CN102971904B - 具有性能增强添加剂的金属-空气电池 - Google Patents

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Abstract

涉及电化学电池的系统和方法，其包括含有正离子和负离子的低温离子液体以及添加到低温离子液体中的性能增强添加剂。所述添加剂溶于离子液体以形成阳离子，所述阳离子与一种或多种负离子配位形成离子络合物。电化学电池也包括配置的空气电极以吸收和还原氧气。相比于没有添加剂的离子液体，所述离子络合物提高了氧还原热力学和/或动力学。

Description

具有性能增强添加剂的金属-空气电池
相关申请
本申请要求2010年5月12日提交的美国临时申请序列号61/334,047的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是由能源部高级研究计划局授予的ARPA-e批准号AR0000038的政府支持下完成的。美国政府在本发明中具有一定的权利。
在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请以其全部内容通过引用并本文。
技术背景
金属-空气电池典型地包括金属燃料在其中被氧化的燃料电极、氧在其中被还原的空气电极，和用于提供离子导电性的电解质。传统金属-空气电池的显著限制因素是电解质溶液的蒸发，特别是溶剂的蒸发，如水性电解质溶液中的水。由于要求空气电极是空气可渗透的以吸收氧，所以它也可以允许溶剂蒸气如水蒸气从电池中逃脱。随着时间，由于电解质的消耗，电池变得不能有效地工作。事实上，在很多电池设计中，此蒸发问题使得电池在燃料被消耗之前不能工作。在二次(即，可充)电池中，该问题加剧，因为在电池的寿命内可以重复地再充电燃料，而电解质溶液不能(缺少从外部源的补充)。另外，在可充电池中，水溶剂通常在再充电期间被氧化以析氧，其也消耗了溶液。
为了弥补此问题，具有水性电解质溶液的金属-空气电池通常设计为包含相对高的电解质溶液体积。一些电池设计甚至引入用于从邻近储器补充电解质的装置以维持电解质水平。然而，任何方法增加了电池的总大小和电池重量，没有增强电池性能(除了确保存在大量的电解质溶液的量以弥补水或其他溶剂随时间的蒸发)。具体而言，通常由燃料特性、电极特性、电解质特性、和可用于反应发生的电极表面积的量确定电池性能。但是电池中电解质溶液的体积通常对电池性能不会有显著的有利效果，并因此通常在基于体积和重量比率(功率比体积或重量和能量比体积或重量)方面只有降低电池性能。另外，过大的电解质溶液体积可以在电极之间产生较大量的间距，这可以增加欧姆电阻及降低性能。概要
本文提供的实施方式涉及电化学金属-空气电池，并且更具体地涉及具有离子导电介质的电化学金属-空气电池，所述离子导电介质可包括能够提高氧还原热力学、动力学、或二者的添加剂。
一个实施方式涉及电化学电池，其包含：用于氧化金属燃料的燃料电极；包含正离子和负离子的低温离子液体；氧还原增强化合物，其被添加低温离子液体中以形成氧还原增强正离子，其中所述氧还原增强正离子与一个或多个负离子配位形成氧还原增强正-负离子络合物；和配置用于吸收和还原氧的空气电极，其中，相比于没有氧还原增强化合物的离子液体，所述氧还原增强正-负离子络合物提高了氧还原热力学、动力学或二者。
一个可选的实施方式涉及一种方法，其包含：将氧还原增强化合物与低温离子液体混合以产生包含氧还原增强正-负离子络合物的溶液；将所述溶液暴露于氧；和电化学还原所述氧。
另一个实施方式涉及电化学电池，其包含：用于氧化金属燃料的燃料电极；包含正离子和负离子的低温离子液体；添加到低温离子液体中的局部氧化物形成促进化合物，所述局部氧化物形成促进添加剂溶于低温离子液体以形成局部氧化物形成促进正离子，其中局部氧化物形成促进化合物的所述正离子与一个或多个负离子配位形成局部氧化物形成促进正离子-负离子络合物；和配置用于吸收和还原氧、以及储存所述金属燃料的氧化物的空气电极；其中，相比于没有局部氧化物形成促进化合物的离子液体，所述局部氧化物形成促进正离子-负离子络合物提高了在放电过程中在所述空气电极上所述金属燃料的氧化物的形成与储存。
另一个实施方式涉及电化学电池，其包含：用于氧化金属燃料的燃料电极；离子导电介质，其包含至少一种非质子型离子液体和至少一种质子型离子液体，所述质子型离子液体每离子对包含至少一个可用的质子；和配置用于吸收和还原氧的空气电极。
一个可选的实施方式涉及一种方法，其包含：将质子型离子液体与非质子型离子液体混合以产生包含负离子和正离子的离子导电介质，其中至少一个正离子是质子；将所述离子导电介质暴露于氧；和电化学还原所述氧。
另一个实施方式涉及电化学电池，其包含：用于氧化金属燃料的燃料电极；离子导电介质，其包含至少一种非质子型离子液体和至少一种质子型离子液体，所述质子型离子液体包含至少一个质子；配置用于吸收和还原氧、以及储存所述金属燃料的氧化物的空气电极，其中，相比于没有所述质子型离子液体的离子导电介质，所述质子提高了在放电过程中在所述空气电极上所述金属燃料的氧化物的形成与储存。
附图说明
图1是例示了根据一个实施方式的金属离子-离子液体溶液的动力学和热力学的改进的循环伏安图。
图2例示了各种实施方式的循环伏安图，包括：(a)0.01M乙酸锰(II)+三乙基甲磺酸铵，(b)1MZnCl2+二乙基甲基三氟甲磺酸铵，(c)5MAlCl3+1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰胺，和(d)GaCl3+1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氯五倍子酸盐(1∶1)。
图3是根据一个实施方式的电化学电池的示意图。
图4是说明一个方法实施方式的流程图。
图5(a)显示了在一个实施方式中的实验装置照片，图5(b)显示了测量管/室的特写图，图5(c)-(d)分别显示了循环伏安图(CV)和关于每O2的电子数量相对于电位的Koutecky-Levich(“L-K”)分析结果，图5(e)-(f)分别显示了关于在N2脱气的具有62ppn水的BDMelm:Tf中以10mV/s线性扫描伏安(LSV)的附加背景ORP分析数据及其一些性质。
图6显示了如一个实施方式中观察到的质子的添加剂和它们的缔合pKa值。
图7(a)-(b)显示了具有水作为添加剂的实施方式在50℃下在Pt(7(a))和玻碳(“GC”)盘(7(b))上循环伏安图；图7(c)-(d)显示了关于50℃下在Pt盘(7(c))和GC盘(7(d))上的10mV/s的LSV附加数据；图7(e)-(f)显示了对于Pt盘(7(e))和GC盘(7(f))的关于每O2的电子数量相对于电位的Koutecky-Levich(“L-K”)分析的结果。
图8(a)-(c)显示了具有HTf作为质子型添加剂的实施方式的循环伏安图；图8(d)-(e)显示了K-K分析的结果。
图9(a)-(b)显示了具有HMeS作为质子型添加剂的实施方式的循环伏安图；图9(c)-(d)显示了L-K分析的结果。
图10(a)-(b)显示了具有PryH+作为质子添加剂的实施方式的循环伏安图；图10(c)-(d)显示了L-K分析的结果。
图11(a)-(b)显示了具有TFEtOH作为质子型添加剂的实施方式的L-K分析的结果。
图12显示了对于Pt和GC盘二者，在氧还原反应开始电位相对于质子型添加剂在水中的pKa的关系中观察到的溶剂的拉平效应。
图13(a)-(b)显示了对于Pt和GC，氧还原反应开始电位随pKa的变化。
详细说明
本文描述的一个实施方式是电化学电池，其包含燃料电极、空气电极、和离子导电介质。所述电池可以是，例如，金属-空气电池的一部分，例如可充金属-空气电池；所述电池也可以是非可充的。所述空气电极可以配置用于吸收并还原空气，例如氧，以储存副产物，例如氧化物。
氧还原增强化合物
