CN105932271B - 一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加氯化钴与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥，然后在马弗炉进行热处理即获得四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异，可以工业化批量生产。本发明所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的导电性较好，作为电极材料使用具有较高的比电容，和良好循环性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法。
背景技术
四氧化三钴(Co3O4)作为无机功能材料用途很广泛，在绿色能源领域中主要应用于锂离子电池正极材料超级电容器的电极材料。目前国内外生产四氧化三钴的方法很多，有热分解法、化学沉淀、高温氧化法、电化学氧化法、水热法、溶剂热法等。纳米尺寸的四氧化三钴材料形貌与结构决定其物理化学性质，其粒度、形貌对其性能有很大影响。而目前大部分方法制备出的四氧化三钴呈单晶，粒度分布宽、不稳定，这主要与沉淀过程和煅烧过程控制条件有关。一般的沉淀反应条件容易引起反应物料溶液浓度的局部过高，或者煅烧温度过高过低都会导致形貌不规则或单晶、粒度分布不均匀等。
四氧化三钴的理论比电容值高，但是四氧化三钴本身的导电性非常低,即使作为电极材料,其电子传输效率也不高。因此,为了克服这个难点,很多研究者都将目光投向了四氧化三钴复合材料的研究与制备，提高其导电性或与其他材料复合提高其利用率,以此提高四氧化三钴材料的电化学性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，目的产物收率高，均一性好，循环性能好，导电性理想的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法。本发明制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料使用，具有较高的比电容，和良好循环性能。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：
一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加氯化钴与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；所述氯化亚锡甲醇溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；所述氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.1～1：5～50。
进一步地，本发明所述滴加溶液的速度为60～180滴/分钟；所述恒温在30～50 °C；所述搅拌速度在100～150 转/分钟；所述搅拌反应时间为10～30分钟。
进一步地，本发明所述干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100 °C，升温速率为2～10 °C/分钟。
更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为500～800 °C，升温速率为2～20 °C/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
（1）本发明开发了制备四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料新工艺路线，四氧化三钴/二氧化锡复合纳米粒子的尺寸在30～50 nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）目的产物收率（99.4%～99.8%），产品纯度高（99.6％～99.9％）可满足工业应用领域对四氧化三钴/二氧化锡复合电极材料的要求。
（3）本发明制备的目的产物四氧化三钴/二氧化锡等级结构材料作为电极材料其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与四氧化三钴等级结构材料的结构有密切的关系。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
图2为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
图3为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
图4为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料SEM图。
图5为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料X射线衍射图。
图6为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料前驱物的热重分析图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料。向草酸水溶液中滴加氯化钴与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
本发明制备步骤是。
（1）向草酸水溶液中滴加氯化钴与氯化亚锡混合物的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗。草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；氯化钴甲醇溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.1～1：5～50。滴加溶液的速度为60～180滴/分钟；恒温在30～50 °C；搅拌速度在100～150 转/分钟；搅拌反应时间为10～30分钟。
（2）将得到的沉积进行干燥，干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100 °C，升温速率为2～10 °C/分钟。
（3）干燥过的沉淀进行高温煅烧反应，温度在500～800 °C，升温速率为2～20 °C/分钟，反应时间为2～5 h，温度下降至室温，即得目的产物。
（4）利用所制备的四氧化三钴/二氧化锡等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极为工作电极。在三电极体系下测量其测试恒流充放电性能。
参见图1～4所示，为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料SEM图，可以看出产物分散性和均一性较好。图5为本发明的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料X射线衍射图，其中四氧化三钴的PDF卡号为：42-1467；二氧化锡的PDF卡号为：41-1445。图6为四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料前驱物的热重分析图。
实施例1。
在恒温30 °C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.5：10。草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。。滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,搅拌反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为30 nm。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达681F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.0%。
实施例2。
在恒温30 °C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.2：10。草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。。滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为50 nm。其产品的收率为99.8%。产品纯度99.9%，杂质含量：碳小于0.1%。以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达725F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
实施例3。
在恒温20 °C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.1：20。草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为800 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为40 nm。其产品的收率为99.7%。产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达597F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
实施例4。
在恒温25 °C并且搅拌速度为120转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.1 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.5：50。草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为180滴/分钟,反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为40 nm。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达805F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了2.9%。
实施例5。
在恒温20 °C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：1：20。草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为30 nm。其产品的收率为99.7%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达698F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温30 ℃并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.5：10；草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L；滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,搅拌反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10 ℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为5 h，升温速率为10 ℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为30 nm；其产品的收率为99.5%；产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%；以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极；在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达681F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.0%。
2.一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温30 ℃并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.2：10；草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L；滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10 ℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为5 h，升温速率为10 ℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为50 nm；其产品的收率为99.8%；产品纯度99.9%，杂质含量：碳小于0.1%；以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极；在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达725F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
3.一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温20 ℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：0.1：20；草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L；滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10 ℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为800 ℃，煅烧时间为5 h，升温速率为10 ℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为40 nm；其产品的收率为99.7%；产品纯度99.6%，杂质含量：碳小于0.4%，以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极；在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达597F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
4.一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温25 ℃并且搅拌速度为120转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.1 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1:0.5：50；草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L；滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为180滴/分钟,反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10 ℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为5 h，升温速率为10 ℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为40 nm；其产品的收率为99.5%；产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%；以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极；在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达805F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了2.9%。
5.一种四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温20 ℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化钴和氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2 mol/L，氯化钴、氯化亚锡及草酸的摩尔比依次为1：1：20；草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L；滴加氯化钴和氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10 ℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为5 h，升温速率为20 ℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；
产品是分布均匀的的纳米粒子，其尺寸为30 nm；其产品的收率为99.7%；产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%；以所制备的四氧化三钴/二氧化锡复合纳米材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极；在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达698F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.2%。
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