CN104505521B - 一种用于空气电池的阴极催化剂及其制作方法 - Google Patents

一种用于空气电池的阴极催化剂及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于空气电池的阴极催化剂及其制作方法，其特征在于其制作方法，具体制备步骤如下：高锰酸钾溶于水，制成紫色水溶液，正二价锰盐溶于水，制成水溶液；在剧烈搅拌条件下，以1~10滴/分钟的速度将溶入正二价锰盐的水溶液滴入溶入高锰酸钾的紫色水溶液所得溶液中，溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，所得产物室温下水洗2~3次后，室温下干燥得灰黑色粉末；将蒸馏水稀释2~10倍的水合肼溶液以1~10滴/分钟的速度滴入搅拌的硝酸银、活性炭的水溶胶中；其能解决氧化锰、银、活性炭复合催化剂中二氧化锰晶型合成分散性差、晶型不可控、形貌尺寸不可控的问题，使催化剂的催化性能大大提高。

Description

一种用于空气电池的阴极催化剂及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种用于空气电池的阴极催化剂及其制作方法，专利属于燃料电池技术领域，特别涉及一种金属空气电池用阴极催化剂的组成及其制备方法。
背景技术
金属空气电池是以电极电位较负的诸如Mg、Al、Zn、Fe等金属作为负极，空气或水中的氧分子做正极的一种燃料电池。这类电池因具有比能量高、工作电压稳定、安全性好、绿色环保及制造成本低等优点而具有广阔的应用前景。阴极是金属空气电池的核心部分，其氧化还原催化剂是影响阴极性能的关键因素，因此要发展金属空气电池，开发性能优异、工作稳定的阴极催化剂是其中最重要的环节之一。
目前，比较常用的阴极催化剂包括贵金属Ag、Pt和金属氧化物二氧化锰、钙钛矿等，其中在已公开的专利CN 102306808 A中，采用高锰酸钾室温下氧化正二价锰盐来制备二氧化锰/活性炭复合催化剂，该催化剂具有较好的催化性能，但是由于此种方法难以控制所制备的二氧化锰催化剂的晶型、形貌和晶化度，因而在实际应用时受到限制。对于阴极用二氧化锰催化剂，不同晶型的二氧化锰（α-、β-、γ-、δ-、ε-MnO2）单独或者混用使用有着不同的催化效果，所以急需寻找一种可有效控制二氧化锰晶型的方法。水热法是制备晶体材料最为有效的手段之一，可以实现晶体材料的可控制备。
水热合成是指温度为100~1000℃、压力为1MPa~0.1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热反应的一般过程是将室温所得的反应溶胶或凝胶密封至特殊容器比容以聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定的温度和自生压力下得到晶体材料的反应过程。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因此水热反应可以代替高温固相反应。同时具有高温固相反应不具备的优点，比如所得产物纯度高，分散性好，粒度、形貌易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于空气电池的阴极催化剂及其制作方法，其能解决氧化锰、银、活性炭复合催化剂中二氧化锰晶型合成分散性差、晶型不可控、形貌尺寸不可控的问题，使催化剂的催化性能大大提高。
本发明的技术方案是这样实现的：一种用于空气电池的阴极催化剂的制作方法，其特征在于具体制备步骤如下：
步骤1：高锰酸钾溶于水，制成紫色水溶液，高锰酸钾与水的质量比为0.5~5 : 1~7；
步骤2：正二价锰盐溶于水，制成水溶液，正二价锰盐与水的质量比为0.5~5 : 1~7；
步骤3：在剧烈搅拌条件下，以1~10滴/分钟的速度将溶入正二价锰盐的水溶液滴入溶入高锰酸钾的紫色水溶液所得溶液中，滴加完后继续搅拌至均匀，得到溶胶，二价锰盐的水溶液、高锰酸钾的紫色水溶液之间的质量比为0.5~1:4~8；
步骤4：将步骤3所得溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封装后放入烘箱，静置加热80~150℃，加热时间1~60h；
步骤5：将步骤4所得产物室温下水洗2~3次后，室温下干燥得灰黑色粉末；
步骤6：将蒸馏水稀释2~10倍的水合肼溶液以1~10滴/分钟的速度滴入搅拌的硝酸银、活性炭的水溶胶中，水合肼浓度为50%~75%，水合肼溶液与硝酸银、活性炭的水溶胶之间的质量比是4~8：1~4：10~100滴加完后继续搅拌30min-4h，所得溶胶抽滤、水洗、干燥；