向金属-空气电池的含低温离子液体的介质中添加氧还原增强化合物，相对于没有所添加的化合物的相同的介质，可以提高氧还原热力学和/或动力学。据认为，所述氧还原增强化合物可以解离为氧还原增强正离子(“阳离子”)，所述氧还原增强正离子可以与一个或多个负离子(“阴离子”)配位以形成氧还原增强正-负离子络合物。
氧还原增强化合物可以是各种化合物。例如，它可以是添加剂的形式。所述添加剂可以包括无机或有机分子。所述添加剂也可以包括水。可选地，所述添加剂可以包括金属(如在含金属的添加剂中)、有机分子、水、任何下面描述的添加剂、或其组合。
添加剂可以是含金属的添加剂。在所述含金属的添加剂中的金属可是任何适合的金属。例如，在一个实施方式中，在所述含金属的添加剂中的金属可以是Mg、Al、Mn、Ga、和Zn中的至少一种。在一个实施方式中，据认为，所述含金属的化合物解离为金属正离子，所述金属正离子与溶液中的负离子缔合和/或配位以形成金属中心-负离子络合物，这反过来相对于没有所述化合物的离子液体，提高了氧还原反应热力学和/或动力学。
有机分子可以是任何适合的有机分子。例如，它可以是质子有机分子，因而所述添加剂可以被称为含质子有机分子的添加剂。下面进一步描述术语质子。所述含有机分子的添加剂可以包括三氟甲磺酸(HTf)、苯基腈:HTf、乙酰苯:HTf、甲磺酸、水合氢离子三氟甲磺酸盐、哒嗪鎓三氟甲磺酸盐、乙酸、吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、n，n-二乙基-n-甲基三氟甲磺酸铵、2，2，2-三氟乙醇、2-丁基-1，1，3，3-四甲基胍鎓三氟甲磺酸盐、或其组合。需要注意的是三氟甲磺酸(HTf)有时可以被称为三氟甲烷磺酸。
术语“络合物”和术语“络合”在本领域中通常是已知的。在一个实施方式中，络合物可以是化合物、分子、或没有被化学健合而相互紧靠的多个离子。在一个可选的实施方式中，也可以存在一些化学键。允许离子如此接近的吸引力可以来源于例如范德华力、氢键等来源。注意，络合物的形成不限于本文所描述的方案。
可以基于反应的热力学、动力学、或二者来评估氧还原反应，及因此其改进。在一个实施方式中，热力学是可以用于评价平衡态的系统的度量，而动力学是可以用于基于时间变化——例如其反应速率评价系统的度量。热力学参数的一个实例是电压(或电位)——例如，开始电位、半波电位等。另一方面，动力学参数的一个实例是电流(或电流密度)。因此，热力学的改进可以以氧还原的开始电位的位移或半波电位的位移来衡量。通过在给定电位下电流密度的增加来衡量动力学的改进。此外，金属离子-负离子络合物的存在可以增强所述金属-空气离子液体电池的空气电极的可逆性。用非质子型离子液体可能特别有利于可逆性的改进，在下面将更详细讨论。
本文所描述的在电化学电池中的氧化还原反应可能涉及不同数量的电子的转移。例如，在一个实施方式中，氧还原半反应可以涉及每个氧分子转移至少两个电子，例如每个氧分子至少四个电子。也可以是这二者的结合，如下面所讨论。这些反应的每一个具有自己的优点。例如，单电子氧还原反应可以是高度可逆的、有效的，但具有低功率密度、电池电位、和/或反应性。相反，四电子反应可以具有最高的功率密度，但具有低的往返(RT)效率并且可能需要催化剂(例如过氧化氢)。两电子反应可以具有中等功率/效率，但同时可能面临过氧化物不稳定的挑战。另一方面，单电子反应的阴极优选超薄的、不变的、和/或防水的，而四电子反应的阴极优选薄的、不变的、和/或具有双功能的。两电子反应的阴极一般是厚的、易变的、和/或多孔的。在一个实施方式中，“双功能的”电极可以用于氧还原和氧气析出，而不变的电极仅可以用于这两个功能中的一个，而不是两者。
离子液体
所述离子导电介质可以包含至少一种离子液体(“IL”)。离子液体通常是指形成包含离子的稳定液体的盐。即，离子液体是完全解离的，基本上由负和正离子组成。因此，离子液体天然地导电。此外，离子液体具有可忽略的蒸气压、低粘度、宽的液相线范围(最高400℃)、可调的憎水性、高热稳定性、和大的电化学窗口(＞5V)。由于这些性质，离子液体通常在电化学电池的充/放电循环中不会蒸发或被消耗。
目前描述的实施方式包括离子液体，所述离子液体是低温离子液体。所述离子液体可以具有在高于其熔点20℃时的蒸气压在1mmHg或以下，优选在高于其熔点20℃时为0.1mmHg或以下或0或基本上不可测量的。室温离子液体(“RTIL”)是在1大气压下在100℃或以下形成稳定液体的盐(即，它们在1大气压下熔点为100℃或以下)。在一个实施方式中，低温离子液被定义为在1大气压下具有150℃或以下的熔点的离子液体。低温离子液体也可以包括各种室温离子液体。低温离子液体的一些实例包括三乙基甲磺酸铵、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氯五倍子酸盐、二乙基甲基三氟甲磺酸铵、和1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰胺、或其组合。
本发明所描述的低温离子液体也可以是包含选自四氯铝酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、甲基磺酸根、硝酸根和乙酸根、或其衍生物和/或组合的阴离子的离子液体。可选地，本发明所述的低温离子液体也可以是包含选自咪唑鎓、锍、吡咯烷鎓、吡啶鎓、三乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、乙基铵、α-甲基吡啶鎓、1，8-双(二甲基氨基)萘、2，6-二叔丁基吡啶、季铵化的铵和鏻、或其衍生物和/或组合的阳离子的离子液体。
即使通过在1大气压下它们各自的熔点限定低温或室温离子液体，但在一些实施方式中，所述电池可以在具有不同压力的环境里工作，并且因而所述熔点可以随着工作压力而改变。因此，涉及在1大气压下的熔点仅用于作为限定这些液体的参考点，并不暗示或限制其在工作中实际的使用条件。
离子液体可以有两种形式：质子型和非质子型。质子型离子液体具有可用的质子，所述质子可以被氧化或还原或可以与负离子——例如被还原的氧配位。在一个实施方式中，质子型离子液体可以是通过质子从布朗斯特酸(HA)转移到碱(B)形成的离子液体，例如
HA+B→A-+BH+
当质子型离子液体的阳离子包含可逆的质子，它指的是上述反应是可逆的这一事实。相反，“强束缚的质子”在本文中指的是质子转移热力学可能不利地引起上述反应不可逆的这一事实。
在某些情况，如果离子液体具有可逆的电化学可用质子，其可以被称为质子型。即，离子液体分子的去质子离去基团不会导致分解路径。质子型离子液体的这些可用质子可以增大氧还原反应。注意，术语质子的也可用于描述具有上述质子的性质的添加剂、或任何其他化合物。在一个实施方式中，其中所述离子液体包含质子型离子液体，所述质子型离子液体可以包含至少一种包含至少一个可逆的质子的阳离子。
质子型离子液体的一些实例从阴离子四氯铝酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、甲基磺酸根、硝酸根和乙酸根与阳离子三乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、乙基铵、α-甲基吡啶鎓、吡啶鎓、和1，8-双(二甲基氨基)萘、2，6-二叔丁基吡啶、胍的衍生物、或其衍生物和/或组合物的组合来合成。
非质子型离子液体通常没有质子活性。非质子型室温离子液体的一些实例从阴离子氯离子(Cl-)、六氟磷酸根(PF6 -)、碘离子、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸根(CF3O3S-)与阳离子咪唑鎓、锍、吡咯烷鎓、季铵化的铵和鏻、和其衍生物的组合来合成。尽管缺少质子活性，非质子型离子液体可以包含质子。例如，非质子型离子液体可以包含至少一个在其上具有至少一个强束缚质子的阳离子。存在许多其他的离子液体的选择，而且并不打算以任何方式限定这些实例的列举。
