CN108373172B - 锰氧化物一维纳米线的制备方法 - Google Patents

锰氧化物一维纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰氧化物一维纳米线的制备方法，包括以下步骤：将还原剂、氧化剂和咪唑类离子液体溶于水中，然后在90‑200℃下进行水热反应，分离出固体，固体即为锰氧化物粗产品；其中，还原剂为硫酸锰，氧化剂为高锰酸钾或过硫酸盐；优选地，在90‑160℃下进行水热反应；将锰氧化物粗产品在空气中焙烧，焙烧温度为300‑450℃，得到锰氧化物一维纳米线，其中锰氧化物为二氧化锰或三氧化二锰，二氧化锰的晶型为α晶型、β晶型或γ晶型。本发明的方法简单易操作，原料成本低，适用于工业成产，可制备出具有高长径比的锰氧化物一维纳米线。

Description

锰氧化物一维纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种锰氧化物一维纳米线的制备方法。
背景技术
锰氧化物由于其优异的催化氧化性能、锂电性能等，成为一种被广泛应用功能材料。目前对于锰氧化物微观形态的研究主要集中在一维二氧化锰纳米线材料的制备上。制备二氧化锰纳米线包括两大方法：水热法和溶胶凝胶法。其中采用水热法制备二氧化锰一维纳米线材料具有粒子纯度高、分散性好等优点且生产成本低。二氧化锰的微观结构是由边或角共享的MnO6单元组成的，不同组合方式决定了二氧化锰的不同晶型，如α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2等。不同晶型的二氧化锰具有不同尺寸的孔道结构，例如α-MnO2的2×2孔道结构，β-MnO2的1×1孔道结构，而这些孔道结构的不同尺寸不仅决定了二氧化锰的比表面积大小也决定了孔道结构中不同阳离子的存在。这些原因决定了不同晶型二氧化锰的催化氧化活性不尽相同。综上所述，如何用水热法大量制备一维锰氧化物纳米材料是具有现实意义的课题。
中国发明专利CN101698512A以高锰酸钾和盐酸为原料，采用微波水热法，反应温度105-145℃，反应时间为0.5-2小时，分别制备出花瓣形貌的δ-MnO2纳米材料和α-MnO2纳米管。中国发明专利CN101928040A以溴酸钾与硫酸锰为原料，采用微波水热法，反应温度70-100℃，反应时间0.5-10小时，制备出γ-MnO2微米球。但是，操作比较复杂，成本较高，难以规模化制备。中国发明专利CN102030371A以高锰酸钾、还原醇和用作pH值调节剂的无机酸为原料，通过对得到的二氧化锰干凝胶进行灼烧合成α-MnO2纳米线。但是，此过程操作复杂，α-MnO2的长径比不够高，原材料利用率低。中国发明专利CN106348346A通过控制导电聚合物与锰盐的质量比、微波功率和微波加热时间合成了二氧化锰纳米线。制备产率较低，操作方法相对复杂。
总之，目前制备锰氧化物一维纳米线材料存在操作比较复杂，成本较高的缺点，且难以获得高长径比的锰氧化物，对于广谱性大长径比锰氧化物制备的技术较为欠缺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种锰氧化物一维纳米线的制备方法，该方法工艺简单，成本低，易于控制产物晶型，所制备的锰氧化物一维纳米线具有高长径比。
本发明的一种锰氧化物一维纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原剂、氧化剂和咪唑类离子液体溶于水中，然后在90-200℃下进行水热反应，分离出固体，固体即为锰氧化物粗产品；其中，还原剂为硫酸锰，氧化剂为高锰酸钾或过硫酸盐；优选地，在90-160℃下进行水热反应；
(2)将锰氧化物粗产品在空气中焙烧，焙烧温度为300-450℃，得到锰氧化物一维纳米线，其中锰氧化物为二氧化锰或三氧化二锰，二氧化锰的晶型为α晶型、β晶型或γ晶型。
进一步地，在步骤(1)中，过硫酸盐为廉价的常用水溶性氧化剂，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
进一步地，在步骤(1)中，还原剂和氧化剂的摩尔比为1-3:1-2。优选地，还原剂和氧化剂的摩尔比为1:2、3:2或1:1。
进一步地，在步骤(1)中，还原剂的浓度为0.0375-0.25mol/L。
进一步地，在步骤(1)中，咪唑类离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-正丁基-3-甲基咪唑四氟溴盐。优选地，咪唑类离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