步骤7：将步骤6和步骤5所得产物按质量比0.5~10：5~100球磨混合均匀，球磨时间为30min~100h，转速50~1000rad/min，所得银、氧化锰、活性炭复合催化剂。
所述的氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、Mn3O4之中的一种；二氧化锰的合成方法采用水热合成的制备方法，通过对水热合成温度、时间、添加剂的工艺参数调节，α-MnO2的合成条件是高锰酸钾与正二价锰盐按摩尔比0.5~1:4~8混合后，合成温度80~180℃，1-60h；β-MnO2的合成条件是高锰酸钾与正二价锰盐按摩尔比0.5~1:4~8混合后，合成温度120~180℃，8-60h；Mn3O4的合成条件是高锰酸钾与正二价锰盐按摩尔比0.5~1:4~8混合后，加入活性炭与高锰酸钾的质量比为10~100：1~5，合成温度80~180℃，1-60h；最终可以实现氧化锰晶体催化剂材料的可控制备，制备单分散的α-MnO2和β-MnO2晶体催化剂材料。
本发明的积极效果是其可有效的解决氧化锰、银、活性炭复合催化剂中二氧化锰晶型合成分散性差、晶型不可控、形貌尺寸不可控的问题。显著提高催化剂的催化活性，且制备过程简单。
附图说明
图1为本发明的实施例1水热产物MnO2的XRD谱。
图2为本发明的实施例1水热产物MnO2的SEM照片。
图3为本发明的实施例2水热产物MnO2的XRD谱。
图4为本发明的实施例2水热产物MnO2的SEM照片。
图5为本发明的实施例1产物催化剂所制阴极的80mA/cm2恒流放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
步骤1：10g高锰酸钾溶于水120ml，制成紫色水溶液；
步骤2：氯化锰18g溶于水25ml，制成水溶液；步骤(3)：在剧烈搅拌条件下，以5滴/分钟的速度将步骤(2)所得溶液滴入步骤(1)所得溶液，滴加完后继续搅拌至均匀；
步骤4：将步骤3所得溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封装后放入180℃烘箱，静置加热4h；
步骤5：所得产物室温下水洗2~3次后室温干燥得灰黑色粉末；
步骤6：将蒸馏水稀释4倍的水合肼溶液以1滴/分钟的速度滴入搅拌的硝酸银、活性炭的水溶胶中，水合肼溶液与硝酸银、活性炭的水溶胶之间的质量比例是5：2：40，滴加完后继续搅拌30min-4h，所得溶胶室温下抽滤、水洗、干燥；
步骤7：将步骤6和步骤5所得产物按照质量比1:2球磨混合均匀，所得银、氧化锰、活性炭复合催化剂，如图1、2、5所示。
实施例2
步骤1：10g高锰酸钾溶于水120ml，制成紫色水溶液；
步骤2：硫酸锰10g溶于水25ml，制成水溶液；
步骤3：在剧烈搅拌条件下，以4滴/分钟的速度将步骤(2)所得溶液滴入步骤1所得溶液，滴加完后继续搅拌至均匀；
步骤4：将步骤3所得溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封装后放入120℃烘箱，静置加热6h；
步骤5：所得产物室温下水洗2~3次后室温干燥得浅绿色粉末；
步骤6：将蒸馏水稀释4倍的水合肼溶液以1滴/分钟的速度滴入搅拌的硝酸银、活性炭的水溶胶中，水合肼溶液与硝酸银、活性炭的水溶胶之间的质量比例是4：1：36，滴加完后继续搅拌30min-4h，所得溶胶室温下抽滤、水洗、干燥；
步骤7：将步骤6和步骤5所得产物按照质量比1:2.5球磨混合均匀，所得银、氧化锰、活性炭复合催化剂，如图3、4所示。
实施例3
步骤1：10g高锰酸钾溶于水120ml，制成紫色水溶液；
步骤2：硫酸锰20g溶于水25ml，制成水溶液；
步骤3：在剧烈搅拌条件下，以4滴/分钟的速度将步骤2所得溶液滴入步骤1所得溶液，滴加完后继续搅拌至均匀；
步骤4：将步骤3所得溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封装后放入120℃烘箱，静置加热6h；
步骤5：所得产物室温水洗2~3次后室温干燥得浅绿色粉末；
步骤6：将蒸馏水稀释4倍的水合肼溶液以1滴/分钟的速度滴入搅拌的硝酸银、活性炭的水溶胶中，水合肼溶液与硝酸银、活性炭的水溶胶之间的质量比例是3：9：100，滴加完后继续搅拌30min-4h，所得溶胶室温下抽滤、水洗、干燥；
步骤7：将步骤6和步骤5所得产物按照质量比2:3球磨混合均匀，所得银、氧化锰、活性炭复合催化剂。

