CN109967106A - 一种二维结构复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种二维结构复合材料的制备方法，采用球磨机对二维层状碳化钛进行球磨获得。当球磨机的转速为100～300r/min时，能够将二维层状碳化钛制备成二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料；当球磨机的转速为400～600r/min时，能够将二维层状碳化钛制备成二维结构二氧化钛/碳复合材料。本公开的制备方法步骤简单、能耗较低，并且无二次污染。
Description
技术领域
本公开属于无机功能复合材料制备领域，涉及一种二维结构复合材料的制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
TiO2因其出色的化学稳定性、无毒、低成本和环保等特性而作为光催化剂得到了广泛的研究，并将其拓展应用于锂电池、传感器、氢产出、能量存储、太阳能电池和生物医学等领域。然而，TiO2纳米材料因其具有高的光生电子-空穴对复合速率和低的量子效率，阻碍了其作为光催化剂的应用。目前，大量的策略被研究用来降低光生载流子的复合，包括金属和非金属掺杂、燃料敏化、构建复合材料等。
据本公开发明人所知，关于二维结构TiO2/MXene复合材料的构建主要是以MXene(Ti3C2或Ti2C等)为前驱体，经水热或高温煅烧使其氧化为二维复合材料。例如：Low等利用HF刻蚀具有层状结构的Ti3AlC2中Al层制备了Ti3C2纳米片，经高温煅烧得到了TiO2/Ti3C2复合材料(J.X.Low,L.Y.Zhang,T.Tong,B.J.Shen,J.G.Yu.J.Catal.,2018,361:255-266)。Peng等以HF刻蚀制备的Ti3C2纳米片为前驱体，经水热氧化过程得到了暴露(001)晶面TiO2纳米片/Ti3C2复合材料(C.Peng,X.F.Yang,Y.H.Li,H.Yu,H.J.Wang,F.Peng.ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8(9):6051-6060)。同时，中国专利CN104529455A公开了一种二氧化钛/二维层状碳化钛复合材料的低温制备法，以HF刻蚀制备的Ti3C2纳米片为前驱体，将其放在鼓风干燥箱里，在50～100℃保温24～120h进行热处理，得到了TiO2/Ti3C2复合材料。经本公开发明人研究发现，这些制备过程较为复杂，制备过程中需要提供较高的能量，能耗较高，不利于节约成本。
据本公开发明人所知，基于碳化钛原位氧化制备二氧化钛/碳复合材料的过程，主要是通过水热处理或高温煅烧使其氧化为复合材料，如Jia等以氢氟酸刻蚀、插层和离心得到的碳化钛上层清液为前驱体，经水热处理制备了二氧化钛/碳复合材料(G.R.Jia,Y.Wang,X.Q.Cui,W.T.Zheng.ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6(10):13480-13486)。经本公开发明人研究发现，此过程构建的复合材料，导致了二维结构的坍塌。Yuan等也以碳化钛为前驱体，在空气气氛下，通过高温煅烧制备了二氧化钛/碳复合材料(W.Y.Yuan,L.F.Cheng,Y.R.An,S.L.Lv,H.Wu,X.L.Fan,Y.N.Zhang,X.H.Guo,J.W.Tang.Adv.Sci.,2018,5(6):1700870(1)-1700870(10))。另外，中国专利公开号为CN106229485A公开了一种由二维层状过渡金属碳化物MXene原位制备过渡金属氧化物/碳复合材料的方法，以二维过渡金属碳化物为前驱体，在水热条件下以过硫酸铵为氧化剂直接将其氧化为二维层状结构过渡金属氧化物/碳复合材料。经本公开发明人研究发现，这些制备过程需要提供较高的能量，能耗较高，不利于节约成本，以及制备过程较为繁琐。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种二维结构复合材料的制备方法，该制备方法步骤简单、能耗较低。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，一种二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备方法，将二维层状碳化钛放入球磨机中进行球磨获得，球磨过程中球磨机的转速为100～300r/min。
第二方面，一种上述制备方法获得的二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
第三方面，一种二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备方法，将二维层状碳化钛放入球磨机中进行球磨获得，球磨过程中球磨机的转速为400～600r/min。
第四方面，一种上述制备方法获得的二维结构二氧化钛/碳复合材料。
第五方面，上述二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料或二维结构二氧化钛/碳复合材料在光催化或电化学领域中的应用。
本公开通过实验发现，调节球磨机的转速能够将二维层状碳化钛制备成不同的二维结构复合材料。当球磨机的转速为100～300r/min时，能够将二维层状碳化钛制备成二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料；当球磨机的转速为400～600r/min时，能够将二维层状碳化钛制备成二维结构二氧化钛/碳复合材料。
本公开的有益效果为：