在一些实施方式中，离子液体是高度憎水的。在一个实施方式中，所述离子导电介质也是憎水的。在这些实施方式中，电解质中的水含量基本上是零，或者水含量低于10ppm。在另一个实施方式中，如上所述，水可以作为添加剂添加到离子导电介质中，以提高氧还原热力学、动力学、或二者。注意，添加水可以使得电解质(或所述离子导电介质)体系成为水性体系。因此，水中的离子液体也可以被称为溶液中的电解质。例如，可以添加约5至约100,000ppm、例如约10至约50,000ppm、例如约100至约10,000ppm、例如约500至约5,000ppm的水含量。本发明人已经发现添加一些水可以提高非质子体系的氧还原。
调节憎水性使得溶解度在10-50,000ppm的范围内可以在非质子型离子液体中建立稳定的水活性。在另一个实施方式中，质子型离子液体可以添加到非质子型离子液体中。添加可以通过滴定或任何其他适合的方法进行。在这种方式中，质子可以添加到占主体的非质子型离子液体中，从而提高了氧还原反应。事实上，由于可以精确控制质子型离子液体的添加，质子的活性可以按需要调节。
可以参考美国专利申请系列号第61/267,240、61/177,072、12/776,962和13/085,714号，其中的每一个都以其全部内容通过引用并入，以进一步详述关于金属-空气低温离子液体电池的构造和工作。
电化学电池
所述空气电极可包含聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。所述空气电极也可以包含催化剂。催化剂的类型可以根据所述电化学电池的化学而改变。例如，催化剂可以是氧化锰、镍、热解钴、卟啉基催化剂、活性碳、钙钛矿、尖晶石、银、铂、和/或其混合物中的至少一种。所述空气电极可以是空气/气体可渗透的。在一个实施方式中，所述空气电极可以还包含在其一个外表面上的隔离膜，所述隔离膜可以是对气体、液体、或两者不可渗透的。在某些情况下，所述空气电极可以排斥所述离子导电介质，包括其中所含的离子液体。在一个实施方式中，例如，所述空气电极可以排斥低温离子液体。
所述燃料电极可以是多孔的。在一个实施方式中，所述燃料电极可以包含背衬。背衬可以是，例如，对液体、气体、或两者不可渗透的。在电化学电池的工作过程中，可以形成金属-氧化物副产物。所述副产物可以形成在所述燃料电极处。此外，所述副产物可以储存在所述燃料电极处。同样地，这样的金属-氧化物副产物可以形成和/或储存在所述空气电极处。
在金属-空气电池中，所述金属是燃料。即在放电过程中，所述金属在阳极氧化，提供可用于电力工作的电子。氧化反应可以由下面的方程式表示：
金属→金属n++(n)e-(1)
金属燃料可以是任何类型，并且可以电沉积、吸附、物理沉积或其他方式提供在或构成所述燃料电极。所述燃料可以是任何金属，例如，包括其合金或氢化物。例如，所述燃料可以包括过渡金属、碱金属、碱土金属、和其它的或“弱”金属。过渡金属包括，但不限于锌、铁、锰、和钒。最常见的碱金属是锂，但也可以使用其他碱金属。碱土金属包括但不限于镁。其他的金属包括，但不限于铝和镓。如此处所使用的，术语金属燃料广义地指包含金属，包括单质金属、键合于分子中的金属、金属合金、金属氢化物等的任何燃料。在某些实施方式中，所述燃料电极可以由作为电极本体本身的金属燃料形成。
所述燃料电极可以具有任何构造或配置。例如，所述燃料电极可以是具有三维网络孔的多孔结构、筛网、彼此隔离的多个筛网、或任何其它适合的电极。燃料电极包括集电器，所述集电器可以是一个单独的元件，或者其上接受燃料的本体可以是导电的并因此也可以是集电器。在一个实施方式中，所述燃料电极是层叠、接合或贴附于提供燃料电极的外表面的背衬。该背衬可以是不透液体的或基本上不透离子液体以防止离子液体通过其外表面向外渗透穿过所述燃料电极。所述背衬也可以是不透空气的，并且特别是氧或其他氧化剂，以防止任何不希望的寄生反应，例如在放电过程中在电极处发生的燃料氧化存在时的氧化剂还原。可以在美国专利申请第12/385,217、12/385,489、12/776,962、61/193540、61/329,278和61/243970号中找到关于金属燃料和燃料电极的更多细节，其中每个专利申请的整体并入本文。
所述空气电极是对电极。在放电过程中，在空气电极的氧被还原，消耗电子。氧还原有几种可能的机理。所述氧还原反应可以例如通过下面讨论的三种机理中的一种发生。然而根据所选的化学体系(离子液体、电极材料)，其可能发生他的机理。
氧还原反应
氧还原反应可以是高度取决于水性体系中的pH。然而，应该注意，在高pH下，催化剂(如果存在的话)的性质变得不如在低pH下的那样重要。
据信，在水性体系中的氧还原反应(“ORR”)，依据体系的酸度，可以采用不同的形式。例如，在水性酸体系中，所述反应可以描述为：
H2O2+2H++2e-→2H2O
净反应是：
O2+4H++4e-→2H2O；Eo＝1.229V。
在酸性体系中已经提出了几个机理。参见Durand等，ElectrochimicaActa(2003)，Sawyer等1981；Sawyer等1981；AnalyticalChemistry，54卷，第1720页(1982)；Honda，1986。在一些实施方式中，提供催化剂以得到有用的速率。所述催化剂可以是，例如银和/或铂。在一个实施方式中，超氧化物的pKa在水性体系中是约4.7，但是共轭碱可以完全地驱动所述反应以致它表现得似乎它具有的pKa为24。因此，即使在非常弱的酸如水存在下，所述反应也可以进行。
另一方面，在水性碱(碱性的)体系中，所述反应可描述为：
净反应是
O2+2H2O+4e-→4OH-；Eo＝0.401V。
在碱性体系中已经提出了几个机理。参见Ross，P.N.，HandbookofFuelCells-Fundamentals，TechnologyandApplications，ch31(2003)，Durand等，ElectrochimicaActa(2003)。
据信，所述ORR在无水(dry)质子体系中可以具有如下机理：
O2→O2(ads)
以上第5个反应方程式中所示，根据BH+的pKa(过氧化物pKa＝11.63)，过氧化物通过离子液体的进一步质子化作用可以产生过氧化物。原则上，然后反应如其在水性体系中的那样进行：
H2O2+e-→OH-+OH·(ads)
OH·(ads)+e-→OH-
2OH-+2BH+→2H2O+2B
注意质子化作用可能取决于BH+的pKa。
第一种可能的和非限制性的机理是四电子ORR，其中产物是完全还原的氧二价阴离子。四电子氧还原反应可通过下面的方程式表示：
O2+4e-→2O2-(2)
根据体系的特定的化学，该反应可以形成可溶产物或局部导致形成不可溶的金属-氧化物。四电子氧还原反应的实例是方程式(3)，
4AlCl+3O2+12e-→2Al2O3+16Cl-(3)
在该反应中，释放的阴离子可以起着介导连续的阳极反应的作用。相对于其他的氧还原机理，四电子氧还原反应具有增加能量密度和提取每个氧分子最大电子数目的优点。但是，在再充电过程中，该机理对在析氧反应(OER)过程中的氧化物解离往往具有更大的过电位，减少了往返效率。
第二个可能的和非限制性的机理是两电子过氧化物路径。该机理的实例可以通过下面的方程式表示：
Zn2++O2+2e-→ZnO2(4)
该机理具有对过氧化反应具有相对低的过电位的优点。相对于第一种机理，它也往往具有增强的可再充性。然而，相对于四电子过程，两电子过氧化物机理在氧电极处具有较低的能量密度。
第三种可能的和非限制性的机理是混和的两电子/四电子ORR，其利用了某些异价阳离子的还原能力。该机理的实例可以通过下面的方程式表示：
Mn2++O2+2e-→MnO2(5)
该机理中的细微之处在于产物涉及通过异价金属的还原能力产生的完全还原的O2-物质。在该实例中，Mn2+最后成为右边的Mn4+态。由于异价阳离子的还原能力，该机理具有较低的过电位的优点，测量为与350mV或更小一样大。此外，异价金属也可用于制备更有效的电池。然而，所述混和的两电子/四电子机理相对于四电子过程在氧电极具有较低的能量密度。