Claims (2)

1.一种用于空气电池的阴极催化剂的制作方法，其特征在于具体制备步骤如下：
步骤1：高锰酸钾溶于水，制成紫色水溶液，高锰酸钾与水的质量比为0.5~5 : 1~7；
步骤2：正二价锰盐溶于水，制成水溶液正二价锰盐与水的质量比为0.5~5 : 1~7；
步骤3：在剧烈搅拌条件下，以1~10滴/分钟的速度将溶入正二价锰盐的水溶液滴入溶入高锰酸钾的紫色水溶液所得溶液中，滴加完后继续搅拌至均匀，得到溶胶，二价锰盐的水溶液、高锰酸钾的紫色水溶液之间的质量比为0.5~1:4~8；
步骤4：将步骤3所得溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封装后放入烘箱，静置加热80~150℃，加热时间1~60h；
步骤5：将步骤4所得产物室温下水洗2~3次后，室温下干燥得灰黑色粉末；
步骤6：将蒸馏水稀释2~10倍的水合肼溶液以1~10滴/分钟的速度滴入搅拌的硝酸银、活性炭的水溶胶中，水合肼浓度为50%~75%，水合肼溶液与硝酸银、活性炭的水溶胶之间的质量比是4~8：1~4：10~100滴加完后继续搅拌30min-4h，所得溶胶抽滤、水洗、干燥；
步骤7：将步骤6和步骤5所得产物按质量比0.5~10：5~100球磨混合均匀，球磨时间为30min~100h，转速50~1000rad/min，所得银、氧化锰、活性炭复合催化剂。
2.根据权利要求1中所述的一种用于空气电池的阴极催化剂的制作方法，其特征在于所述的氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、Mn3O4之中的一种；二氧化锰的合成方法采用水热合成的制备方法，通过对水热合成温度、时间、添加剂的工艺参数调节，α-MnO2的合成条件是高锰酸钾与正二价锰盐按摩尔比0.5~1:4~8混合后，合成温度80~180℃，1-60h；β-MnO2的合成条件是高锰酸钾与正二价锰盐按摩尔比0.5~1:4~8混合后，合成温度120~180℃，8-60h；Mn3O4的合成条件是高锰酸钾与正二价锰盐按摩尔比0.5~1:4~8混合后，加入活性炭与高锰酸钾的质量比为10~100：1~5，合成温度80~180℃，1-60h；最终可以实现氧化锰晶体催化剂材料的可控制备，制备单分散的α-MnO2和β-MnO2晶体催化剂材料。
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