进一步地，在步骤(1)中，咪唑类离子液体占咪唑类离子液体和还原剂摩尔数之和的摩尔百分比的10-30％。
进一步地，在步骤(1)中，反应时间为12-30h。优选地，反应时间为24h。
进一步地，在步骤(1)中，采用离心法分离出固体，离心条件为2000-10000转/分钟。
进一步地，在步骤(2)中，在焙烧之前，还包括干燥锰氧化物粗产品并研磨成粉末的步骤，干燥温度为60-80℃。
进一步地，干燥时间为12-24h。
进一步地，本发明所制备的锰氧化物一维纳米线是由锰氧化物组成的，其中纳米线含量大于90％，单根纳米线直径为30-40nm，长度为5.0-10.0μm，长径比为45-200。
本发明的原理如下：将还原剂、氧化剂在咪唑类离子液体的作用下进行水热反应，还原剂同时作为锰源，氧化剂能够将其氧化为锰氧化物，同时所加入咪唑类离子液体在锰氧化物生长过程中起到导向剂的作用，咪唑环的共轭π堆叠更倾向于形成纳米线，使得锰氧化物生长获得较大的极性可调控性，从而得到长径比高的锰氧化物纳米线，而锰氧化物中特定晶面的强相互作用，可以作为封端剂限制纳米线的生长。焙烧的目的是提高锰氧化物的结晶性，使晶型更加稳定。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的方法简单易操作，且实验稳定，前驱体锰源成本低，粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，有利于规模化工业生产。
2、本发明的咪唑类离子液体对不同晶型的锰氧化物的生长均有效，适用性广泛。
3、采用本发明的方法，通过控制还原剂、氧化剂的选择和比例，在离子液的作用下可得到高长径比的四种锰氧化物α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2或Mn2O3，有利于提高锰氧化物的催化氧化性能、锂电性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1中对照试验和本发明方法所制备的α-MnO2的SEM测试图；
图2是实施例2中对照试验和本发明方法所制备的β-MnO2的SEM测试图；
图3是实施例3中对照试验和本发明方法所制备的γ-MnO2的SEM测试图；
图4是实施例3中对照试验和本发明方法所制备的γ-MnO2的甲醛催化氧化性能测试图；
图5是实施例4中对照试验和本发明方法所制备的Mn2O3的SEM测试图；
图6是实施例4中对照试验和本发明方法所制备的Mn2O3的电催化性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的所有试剂均购买自中国国药，纯度为分析纯。
实施例1
1)将分析纯硫酸锰和高锰酸钾按摩尔比1:2溶于去离子水中(硫酸锰物质的量浓度为0.0375mol/L)，室温搅拌至完全溶解。然后加入摩尔百分比为30％的1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀。
2)将混合物转移至水热反应釜中，然后置于160℃的恒温箱中反应12h，制得锰氧化物粗产品。
3)将锰氧化物粗产品在8000转/分钟条件下离心分离并洗涤，从离心管取出固体后在80℃下干燥12小时，研磨后得到黑色细粉。
4)将黑色细粉在300℃空气气氛中焙烧4小时后取出，得到α-MnO2产品。按照上述方法，以不添加离子液体的反应作为对照试验，其得到的产物的平均长径比为15(图1a)，而本实施例制备的产物的平均长径比为54(图1b)。
实施例2
1)将分析纯硫酸锰和高锰酸钾按摩尔比3:2溶于去离子水中(硫酸锰物质的量浓度为0.2mol/L)，室温搅拌至完全溶解。然后加入摩尔百分比为10.8％的1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀。
2)将混合物转移至水热反应釜中，然后置于160℃的恒温箱中反应24h，制得锰氧化物粗产品。
3)将锰氧化物粗产品在8000转/分钟条件下离心分离并洗涤，从离心管取出固体后在110℃下干燥12小时，研磨后得到黑色细粉。
4)将黑色细粉在300℃空气气氛中焙烧4小时后取出，得到β-MnO2产品。按照上述方法，以不添加离子液体的反应作为对照试验，其得到的产物的平均长径比为12(图2a)，而本实施例制备的产物的平均长径比为45(图2b)。
实施例3
1)将分析纯硫酸锰和过硫酸铵按摩尔比1:1溶于去离子水中(硫酸锰物质的量浓度为0.25mol/L)，室温搅拌至完全溶解。然后加入摩尔百分比为13.5％的1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀。