图1是空气电极半电池的循环伏安图，图示说明了根据一个实施方式的氧还原中的金属离子-离子液体电解质的动力学和热力学两者的改进。在该实施方式中，所述电解质包含氧饱和的1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物，添加有6.1mol％的Mn2+。比较电解质是氧饱和的1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物，没有添加任何金属离子。
图1的顶部显示了具有和没有Mn(II)离子两者的Ar饱和的(脱气的)1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物离子液体的基线循环伏安图。图1的底部显示了添加6.1mol％的Mn2+导致了对于氧还原(O2饱和的1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物)的开始电位(还原开始的电位)约260mV的位移。即，相对于向氧饱和的1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物离子电解质添加6.1mol％的Mn2+的参比电极，O2还原反应的半电池电位向更正方向位移，增加了全部电池电位。在Mn(II)基电池中，这种改进对应于大约14％的实际能量增加。
注意，在图1中，用半波电位A、B的位移来阐明伏安曲线中位移大小，半波电位比开始电位更容易阐明。半波电位(E1/2)是极谱波电流等于扩散电流(id)一半处的电位。即，扩散控制的极谱波的电流达到总波高度的一半处的电位。对于可逆的氧化还原体系，半波电位与浓度无关。
图1还示出了在活化区域还原动力学的增强。在含Mn的离子液体电解质的半波电位(大约1.5V)处，含Mn电解质的电流密度是比较电解质在相同电位(大约1.5V)时的电流密度的2.9倍。此外，图1的插图显示了氧饱和的1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物-6.1mol％Mn2+体系的金属-氧化物氧化反应是可逆的。
在一些实施方式中，所添加的含金属化合物的金属是与所述金属(燃料)电极的金属相同的金属。在可选的实施方式中，所添加的金属不同于所述金属(燃料)电极的金属。在一个方面，所添加的金属化合物的金属离子的溶解度可以比所述燃料电极的金属离子的溶解度更大。在这个方面，所添加的金属化合物的金属离子可以促进氧还原，而燃料金属氧化物优先沉积。在另外其他的实施方式中，向所述低温离子液体中添加两种或更多种不同的形成不同金属离子的含金属化合物。在这些实施方式中，所述金属中的一种可以但不必是与所述金属(燃料)电极金属相同的金属。
当电池开始工作，所述燃料电极溶解，向所述介质/溶液中添加金属离子。所添加的含金属化合物的热力学或动力学优点保持在整个循环过程中。添加的含金属化合物的初始量可以被视为“支持盐”，因为金属阳离子携带了和它们一起的一组促进来自阳极的阳离子的络合的阴离子(例如Cl-)。此外，一旦达到金属离子的饱和度，并且金属氧化物(过氧化物、氢氧化物等)的沉积开始，支持离子可以保持溶液中金属中心的离子的恒定的活性。
图2示出了另外的实施方式的循环伏安图。具体而言，图2显示了(a)0.01M乙酸Mn(II)+三乙基甲磺酸铵、(b)1MZnCl2+二乙基甲基三氟甲磺酸铵、(c)5MAlCl3+1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰胺和(d)GaCl3+1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氯五倍子酸盐(1∶1)的金属的氧化还原。如在图2中可见，所有的这些体系显示了高度的可逆性。
在另一非限制性的实施方式中，离子液体可以是含有溶于其中作为添加剂的0.5摩尔三氟甲磺酸锌的三乙基甲磺酸铵(TEAMS)，并且锌可以用作金属燃料。对锌和氧在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位为约1.45V，并且估计的电池能量密度超过600Wh/kg。在相同的含有0.5摩尔三氟甲磺酸锌并补充50ppm水的TEAMS离子液体的恒电位研究表明电池电位为约1.5V。在另一非限制性的实施方式中，离子液体可以是含有溶于其中作为添加剂的1.0摩尔溴化锌(ZnBr2)的TEAMS，并且锌可以用作金属燃料。对锌和氧在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位为约1.3V，估计的电池能量密度超过500Wh/kg，以及对锌和氧反应的相对高度的可逆性，其有利于二次(可充)电池。
在另一非限制性的实施方式中，离子液体可以是含有0.5摩尔氯化锰(II)(MnCl2)和50ppm水作为添加剂的甲基辛基咪唑鎓氯化物，并且锰可以用作金属燃料。对锰和氧在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位为约1.5V，并且估计的电池能量密度为约800Wh/kg。在又另一非限制性的实施方式中，离子液体可以是含有5.0摩尔AlCl3作为添加剂的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰胺，并且铝可以用作金属燃料。对铝在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位为约2.5-2.8V，估计的电池能量密度为约2500-3000Wh/kg，以及对铝反应的相对高度的可逆性。
在另一非限制性的实施方式中，离子液体可以是含有溶于其中作为添加剂的0.5MZnCl2的二乙基甲基三氟甲磺酸铵，并且锌可以用作金属燃料。该实施方式具有约1.3V的估计的电池电位。如另一非限制性的实施方式，离子液体可以是含有0.5MZn(BF4)2(四氟硼酸锌)的DEMATf。该实施方式具有约1.45V的估计的电池电位。
图3示出了根据本文描述的一些实施方式的低温IL电化学电池(“电化学电池”)，通常以10表示。如以下所示和描述，电化学电池10包括多个电极，所述多个电极包括第一电极12和第二电极14。在另一实施方式中，可以通过非单电极的构造提供电化学电池10的第一电极或第二电极。因此，对每个第一电极12和第二电极14，使用如图1所提出的单电极并非旨在限制。在图1示出的非限制性的实施方式中，第一电极12是阴极，并且更具体地是空气阴极，并且在下文中将被称为空气电极12。第二电极14是阳极，并且在下文中将被称为金属电极14。在一个实施方式中和如以下所述，电化学电池10可以通过金属电极14上的燃料的氧化半反应与空气电极12上的氧化剂20的还原半反应并行(即基本上同时)来产生电。所示的实施方式并不旨在以任何方式限制。
如图3所示和如下更详细的讨论，把空气电极12和金属电极14分隔开以在其间形成间隙16。通常以18表示的RTIL可以沿着间隙16流动，以致低温IL18可以同时接触空气电极12和金属电极14。在一个实施方式中，应当理解，电化学电池10可以以任何方式定向，并且低温IL可以以除了所示的方向流动。因此，以图1显示的方向来进行任何方向的参考，并且不旨在将工作实施方式限制为任何具体的定向。在另一实施方式中，低温IL18可以是静止的，根本不流动。低温IL18可以在空气电极/低温IL界面24上接触空气电极12。低温IL18可以在金属电极/低温IL界面26上接触金属电极14。在可选的实施方式中，低温IL不流动。即，在电池中不包括强制流动的机制。