1.本公开利用简单的球磨技术，通过调节球磨机转速制备了二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料，制备工艺简单，易于实施，所需成本较低，并且无二次污染。此二维复合材料可以在光催化、电化学领域进行应用。
2.本公开以二维层状碳化钛同时作为碳前驱体和二氧化钛前驱体，利用球磨技术通过调节球磨机转速和原位氧化得到了二氧化钛均匀生长在碳片层之间的二维结构二氧化钛/碳复合材料，其结构稳定性好，减少了缺陷的存在。此制备过程简单，能耗小，成本低，并且无二次污染。此二维复合材料可以在光催化、电化学领域进行应用。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例3制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，a为Ti3C2的XRD，b为TiO2/Ti3C2复合材料的XRD；
图2为本公开实施例3制备的材料的扫描电镜图(SEM)，a为Ti3C2的SEM，b为TiO2/Ti3C2复合材料的SEM以及c为实施例2中的TiO2/Ti3C2复合材料的SEM；
图3为本公开实施例7制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，a为Ti3C2的XRD，b为TiO2/C复合材料的XRD；
图4为本公开实施例7和实施例8制备的材料的扫描电镜图(SEM)，a为实施例7中的TiO2/C复合材料的SEM，b为实施例8中的TiO2/C复合材料的SEM。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有制备二维结构二氧化钛/碳化钛或二氧化钛/碳复合材料存在提供较高的能量、能耗高的不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种二维结构复合材料的制备方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备方法，将二维层状碳化钛放入球磨机中进行球磨获得，球磨过程中球磨机的转速为100～300r/min。
该实施方式的一种或多种实施例中，转速为300r/min。该条件下，制备的二维结构复合材料具有更加规整的形貌。
该实施方式的一种或多种实施例中，球磨时间为1～4h。
该系列实施例中，球磨时间为2h。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
本公开的第三种实施方式，提供了一种二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备方法，将二维层状碳化钛放入球磨机中进行球磨获得，球磨过程中球磨机的转速为400～600r/min。
该实施方式的一种或多种实施例中，转速为500r/min。该条件下能够更好的保证材料的二维结构。
该实施方式的一种或多种实施例中，球磨时间为3～6h。
该系列实施例中，球磨时间为4h。
本公开的第四种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的二维结构二氧化钛/碳复合材料。
本公开的第五种实施方式，提供了一种上述二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料或二维结构二氧化钛/碳复合材料在光催化或电化学领域中的应用。
本公开所述的二维层状碳化钛为一种二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，即MXenes，例如二维层状Ti3C2等。以二维层状Ti3C2为例，可以采用现有的方法进行制备。
为了获得二维层状Ti3C2，本公开提供了一种二维层状Ti3C2的制备方法，采用氢氟酸将Ti3AlC2的铝层腐蚀去除后，获得二维层状Ti3C2。
步骤为：
将Ti3AlC2与氢氟酸混合搅拌形成悬浮溶液；
将悬浮溶液加热进行反应，将反应后的沉淀进行洗涤；
将洗涤后的沉淀进行干燥后获得二维层状Ti3C2。
其中，氢氟酸的浓度为40±2％(质量百分数)时，对Ti3AlC2的铝层腐蚀效果较好。而当Ti3AlC2与氢氟酸的比例为1～3:10～30(g:mL)时，能够进一步提升，对Ti3AlC2的铝层腐蚀效果。
当反应温度为25～60℃时，对Ti3AlC2的铝层腐蚀效果较好。反应时间维持在12～36h，能保证Ti3AlC2的铝层腐蚀完全。
为了获得反应后的沉淀，将反应后的物料进行离心分离。借助于离心力，使比重不同的物质分离，从而更好的获得沉淀，且不影响制备二维层状Ti3C2的微观形貌。
由于分离后的沉淀中会留存部分氢氟酸和铝离子，为了将氢氟酸和铝离子去除，采用水洗，当水洗至pH>6时，能够保证氢氟酸和铝离子完全去除。
为了更好的将水洗后沉淀中的水去除，干燥温度为30～60℃，干燥时间为6～12h。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为100r/min和研磨时间为2h，得到二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
实施例2：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为200r/min和研磨时间为2h，得到二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
实施例3：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为300r/min和研磨时间为2h，得到二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
