌均匀；
5)将步骤4所得到的溶液放入鼓风干燥箱，60～100℃烘干，再放入马弗炉中还原气氛条件下440℃热分解一小时，缓慢冷却后得到炭载银催化剂；
6)将所制备的炭载二氧化锰催化剂和炭载银催化剂球磨混合均匀后，得到炭载二氧化锰和银的复合催化剂，即为所述的空气电极用催化剂。
一种空气电极，所述空气电极由催化膜，防水透气膜，集流网按照设定的排列方式压制而成，其中：
所述催化膜由上述权利要求1所述的空气电极用催化剂、碳材料和聚四氟乙烯乳液混合辊压成膜后制得；且所述空气电极用催化剂含量1～30％，碳材料含量20～90％，聚四氟乙烯乳液含量5～35％。
所述防水透气膜以碳材料为主料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，经混合辊压后制备而成；
其中，聚四氟乙烯含量为5～60％；乙炔含量为20～90％。
一种空气电极的制备方法，所述制备方法包括步骤：
1)将上述权利要求1所述的催化剂粉末用乙醇超声分散均匀，加入5％-35％的聚四氟乙烯乳液，搅拌成团状；
2)在辊膜机上反复折叠碾压多次，压制到所需厚度0.05-2.5mm，即制得催化膜；
3)将步骤2所制得的催化膜、防水透气膜和集流网在温度40-80℃下，在1-20kg/cm2压力下按设定的排列方式压制在一起，即制得所述空气电极，该空气电极的厚度为0.05-3.5mm。
所述设定的排列方式，具体包括：
催化膜|集流网|防水透气膜的排列方式，或者催化膜|防水透气膜|集流网|防水透气膜的排列方式。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，空气电极用催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，其化学表达式为(MnO2+Ag)/C；其中，各组分的含量比为：二氧化锰MnO2∶银Ag∶碳C＝2∶1∶17。空气电极由上述催化剂所制得的催化膜，防水透气膜，集流网按照设定的排列方式压制而成。该空气电极用催化剂具有很强的催化活性，使制得的空气电极性能得到很大提高，且上述制备方法过程简单，生产成本也较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的空气电极用催化剂制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的空气电极制备方法的流程示意图；
图3为本发明实施例对空气电极进行性能测试的极化曲线示意图；
图4为本发明实施例对空气电极进行性能测试的放电曲线示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种空气电极用催化剂，所述催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，其化学表达式为：
(MnO2+Ag)/C；
其中，各组分的含量比为：
二氧化锰MnO2∶银Ag∶碳C＝2∶1∶17。
在具体实现过程中，上述锰盐为MnSO4、Mn(NO3)2和高锰酸钾，所述银盐为Ag(NO3)2；且所述碳材料和锰盐的比值为1∶1～1∶100，所述碳材料和银盐的比值为1∶1～1∶100。
本发明实施例还提供了一种空气电极用催化剂的制备方法，如图1所示为本发明实施例提供的空气电极用催化剂制备方法的流程示意图，所述制备方法包括步骤：
步骤11：将碳材料浸没在硫酸锰或硝酸锰溶液中
具体来说，首先将碳材料浸没在硫酸锰或硝酸锰溶液中，超声搅拌均匀后，静置5小时。
步骤12：在所得到的溶液中加入高锰酸钾溶液
具体来说，在步骤11所得到的溶液中加入高锰酸钾溶液，继续超声搅拌2～5小时，反应完成后，静置12小时，用去离子水洗涤。
步骤13：去除杂质离子，放入鼓风干燥箱
具体来说，将步骤12所得到的物质去除杂质离子，放入鼓风干燥箱，60～100℃烘干，制得炭载二氧化锰催化剂。
步骤14：再将碳材料浸没在硝酸银溶液中，超声搅拌均匀
步骤15：将步骤14所得到的溶液放入鼓风干燥箱，再放入马弗炉中还原分解，得到炭载银催化剂
具体来说，将步骤14所得到的溶液放入鼓风干燥箱，60～100℃烘干，再放入马弗炉中还原气氛条件下440℃热分解一小时，缓慢冷却后得到炭载银催化剂。
步骤16：将所制备的炭载二氧化锰催化剂和炭载银催化剂球磨混合均匀后，得到炭载二氧化锰和银的复合催化剂，即为所述的空气电极用催化剂。
本发明实施例还提供了一种空气电极，所述空气电极由催化膜，防水透气膜，集流网按照设定的排列方式压制而成，其中：
所述催化膜由上述实施例所制得的空气电极用催化剂、碳材料和聚四氟乙烯乳液混合辊压成膜后制得；且所述空气电极用催化剂含量1～30％，碳材料含量20～90％，聚四氟乙烯乳液含量5～35％。
所述防水透气膜以碳材料为主料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，经混合辊压后制备而成；其中，聚四氟乙烯含量为5～60％；乙炔含量为20～90％。
本发明实施例还提供了一种空气电极的制备方法，如图2所示为本发明实施例提供的空气电极制备方法的流程示意图，所述制备方法包括步骤：
步骤21：将按照上述实施例所制得的催化剂粉末用乙醇超声分散均匀，加入聚四氟乙烯乳液
具体来说，首先将按照上述实施例所制得的催化剂粉末用乙醇超声分散均匀，加入5％-35％的聚四氟乙烯乳液，搅拌成团状。