如上面所提及，还原半反应可以发生在空气电极12上。在一个实施方式中，可以通过在空气电极12上的还原半反应还原氧化剂20。对于非限制性说明目的，来自金属电极14的电子可以流到外电路22(即，负荷)并返回到空气电极以促进氧化剂20的还原。在空气电极12上，在氧化剂还原反应位置21还原氧化剂20。在一个实施方式中，使用催化剂以促进在氧化剂还原反应位置21的氧化剂还原半反应。空气电极12可以包括催化剂材料，如氧化锰、镍、热解钴、活性炭、银、铂或对氧化剂的催化还原具有高氧还原活性的任何其他催化剂材料或材料混合物，其将在下面讨论。在一个实施方式中，空气电极12可以是多孔的，并且具有高表面积的多孔体可以包含催化剂材料。
在一个实施方式中，空气电极12可以是被动的或“呼吸”空气电极12，其被动地暴露(如通过窗口或开口)于氧化剂源(典型地是存在于环境空气中的氧)并吸收氧化剂20用于在电化学电池10反应中的消耗。即，氧化剂20将从氧化剂源渗透入空气电极12中。因此，氧化剂20无需被主动地泵入或以其他方式导向空气电极12，如经由入口。空气电极12的任何部分(氧化剂20通过其被吸收或以其他方式渗透或接触空气电极12)可以统称为“输入”。术语输入可以广义地包括递送氧化剂到空气电极12以用于在空气电极12上在氧化剂还原反应位置21的氧化剂还原半反应的所有方式。
通过非限制性说明的方法，空气电极12可以是具有暴露于环境空气的外表面的气体可渗透电极，使得氧化剂20包含渗透空气电极12的氧。同样地，空气电极12可以包含在空气电极12的外表面的隔离膜，其是气体可渗透和液体不可渗透的，以允许经由空气电极12的外表面的氧化剂20的渗透和防止低温IL18流动通过空气电极12的外表面。在一个实施方式中，空气电极12可以是通过低温IL18可以通过的液体可渗透层覆盖在内侧的多孔体，使得低温IL18可以接解多孔体。
在低温IL18和空气电极12之间的关系可以影响电化学电池10的总能量密度。出于这个原因，可以仔细选择基于空气电极12的低温IL18的蒸汽压力和表面张力特性。比如，在一个实施方式中，空气电极12可以排斥低温IL，以致它可以防止低温IL18毛细作用，即，以毛细管状方式流动通过空气电极12。在另一实施方式中，可以设计空气电极12具有孔隙以吸收低温IL，使得其使低温IL暴露于更多的空气电极12表面积，目的在于能够在空气电极12上发生期望的电化学反应。空气电极12可以在氧化剂还原反应位置21负载催化剂装饰(decoration)以提高反应效率。在一个实施方式中，可以用金属离子(其可以增强在空气电极12上在氧化剂还原反应位置21催化氧化剂还原反应的催化剂活性)装饰催化剂。空气电极12可以具有高离子导电率以提供反应物和从空气电极12去除氧化剂还原反应的产物。在一个实施方式中，空气电极12可以具有高导电特性以从外部负荷22携带电子到氧化剂还原反应位置21。可以进一步定义空气电极12和低温IL18特性。
在一个实施方式中，金属-氧化物副产物28可以形成于金属电极14。而还原的氧化剂离子在含水的电解质中进行配合，即，将电子给予水分子以形成水、过氧化物和/或氢氧化物，并从面增加蒸汽压力和腐蚀问题。在这个非限制性的实施方式中，低温IL18可以促进在空气电极12上的氧化剂还原反应和还原的氧化剂离子传导到金属电极14。为了支持这个结果，低温IL18可以含有与还原的氧化剂离子相互作用的可溶的物质，低温IL18典型地是质子的。低温IL18也可以支持还原的氧化剂离子(当它们迁移到金属电极14时)。通过非限制性的说明的方法，还原的氧化剂离子的迁移可以指还原的氧化剂离子经由对流运输或传导运输或扩散运输的运输。低温IL18也可以支持保持在金属电极14上的氧化的金属-燃料离子。在这样做时，低温IL18促进还原的氧化剂离子和氧化的金属离子之间的反应以产生金属-氧化物副产物28。在一个实施方式中，金属-氧化物副产物28可以储存在金属电极14。在金属-氧化物副产物28储存在金属电极14的一个实施方式中，该实施方式最好被用作一次(非可充)电池，因为氧被储存于金属电极14，并且对用于还原的氧物质的氧化的析氧电极不是本地可用的。
在另一实施方式中，金属-氧化物副产物28可以形成于空气电极12上。在这个非限制性的实施方式中，空气电极12催化在空气电极12上在氧化剂还原反应位置21的氧化剂还原反应。在一个实施方式中，低温IL18(典型地非质子的)可以与纯金属或金属合金化学相容，并且高浓度的被氧化的金属-燃料离子可以存在于低温IL18中。在另一实施方式中，可以向电解质添加金属离子，其在空气电极12上形成金属-氧化物副产物28。如上所讨论，添加的金属离子可以是或可以不是和金属电极相同的金属。在另一实施方式中，金属-氧化物副产物28本地储存于金属电极22。因为在放电过程中金属-氧化物副产物28形成并本地储存于空气电极12，所以，在充电过程中，备好的氧供应(存在于本地储存的金属氧化物中)是在空气电极上本地可用的。在这种方式中，可以提高电池的可逆性。相反，当氧化物储存在离子液体电解质中时，氧化物典型地分布在整个电解质中，并且对空气电极可用的氧化物量被限制于电解质/空气界面和氧化剂能够在电解质中向该界面中扩散的速率。
通过在至少接触离子液体的区域具有足以在空气电极12本体内容纳氧化物的孔径的空气电极12来促进金属氧化物在空气电极本地的储存。即，孔径可以取决于氧化物的大小。这种孔的网络可以增加空气电极12的储存容量。
在另一实施方式中，低温IL18可以支持在金属电极14溶剂化这些氧化的金属-燃料离子。即，低温IL离子可以包围金属-燃料离子，并且，在这样做时，低温IL18可以有助于保持作为溶剂化、氧化的金属-燃料离子的金属-燃料离子形式迁移到空气电极12。典型地，低温IL可以是非质子的。通过非限制性的说明的方法，溶剂化的、氧化的金属-燃料离子的迁移可以指溶剂化的、氧化的金属-燃料离子经由对流运输、或传导运输、或扩散运输的运输。一旦到达空气电极12，溶剂化的金属-燃料离子与还原的氧化剂离子反应，并且该反应可以产生金属-氧化物副产物28。在一个实施方式中，金属氧化物副产物28可以储存于空气电极12上。
在一个实施方式中，金属-氧化物副产物28可以催化在空气电极12上的氧化剂还原反应。在一个实施方式中，电化学电池10可以包括可再生电化学电池和氧回收体系。这种设备的例子显示在，例如，2009年8月28日提交的美国专利申请序列号12/549,617中，其全部内容通过引用并入本文。
在一个实施方式中，氧化剂源是环境空气，并且氧化剂20是氧。在一个实施方式中，作为氧化剂20的氧可以在空气电极12被还原以形成还原的氧离子。在一个实施方式中，可以从用于再生电化学电池中的析氧回收系统供应氧。本文中可用的实施方式的电化学电池的其他实例示于2009年8月28日提交的美国专利申请序列号12/549,617中，其全部内容通过引用并入本文。
本文描述的电解质和/或离子导电介质可以被用于其他电池构造中。可选的电池构造例如包含在共同待审的2009年12月7日提交的美国专利申请序列号61/267,240和2010年5月10日提交的美国专利申请序列号12/776,962所示的紧卷绕电池(compactwoundcell)构造，其全部内容通过引用并入本文。所有的层(即，电极层和电解质层)可以是柔性的(或者通过是柔性的固体或半固体或是本质一致的并因此可以被认为是柔性的液体)以使电池能够构造为具有暴露以吸收氧的空气电极的外表面的卷绕、折叠或其他非线性布置。可以将柔性的、绝缘的空气可渗透的隔离体放置在燃料和空气电极的外表面之间以维持其间的间隔，并充许空气渗透到空气电极的外表面。隔离体可以是任何构造，包括晶格、肋状结构等。
图4说明了根据一个实施方式的方法。此实施方式包括以下步骤：将金属离子与离子液体混合以产生包含金属离子-负离子络合物的溶液102，将该溶液暴露于氧104并电化学还原氧106。任选地，该方法可以包括一个或多个下面的步骤：在金属燃料电极上形成金属-氧化物副产物108，在金属电极上储存金属-氧化物副产物110，在空气电极上形成金属-氧化物副产物112，或在空气电极上储存金属-氧化物副产物114。