2)将混合物转移至水热反应釜中，然后置于90℃的恒温箱中反应24h，制得锰氧化物粗产品。
3)将锰氧化物粗产品在10000转/分钟条件下离心分离并洗涤，从离心管取出固体后在80℃下干燥12小时，研磨后得到黑色细粉。
4)将黑色细粉在300℃空气气氛中焙烧4小时后取出，得到γ-MnO2产品。按照上述方法，以不添加离子液体的反应作为对照试验，其得到的产物的平均长径比为11(图3a)，而本实施例制备的产物的平均长径比为58(图3b)。
图4是对照试验和本发明方法所制备的γ-MnO2的甲醛催化氧化性能测试图，结果表明，本发明在添加离子液体之后，γ-MnO2的甲醛催化氧化效果大幅度提升。
实施例4
1)将分析纯硫酸锰和过硫酸钾按摩尔比1:1溶于去离子水中(硫酸锰物质的量浓度为0.25mol/L)，室温搅拌至完全溶解。然后加入摩尔百分比为13.5％的1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌均匀。
2)将混合物转移至水热反应釜中，然后置于160℃的恒温箱中反应24h，制得锰氧化物粗产品。
3)将锰氧化物粗产品在10000转/分钟条件下离心分离并洗涤，从离心管取出固体后在80℃下干燥12小时，研磨后得到黑色细粉。
4)将黑色细粉在450℃空气气氛中焙烧4小时后取出，得到Mn2O3产品。按照上述方法，以不添加离子液体的反应作为对照试验，其得到的产物的平均长径比为6(图5a)，而本实施例制备的产物的平均长径比为200(图5b)。
图6是对照试验和本发明方法所制备的Mn2O3的电催化性能测试图，图6(a)表明添加了离子液体后的Mn2O3在施加了相同电流密度的条件下，所需要的电势更低。Mn2O3-IL(实施例4)的过电势大概为458mV。此外，用Tafel斜率进一步比较了添加离子液体前后的OER动力学性质(图6(b))，我们发现Mn2O3-IL的Tafel斜率仅为63mV dec-1，非常接近RuO2的Tafel斜率50mV dec-1，而Mn2O3为137mV dec-1，这也表明Mn2O3-IL的电催化性能得到提高。而图6(c)表明本发明的方法所制备的Mn2O3的电催化稳定性得到提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锰氧化物一维纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原剂、氧化剂和咪唑类离子液体溶于水中，然后在90-160℃下进行水热反应，分离出固体，所述固体即为锰氧化物粗产品；其中，所述还原剂为硫酸锰，所述氧化剂为过硫酸盐；所述过硫酸盐为过硫酸铵和过硫酸钾；所述咪唑类离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-正丁基-3-甲基咪唑四氟溴盐；所述还原剂的浓度为0.0375-0.25mol/L；所述还原剂和氧化剂的摩尔比为1-3:1-2；所述咪唑类离子液体占咪唑类离子液体和还原剂摩尔数之和的摩尔百分比为 10-30％；
(2)将所述锰氧化物粗产品在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，得到所述锰氧化物一维纳米线，其中锰氧化物为二氧化锰或三氧化二锰，所述二氧化锰的晶型为α晶型、β晶型或γ晶型。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物一维纳米线的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应时间为12-30h。
3.根据权利要求1所述的锰氧化物一维纳米线的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用离心法分离出固体，离心条件为2000-10000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的锰氧化物一维纳米线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，在焙烧之前，还包括干燥锰氧化物粗产品并研磨成粉末的步骤，干燥温度为60-80℃。
5.根据权利要求4所述的锰氧化物一维纳米线的制备方法，其特征在于：干燥时间为12-24h。
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