步骤22：在辊膜机上反复折叠碾压多次，得到催化膜
具体来说，将上述步骤21所得到的物质在辊膜机上反复折叠碾压多次，压制到所需厚度0.05-2.5mm，即制得催化膜。
步骤23：将步骤22所制得的催化膜、防水透气膜和集流网按设定的排列方式压制在一起，即制得所述空气电极
具体来说，将步骤2所制得的催化膜、防水透气膜和集流网在温度40-80℃下，在1-20kg/cm2压力下按设定的排列方式压制在一起，即制得所述空气电极，该空气电极的厚度为0.05-3.5mm。
其中，所述设定的排列方式，具体包括：
催化膜|集流网|防水透气膜的排列方式，或者催化膜|防水透气膜|集流网|防水透气膜的排列方式。
下面以具体的实例来进行详细说明：
在该实施中，制备的二氧化锰催化剂采用的原料是MnSO4，Mn(NO3)2或者KMnO4；炭载银采用的原料是AgNO3。
首先，称取一定量的活性碳，加水完全浸泡超声分散后，加入0.1M的硫酸锰溶液，超声分散均匀，静置5小时，然后按2∶3的质量比加入0.1M的高锰酸钾溶液，超声分散均匀后，静置12小时，经抽滤洗涤后，放入80℃的干燥箱中，烘干12h，得到炭载二氧化锰催化剂；称取一定量的活性碳，加入硝酸银溶液，超声搅拌分散均匀后，放入80℃的干燥箱中，烘干12h，然后放入马弗炉中440℃，还原气氛条件下热分解一小时，缓慢冷却至室温，得到炭载银催化剂；再将前面制得的两种催化剂经球磨混合均匀后得到炭载二氧化锰和银的复合催化剂。
然后，将上述所制得的催化剂粉末用乙醇分散，加入5％～25％的聚四氟乙烯乳液，加热搅拌成团状，在辊膜机上将团状物辊压成厚度为0.05～2.5mm左右的膜，即制得催化层。空气电极采用由内到外依次为防水透气层、集流网、防水层、催化层的结构压制而成。
通过上述实施例所述方法所得到的催化剂，以及由该催化剂所制成的空气电极具有极高的性能，下面以具体实例对其性能进行测试，具体如下：
稳态极化测试采用三电极恒电流稳态极化法，参比电极为Hg/HgO(7mol/L KOH)，辅助电极为镍片，电解液为7mol/L KOH。如图3所示为极化曲线示意图，从图3中曲线可以看出：极化电流密度在100mA/cm2时，用本发明催化剂制备的空气电极极化电位约为120mV。
再用本发明的催化剂制备的空气电极组装成插块式电池壳，电池采用100mA/cm2恒流放电。如图4所示为放电曲线示意图，从图4中可以看出：用本发明空气电极制成的电池的放电电压平稳且保持在1.0V左右。
综上所述，本发明实施例所得的空气电极用催化剂所使用的原料为金属锰盐和硝酸银，制备方法简单，生产成本较低；该空气电极用催化剂具有很强的催化活性，所制得的空气电极的放电电流密度达300～350mA/cm2，空气电极性能得到很大提高；另外，在空气电极的制作方法中，分别制备了炭载二氧化锰催化剂和银催化剂，之后混合使用作为二氧化锰和银复合催化剂，解决了通常的硝酸锰和硝酸银共同热分解反应制备催化剂时的二氧化锰团聚而使催化剂的比表面积减小的问题，使得二氧化锰颗粒在碳材料上均匀分布，同时又可使二氧化锰和银催化剂分别对氧还原的二电子反应和四电子反应历程起到促进作用，有利于氧的还原反应，提高了催化剂的活性，从而提高了空气电极的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种空气电极用催化剂，其特征在于，所述催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，其化学表达式为：
(MnO2+Ag)/C；
其中，各组分的含量比为：
二氧化锰MnO2：银Ag：碳C＝2：1：17；
其中，所述锰盐为MnSO4、Mn(NO3)2和高锰酸钾，所述银盐为Ag(NO3)2；
且所述碳材料和锰盐的比值为1:1～1:100之间，所述碳材料和银盐的比值为1:1～1:100之间，
其中，所述催化剂的制备方法包括步骤：
1)将碳材料浸没在硫酸锰或硝酸锰溶液中，超声搅拌均匀后，静置5小时；
2)在步骤1所得到的溶液中加入高锰酸钾溶液，继续超声搅拌2～5小时，反应完成后，静置12小时，用去离子水洗涤；
3)去除杂质离子，放入鼓风干燥箱，60～100℃烘干，制得炭载二氧化锰催化剂；
4)将所述碳材料浸没在硝酸银溶液中，超声搅拌均匀；
5)将步骤4所得到的溶液放入鼓风干燥箱，60～100℃烘干，再放入马弗炉中还原气氛条件下440℃热分解一小时，缓慢冷却后得到炭载银催化剂；
6)将所制备的炭载二氧化锰催化剂和炭载银催化剂球磨混合均匀后，得到炭载二氧化锰和银的复合催化剂，即为所述的空气电极用催化剂。
2.一种空气电极，其特征在于，所述空气电极由催化膜，防水透气膜，集流网按照设定的排列方式压制而成，其中：
所述催化膜由上述权利要求1所述的空气电极用催化剂、碳材料和聚四氟乙烯乳液混合辊压成膜后制得；且所述空气电极用催化剂含量1～30％，碳材料含量20～90％，聚四氟乙烯乳液含量5～35％。
3.如权利要求2所述的空气电极，其特征在于，所述防水透气膜以碳材料为主料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，经混合辊压后制备而成；
其中，聚四氟乙烯含量为5～60％；乙炔含量为20～90％。
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