因此，可以看出，在低温或室温离子液体中的添加剂可以提供用于增强各种方式中的氧还原反应的阳离子(正离子)。如上所提到的，阳离子可以是与离子液体中的一种或多种负离子配位的金属离子，以形成提高氧还原热力学和/或动力学、或促进在空气电极上形成和储存金属燃料氧化物的金属离子-负离子络合物。在ORR发生的条件下，在阴极附近和在阴极内的金属离子的高浓度提供用于还原的氧物质的络合和随后的那些物质的沉积，从而促进在空气电极上氧化物的形成和储存。添加剂可以是因为相同的目的提供自己的正离子(H+)的水。水可以被预先添加，或可以作为水蒸汽通过空气电极经由其自然吸收特性被吸收。因此，在添加剂提高氧还原热力学和/或动力学的实施方式中，添加剂可以被称为氧还原增强添加剂，其可以是含金属添加剂、水、或其他出于相同目的提供用于与离子液体的负离子络合的正阳离子的添加剂。同样地，在添加剂促进在放电过程中在空气电极上金属燃料氧化物的形成和储存的实施方式中，添加剂可以被称为局部氧化物形成促进添加剂，其也可以是含金属添加剂、水、或其他出于相同目的提供用于与离子液体的负离子络合的正阳离子的添加剂。氧还原增强添加剂和局部氧化物形成增强添加剂的功能不是相互排斥的，并且相同的添加剂可以提供这两个功能。因此，局部氧化物形成增强添加剂也可以是氧还原增强添加剂。
在离子液体中的水含量是否是期望的可以取决于所使用的金属燃料的活性，尤其是如果离子液体接触燃料电极。例如，如果金属是高活性的，在一些实施方式中，水可以导致自放电(即，在燃料电极上金属氧化和析氢)，并因此可以优选避免或最小化任何水含量和使离子液体高度疏水。这种高活性金属可以是在元素周期表的I-VI、XIII和XIV族中的那些金属。对于较不活泼的金属，如在元素周期表的VII-XII族的那些，在一些实施方式中，水含量的益处可以超过负面作用，并因此可以使用水含量。水含量的一个优点在于其可以通过空气电极的水蒸汽吸收来补充水，而金属添加剂经过延长的时间期间可以沉淀出来并需要补充。
在各种实施方式中，在燃料和空气电极(和充电电极，如果使用了独立的电极)之间的离子导电介质可以具有多个层，而不是具有如所示地使离子液体接触每一个电极。例如，可以使用通过界面(如膜)分隔的两种离子液体、或一种离子液体和半固体电解质。也可以使用其它构造。
IL中的添加剂
如上所述，离子导电介质可以包含至少一种氧还原增强化合物。在一个实施方式中，这样的化合物可以被看作“添加剂”，因为在离子导电介质中，其量一般小于离子液体的量。例如添加剂与离子液体的浓度比率可以是至少约1∶1000，如至少约1∶500，如至少约1∶100，如至少约1∶10，如至少约1∶5，如至少约1∶1。
在一些实施方式中，这样的化合物也可以是(局部)氧化物形成促进化合物，因为相对于没有局部氧化物形成促进化合物的离子液体，其能够增加放电过程中在空气电极上金属燃料的氧化物的形成和储存。在一个实施方式中，可以向离子导电介质中添加局部氧化物形成促进化合物/添加剂，添加剂溶于介质中以形成局部氧化物形成促进正离子。与氧还原增强化合物相似，使局部氧化物形成促进化合物的正离子与一种或多种负离子络合形成局部氧化物形成促进正离子-负离子络合物。本文所述的氧还原增强化合物可以是任何前面所述的这样的化合物。
添加氧还原增强化合物的一个令人惊奇的优点是提高氧还原热力学、动力学、或二者。在一个实施方式中，化合物解离为与至少一种负离子络合的正离子以形成正-负离子络合物。络合物对开始电位、半波电位、和/或半波电位处的电流密度具有大的影响。根据添加剂，也可以影响反应的可逆性。
例如，在一个实施方式中，相对于没有添加的氧还原增强化合物的离子液体，氧还原增强正-负离子络合物可以产生氧还原开始电位大于或等于约200mV位移。位移可以大于或等于约100mV、约150mV、约240mV、约300mV、约350mV、约400mV、约500mV、或更大。
在一个实施方式中，相对于没有氧还原增强化合物的离子液体，氧还原增强正-负离子络合物可以产生在半波电位处的电流密度增加。电流密度也可以保持在与添加添加剂之前基本相同的值。
在另一实施方式中，相对于没有添加的氧还原增强化合物的离子液体，氧还原增强正-负离子络合物可以产生氧还原半波电位大于或等于约1V的位移。位移可以大于或等于约0.1V、约0.5V、约1V、约1.5V、约2V、约2.5V、或更大。
根据添加剂，相对于没有质子型离子液体的离子导电介质，在添加剂中的质子可以提高氧还原热力学、动力学、或二者。在一个实施方式中，相对于没有质子型离子液体的离子导电介质，质子的存在可以增加放电过程中在空气电极上金属燃料的氧化物的形成和储存。
在前述的电化学电池中的离子导电介质可以包含一种以上IL。在一个实施方式中，离子导电介质可以包含至少一种非质子型IL和至少一种包含每离子对至少一个可用的质子的质子液体。例如，介质可以包括1种、2种、3种、4种、或更多种非质子型IL，单独或和1种、2种、3种、4种、或更多种质子型IL一起。质子型IL可以包含每离子对至少一个可用的质子。例如，在将至少一种质子IL添加到非质子型IL的情况下，因为质子型IL的量小于非质子的量，如上所述，质子型IL也可以被视为添加剂。
可以将两种(或更多种)离子液体混合在一起，以产生离子导电介质，在电化学电池中其可以是上面所述的那些之一。特别地，将介质暴露于气体，如氧气，以允许氧的电化学还原开始。注意，还可以将氧还原增强化合物同样地与至少一种离子液体混合，以形成离子导电溶液/介质。
在离子导电介质中，质子型和非质子型IL的量可以根据介质的化学而改变。例如，质子型离子液体与质子型离子液体的浓度比率是至少约1∶1000、如至少约1∶500、如至少约1∶100、如至少约1∶10、如至少约1∶5、如至少约1∶1。可选地，质子型IL的量可以大于非质子型IL的量。例如，质子型与非质子型IL的比率可以是至少1∶0.5，如至少1∶0.1、如至少1∶0.05、如至少1∶0.01。
如前面所述，质子型IL可以包含至少一种包含至少一个可逆的质子的阳离子。质子源(添加剂)的质子的pKa可以取决于质子源。术语“pKa”可以被本领域的普通技术人员理解称为酸解离常数的对数值。强酸，例如，可以具有小于约-2的pKa值。在一个实施方式中，质子型离子液体包含至少一个阳离子，其包含至少一个具有pKa小于或等于16、如小于或等于14、如小于或等于12、如小于或等于10、如小于或等于8、如小于或等于6、如小于或等于4、如小于或等于2的可逆的质子。pKa也可以是负数，例如，pKa可以小于或等于-2、如小于或等于-4、如小于或等于-6、如小于或等于-8、如小于或等于-10、如小于或等于-12。
可以将本文提供的描述很容易地应用于路易斯酸体系，其可以驱动用于高活性金属的电池化学。注意，也可以将本文提供的实施方式应用于路易斯碱体系。
非限制性工作实施例
为了试验这样的添加剂对氧还原反应(“ORR”)的影响，将一系列的质子添加剂添加到离子导电介质中。使用非质子型离子液体BdMelm:Tf作为添加剂的基体。在图5(a)中提供了实验装置的照片，图5(b)显示了测定管/室的特写图。选择这种特殊的IL是因为其电化学空气，和其离子的水稳定性以及即使在完全无水的体系中观察到在BMlm中的超氧化物的质子化。例如，BDMelmTf具有约35℃的熔点，约1.4g/mL的密度，和约2.5mM的氧溶解度(如重量分析(gravimetricallty)和通过Cottrell测定的)，约7.5×10-6cm2/s扩散系数(如对在玻碳(GC)上无水ORR和用Cottrell测定的)。参见例如图5(f)。此外，IL具有Tf的超酸性的优点，其最小化溶剂拉平效应。这种无水非质子型IL体系的其他优点还包括不变的电极、高可逆性、和高活性，如在图5(c)的循环伏安图和图5(d)中关于每O2的电子数相对于电位的Koutecky-Levich(“L-K”)分析的结果所示。图5(e)显示了关于在N2脱气的具有62ppn水的BDMelm:Tf(被用作空白、对照数据)中以10mV/s线性扫描伏安(LSV)的附加背景ORP分析数据。
然后滴定质子添加剂的范围，并随后在每个体系上进行电化学ORR分析。表1显示了关于这些添加剂结果的总结。如表1所示，该系列的pKa值范围从约16至约-14。在图6也显示了这些。