见图1样品的XRD谱图，通过碳化钛的衍射峰可以得出碳化钛被成功的制备；另外，与碳化钛的衍射峰相比较，二氧化钛/碳化钛复合材料的XRD谱图中既有锐钛矿二氧化钛的衍射峰，也有碳化钛的衍射峰，说明二氧化钛/碳化钛复合材料也被成功的制备。
见图2样品的SEM图，碳化钛具有层状的二维结构(图2a)，而在二氧化钛/碳化钛复合材料中，二氧化钛均匀生长在碳化钛片层之间(图2b)。相比于实施例2所得到的样品(图2c)，此二维结构复合材料具有更加规整的形貌。
实施例4：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为300r/min和研磨时间为1h，得到二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
实施例5：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为300r/min和研磨时间为4h，得到二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
实施例6：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为400r/min和研磨时间为4h，得到二维结构二氧化钛/碳复合材料。
实施例7：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为500r/min和研磨时间为4h，得到二维结构二氧化钛/碳复合材料。
见图3样品的XRD谱图，通过碳化钛的衍射峰可以得出碳化钛被成功的制备；另外，与碳化钛的衍射峰相比较，利用球磨技术可以成功制备锐钛矿型的二氧化钛与碳的复合材料。
见图4a样品的SEM图，二氧化钛/碳复合材料中的二氧化钛均匀生长在碳片层之间，且二维结构保持较好。
实施例8：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为600r/min和研磨时间为4h，得到二维结构二氧化钛/碳复合材料。
见图4b样品的SEM图，相比于实施例7所得到的样品，此二维结构复合材料的形貌并不很规整且部分二维结构坍塌。
实施例9：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为500r/min和研磨时间为3h，得到二维结构二氧化钛/碳复合材料。
实施例10：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为500r/min和研磨时间为5h，得到二维结构二氧化钛/碳复合材料。
实施例11：
(1)二维材料碳化钛的制备在塑料烧杯中，将2g的Ti3AlC2粉末与20mL的40％氢氟酸混合，35℃下不断搅拌24h，形成均一的悬浮液；所得的悬浮液经离心、蒸馏水清洗至pH>6，再将其放在鼓风干燥箱中，40℃下烘干6h，得到二维材料碳化钛样品。
(2)二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备将2g的二维材料碳化钛样品加入到球磨机中的研磨锅中，并加入玻璃珠；调节球磨机的转速为500r/min和研磨时间为6h，得到二维结构二氧化钛/碳复合材料。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料的制备方法，其特征是，将二维层状碳化钛放入球磨机中进行球磨获得，球磨过程中球磨机的转速为100～300r/min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，转速为300r/min；
或，球磨时间为1～4h；
优选的，球磨时间为2h。
3.一种二维结构二氧化钛/碳复合材料的制备方法，其特征是，将二维层状碳化钛放入球磨机中进行球磨获得，球磨过程中球磨机的转速为400～600r/min。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征是，转速为500r/min；
或，球磨时间为3～6h；
优选的，球磨时间为4h。
5.如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征是，二维层状碳化钛的制备方法，采用氢氟酸将Ti3AlC2的铝层腐蚀去除后，获得二维层状碳化钛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤为：
将Ti3AlC2与氢氟酸混合搅拌形成悬浮溶液；
将悬浮溶液加热进行反应，将反应后的沉淀进行洗涤；
将洗涤后的沉淀进行干燥后获得二维层状Ti3C2。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，氢氟酸的浓度为40±2％质量百分数；
优选的，Ti3AlC2与氢氟酸的比例为1～3:10～30，g:mL；
或，反应温度为25～60℃；
优选的，反应时间维持在12～36h；
或，将反应后的物料进行离心分离；
或，水洗至pH>6；
或，干燥温度为30～60℃，干燥时间为6～12h。
8.一种权利要求1或2所述的制备方法获得的二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料。
9.一种权利要求3或4所述的制备方法获得的二维结构二氧化钛/碳复合材料。
10.一种权利要求8所述的二维结构二氧化钛/碳化钛复合材料或权利要求9所述的二维结构二氧化钛/碳复合材料在光催化或电化学领域中的应用。
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