据发现，涉及三氟甲磺酸(HTf)、苯基腈:HTf、乙酰苯:HTf、甲磺酸、水合氢离子三氟甲磺酸盐、哒嗪鎓三氟甲磺酸盐的反应涉及四电子转移。涉及乙酸、吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、n，n-乙基-n-甲基三氟甲磺酸铵的反应涉及两电子转移。最后，涉及水的反应涉及一电子体系。
表1不同质子源的pKa值
图7(a)-(b)显示了具有水作为添加剂的实施方式在50℃下在Pt(7(a))和玻碳(“GC”)盘上的循环伏安图。研究了一系列的水含量，最高浓度是约850mM(约1H2O/5BdMeImTf)。图7(c)-(d)显示了关于50℃下在Pt盘(7(c))和GC盘(7(d))上的以10mV/s的LSV的附加数据。图7(e)-(f)显示了对于Pt盘(7(e))和GC盘(7(f))的关于每O2的电子数量相对于电位的L-K分析的结果。据发现，即使在大浓度的水下，超氧化物是优势的。
图8(a)-(c)显示了具有HTf作为质子的添加剂的实施方式的循环伏安图。据发现，对氧还原反应在半波电位中存在大于1V的位移。也可以看到可逆性的损失。图8(d)-(e)显示了K-K分析的结果。据发现，当HTf是100mM时，在Pt盘上，涉及四电子反应，而在GC盘上，涉及在第一还原的两电子反应。
图9(a)-(b)显示了具有HMeS作为质子添加剂的实施方式的循环伏安图。图9(c)-(d)显示了L-K分析的结果。据发现，结果与如图8所示的结果相似。对氧还原反应在半波电位中存在大于1V的位移。也可以看到可逆性的损失。
图10(a)-(b)显示了HMeS作为质子添加剂的实施方式的循环伏安图。图10(c)-(d)显示了L-K分析的结果。从L-K分析中观察到在Pt和GC盘中，弱酸产生四电子ORR。图11(a)-(b)显示了TFEtOH作为质子添加剂的实施方式的L-K分析的结果。从图中可见，只观察涉及两电子转移的ORR。
图12显示了对于Pt和GC盘二者，在氧还原反应开始与质子添加剂在水中的pKa的关系中观察到的溶剂拉平效应。如图11所示，Pt通常比GC具有更高的ORR开始电压。此外，ORR开始电压随着pKa的增加而增加，但是似乎当pKa达到0至-5时至少对GC趋于平稳。
图13(a)-(b)显示了对于Pt和GC，氧还原反应开始电位随pKa的变化。应当注意，在具有氢氧化还原电位的脱气的和O2饱和的IL之间的估计的RE位移存在100mV的误差。氢电位被定义为阳极扫描和阳极扫描的(E1/2+E1/2)/2。ORR开始电位从阴极扫描过程中以100m/s和1600rpm的Tafel曲线CV中获得。
结果显示，氧还原反应可调节从超氧化物(净的、水、和低质子添加剂含量)到过氧化物(TFEtOH)再到具有多种酸性物质的四电子范围的产物。据发现，质子添加剂源和pKa影响氧还原反应的反应机理。据发现，在该实验中增加作为添加剂的水的量(最高～1M)似乎对氧还原反应行为影响不大。据推测，在这些浓度下的氢键(仍然每离子对只有1/5)防止其作为大量的水。发现有机盐在低得多的浓度下具有影响。最后，对于pKa低于-2.5没有观察到可见的变化，表明在BdMeImTfIL中的实质的溶剂拉平效应。
提出前述的描述是为了说明和描述的目的。其并不旨在穷举或限制为所公开的精确形式，并且根据上述教导改进和变化是可能的，或以可以从本发明的实践中获得改进和变化。选择附图和说明书以解释本发明的原理和其实际应用。其旨在由所附于此的权利要求和其等同物来定义本发明的范围。
冠词“一种”在本文中用于指一种或多于一种(即，至少一种)的冠词的语法对象。例如，“聚合物树脂”是指一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本文所引用的任何范围都是包括性的。在整个说明书中使用的术语“基本上”和“约”用于描述和计数小的波动。例如，它们可以指小于或等于±5％，例如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。

Claims (57)

1.一种电化学电池，其包含：
用于氧化金属燃料的燃料电极；
至少一种包含正离子和负离子的低温非质子型离子液体；
氧还原增强正-负离子络合物，其通过将氧还原增强化合物添加到低温非质子型离子液体中形成，由此以形成氧还原增强正离子，其与一个或多个负离子配位以形成氧还原增强正-负离子络合物；和
配置用于吸收和还原氧的空气电极，
其中，所述氧还原增强正-负离子络合物相比于没有氧还原增强化合物的离子液体，提高了氧还原热力学、动力学或二者，并且
其中所述氧还原增强化合物包含添加剂，所述添加剂选自三氟甲磺酸、苯基腈:HTf、乙酰苯:HTf、甲磺酸、水合氢离子三氟甲磺酸盐、哒嗪鎓三氟甲磺酸盐、乙酸、吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、n,n-二乙基-n-甲基三氟甲磺酸铵、2,2,2-三氟乙醇，和2-丁基-1,1,3,3-四甲基胍鎓三氟甲磺酸盐中的至少一种。
2.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强化合物包含含金属的添加剂。
3.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强化合物包括金属、水、或二者。
4.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强化合物包含含有机分子的添加剂。
5.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强化合物包含含质子有机分子的添加剂。
6.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包含至少一种具有至少一个束缚质子的阳离子。
7.权利要求1的所述电化学电池，其中所述电化学电池内的氧还原半反应涉及每个氧分子转移至少2个电子。
8.权利要求1的所述电化学电池，其中所述电化学电池内的氧还原半反应涉及每个氧分子转移至少4个电子。
9.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体选自三乙基铵甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氯五倍子酸盐、二乙基甲基铵三氟甲磺酸盐、和1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰胺。
10.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体是憎水的。
11.权利要求1的所述电化学电池，其中所述空气电极包含聚四氟乙烯(PTFE)。
12.权利要求1的所述电化学电池，其中所述燃料电极是多孔的。
13.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包括室温离子液体(TRIL)。
14.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体在高于其熔点20℃时的蒸气压为1mmHg或以下。
15.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包含选自四氯铝酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、甲基磺酸根、硝酸根和乙酸根的阴离子。
16.权利要求1的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包含选自咪唑鎓、锍、吡咯烷鎓、吡啶鎓、三乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、乙基铵、α-甲基吡啶鎓、1,8-双(二甲基氨基)萘、2,6-二叔丁基吡啶、季铵化的铵和鏻的阳离子。
17.权利要求1的所述电化学电池，其中所述燃料电极还包含不透液体的背衬。
18.权利要求1的所述电化学电池，其中所述燃料电极还包含不透液体的背衬，所述背衬还不透空气。
19.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强正-负离子络合物相对于没有添加氧还原增强化合物的离子液体产生氧还原开始电位大于或等于约200mV的位移。
20.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强正-负离子络合物相对于没有氧还原增强化合物的离子液体产生半波电位处的电流密度增加。
21.权利要求1的所述电化学电池，其中所述氧还原增强正-负离子络合物相对于没有添加氧还原增强化合物的离子液体产生氧还原半波电位大于或等于约1V的位移。
22.权利要求1的所述电化学电池，其中所述空气电极包含催化剂。
23.权利要求1的所述电化学电池，其中所述空气电极包含选自氧化锰、镍、热解钴、卟啉基催化剂、活性碳、钙钛矿、尖晶石、银、铂、和/或其混合物的催化剂。
24.权利要求1的所述电化学电池，其中所述空气电极是气体可渗透的。
25.权利要求1的所述电化学电池，其中所述空气电极包含空气电极外表面上的隔离膜，并且其中所述隔离膜是气体可渗透和液体不可渗透的。
26.权利要求1的所述电化学电池，其中所述空气电极排斥低温非质子型离子液体。
27.权利要求1的所述电化学电池，其中金属-氧化物副产物形成于所述燃料电极处。
28.权利要求1的所述电化学电池，其中所述燃料电极是多孔的，并且其中金属-氧化物副产物储存于空气电极。
29.权利要求1的所述电化学电池，其中金属-氧化物副产物形成于所述空气电极处。
30.权利要求1的所述电化学电池，其中金属-氧化物副产物储存于所述空气电极。
31.权利要求1的所述电化学电池，其中还包含质子型离子液体，所述质子型离子液体包含至少一种包含至少一个可逆的质子的阳离子。
32.权利要求1的所述电化学电池，其中还包含质子型离子液体，所述质子型离子液体包含至少一种包含至少一个pKa小于或等于16的可逆的质子的阳离子。
33.权利要求1的所述电化学电池，其中还包含质子型离子液体，所述质子型离子液体包含至少一种包含至少一个pKa小于或等于14的可逆的质子的阳离子。
34.一种电化学电池，其包含：
用于氧化金属燃料的燃料电极；
离子导电介质，其包含至少一种低温非质子型离子液体和至少一种低温质子型离子液体，所述低温质子型离子液体每离子对包含至少一个可用的质子；
氧还原增强正-负离子络合物，其通过将氧还原增强化合物添加到低温质子型离子液体和低温非质子型离子液体中形成，由此以形成氧还原增强正离子，其与一个或多个负离子配位以形成氧还原增强正-负离子络合物；和
配置用于吸收和还原氧的空气电极，
其中，所述氧还原增强正-负离子络合物相比于没有氧还原增强化合物的离子液体，提高了氧还原热力学、动力学或二者，并且
其中所述氧还原增强化合物包含添加剂，所述添加剂选自三氟甲磺酸、苯基腈:HTf、乙酰苯:HTf、甲磺酸、水合氢离子三氟甲磺酸盐、哒嗪鎓三氟甲磺酸盐、乙酸、吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、n,n-二乙基-n-甲基三氟甲磺酸铵、2,2,2-三氟乙醇，和2-丁基-1,1,3,3-四甲基胍鎓三氟甲磺酸盐中的至少一种。
35.权利要求34的所述电化学电池，其中，相比于没有所述至少一种低温质子型离子液体的离子导电介质，所述质子提高氧还原热力学、动力学或二者。
36.权利要求34的所述电化学电池，其中至少一种所述低温非质子型离子液体和所述低温质子型离子液体是室温离子液体(RTIL)。
37.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包括选自氯离子(Cl-)、六氟磷酸根(PF6 -)、碘离子、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸根(CF3O3S-)、其衍生物和/或组合的阴离子。
38.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包括选自咪唑鎓、锍、吡咯烷鎓、季铵化的铵和鏻、或其衍生物和/或组合的阳离子。
39.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温非质子型离子液体包含至少一种阳离子，所述阳离子具有至少一个束缚的质子。
40.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体包括选自四氯铝酸根、双(三氟甲磺酰)酰亚胺、甲基磺酸根、硝酸根、乙酸根、或其衍生物和/或组合的阴离子。
41.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体包括选自三乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、乙基铵、α-甲基吡啶鎓、吡啶鎓、和1,8-双(二甲基氨基)萘、2,6-二叔丁基吡啶、胍的衍生物、或其衍生物和/或组合的阳离子。
42.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体包含至少一种阳离子，所述阳离子包含至少一个pKa小于或等于16的可逆的质子。
43.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体包含至少一种阳离子，所述阳离子包含至少一个pKa小于或等于14的可逆的质子。
44.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体、所述低温非质子型离子液体和所述离子导电介质中的至少一种是憎水的。
45.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体与所述低温非质子型离子液体的浓度比是至少约1:100。
46.权利要求34的所述电化学电池，其中所述低温质子型离子液体与所述低温非质子型离子液体的浓度比是至少约1:1。
47.权利要求34的所述电化学电池，其中所述离子导电介质还包括含金属的添加剂、水、含质子有机分子的添加剂，或其组合。
48.权利要求34的所述电化学电池，其中所述空气电极包含聚四氟乙烯(PTFE)。
49.权利要求34的所述电化学电池，其中所述离子导电介质在高于其熔点20℃时的蒸气压在1mmHg或以下。
50.权利要求34的所述电化学电池，其中所述质子的存在相对于没有所述至少一种低温质子型离子液体的离子导电介质产生氧还原开始电位大于或等于200mV的位移。
51.权利要求34的所述电化学电池，其中所述质子的存在相对于没有所述至少一种低温质子型离子液体的离子导电介质产生半波电位处的电流密度增加。
52.权利要求34的所述电化学电池，其中所述质子的存在相对于没有低温质子型离子液体的离子液体产生氧还原半波电位大于或等于约1V的位移。
53.权利要求34的所述电化学电池，其中所述空气电极包含催化剂。
54.权利要求34的所述电化学电池，其中所述空气电极包含选自氧化锰、镍、热解钴、活性碳、银、铂、和/或它们的混合物的催化剂。
55.权利要求34的所述电化学电池，其中所述空气电极是气体可渗透的。
56.权利要求34所述电化学电池，其中所述空气电极包含空气电极外表面上的隔离膜，其中所述隔离膜是气体可渗透的和液体不可渗透的。
57.权利要求34的所述电化学电池，其中所述空气电极排斥低温质子型离子液体和低温非质子型离子液体。
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