ES2906384T3 - Celda electroquímica con dopaje de ánodos metálicos - Google Patents

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Abstract

Una célula electroquímica que comprende: (i) un electrodo de combustible que comprende un combustible metálico, (ii) un electrodo positivo, (iii) un medio conductor iónico, y (iv) un dopante; los electrodos son operables en un modo de descarga donde el combustible metálico se oxida en el electrodo de combustible para producir un producto de oxidación de descarga que comprende el dopante, y donde el producto de oxidación de descarga dopado tiene una conductividad más alta que el mismo producto en ausencia del dopante una película superficial que comprende el dopante proporcionado en el combustible metálico, donde el dopante de la película superficial proporcionado en el combustible metálico se incorpora en el producto de oxidación de descarga durante el ciclo de la celda, caracterizado porque la celda electroquímica es una batería secundaria.

Description

DESCRIPCIÓN
Celda electroquímica con dopaje de ánodos metálicos
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Las realizaciones de la invención se refieren a productos de oxidación dopados de forma degenerativa de ánodos metálicos en fuentes de energía electroquímica. Las realizaciones también se refieren a procedimiento para incorporar dopantes en ánodos electroquímicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En una batería de descarga, la conversión de energía potencial química en energía eléctrica útil se produce por el flujo de electrones desde el electrodo negativo, o electrodo de combustible que actúa como el ánodo, a través de un circuito externo al electrodo positivo, que actúa como el cátodo. Simultáneamente, los iones fluyen a través del medio conductor iónico. En una batería recargable, que también se conoce como batería secundaria, las reacciones químicas se pueden revertir conectando la célula a una fuente de alimentación externa con flujo de electrones desde el cátodo al ánodo. En gran medida, tanto la cantidad de energía contenida en una batería secundaria como el número de veces que se puede recargar determinan su valor económico.
Los electrodos metálicos negativos para combustible se pueden emparejar con cualquier número de electrodos positivos, un ejemplo es un electrodo de aire. Las celdas de metal-aire son bien conocidas y comprenden un electrodo de combustible metálico y un electrodo de aire. Durante la descarga, el combustible metálico se oxida en el electrodo de combustible metálico y el oxígeno se reduce en el electrodo de aire. En las celdas de metal-aire del tipo recargable o secundario, el combustible metálico puede reducirse en el electrodo de combustible, y el oxígeno puede evolucionar por oxidación en el electrodo de aire o un electrodo de carga por separado. Las celdas electroquímicas de metal-aire son capaces de combinar la capacidad ultra alta de ánodo de las baterías con el cátodo de respiración de aire de las celdas de combustible para lograr densidades de energía sustanciales que son relevantes para las demandas de energía modernas.
La capa de pasivación puede actuar como una película protectora para minimizar la corrosión desfavorable durante los estados de batería inactiva, pero de la misma manera, puede actuar como una barrera a la corrosión deseada (es decir, durante la descarga de la batería). Durante la descarga, el combustible metálico se puede oxidar para formar una película pasivante, cuya composición depende de la química de la batería. Por ejemplo, el óxido de zinc se forma en baterías de zinc-aire. En una batería, esta capa puede pasivar el metal del electrodo de combustible, lo que impide las reacciones electroquímicas esenciales que ocurren en este electrodo. Si se aplica una corriente anódica constante al electrodo de combustible, el sobrepotencial necesario para mantener la corriente puede aumentar con el tiempo, lo que atrae una cantidad creciente de energía parásita.
Los óxidos dopados se han utilizado como aditivos conductores en células electroquímicas para aumentar la conductividad tanto en electrodos negativos como positivos. Por ejemplo, la patente estadounidense 6.524.750 depositada el 27 de junio de 2000 enseña varios aditivos de óxido dopado, específicamente óxidos de alta conductividad de metales distintos a los del ánodo de combustible metálico. En un ejemplo similar, la patente estadounidense 6.818.347 depositada el 22 de marzo de 2001 describe la incorporación de aditivos de óxido dopado de tipo n conductores, específicamente TiO2 dopado con niobia como un aditivo para baterías de Zn/MnO2 donde Zn es el combustible metálico.
Se ha observado la supresión del crecimiento dendrítico mediante capas de óxido semiconductor sobre electrodos de combustible metálicos, por ejemplo, Yang etal., «"Effect of La Addition to the Electrochemical Properties of Secondary Zinc Electrodes» Journal of the Electrochemical Society, 151 (2004) pp. A389-A393 describe la adición de La a los electrodos de zinc mediante la preparación de electrodos de aleación de Zn-La [Zn(1-x)Lax, x = 0,2 — 1]. Se observó que se formó una capa de óxido de lantano enriquecido [La2O3/La(OH)3 ], que evitó la disolución de los productos de oxidación del electrodo de zinc y suprimió el crecimiento dendrítico durante el ciclo. Estos beneficios se deben supuestamente a que La forma fácilmente una capa de óxido que no se puede reducir. La referencia establece que la adición de La no tiene ningún efecto sobre el comportamiento anódico de los electrodos de Zn: «La adición tendría poca influencia en el comportamiento de descarga del electrodo de zinc en células prácticas». La estrategia de la técnica anterior enseña hacia la optimización de una capa de óxido supresor de dendrita independientemente del combustible metálico, o en otras palabras, un óxido de un metal distinto al del electrodo de combustible.
Otras invenciones se han centrado en aumentar la conductividad de un combustible «semi» metálico aislante o semiconductor. El silicio dopado como material activo en células electroquímicas se ha propuesto, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 6.042.969 depositada el 18 de julio de 1997 y en la publicación de solicitud de patente estadounidense n.° US 2011/0318657 A1 depositada el 11 de febrero de 2010. Esta técnica anterior enseña al dopaje de un combustible metálico mal conductor en sí mismo, donde ese metal es silicio.
US-A-2014/0023942 describe una celda electroquímica en forma de una celda de botón que incluye un electrodo compuesto de zinc o una aleación de zinc e hidróxido de aluminio y/o al menos un aluminato y un procedimiento para producir una celda electroquímica que incluye mezclar un polvo de zinc o un polvo que contiene zinc con hidróxido de aluminio y/o al menos un aluminato.
EP-A-1.988.590 describe una batería alcalina que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito alcalino. El electrodo positivo incluye oxihidróxido de níquel y dióxido de manganeso como un material activo de electrodo positivo. El electrodo negativo incluye al menos zinc como un material activo del electrodo negativo. EP-A-1.717.890 describe una batería alcalina que incluye un electrodo negativo que incluye una mezcla de electrodo negativo que contiene una aleación de zinc como material activo, donde la aleación de zinc contiene al menos aluminio. La batería también incluye un electrolito alcalino y un electrodo positivo.
El documento US-A-2.994.625 describe una batería recargable que funciona en un principio negativo soluble, tal como una batería que tiene zinc como material de electrodo activo negativo. El documento US-A-2012/139.496 describe un sistema de celdas electroquímicas que comprende al menos una celda electroquímica configurada para conectarse a un suministro de energía para recargar la celda. El sistema de celdas electroquímicas comprende una pluralidad de electrodos y cuerpos de electrodos en este. El sistema de celda electroquímica comprende además un sistema de conmutación configurado para permitir modificaciones de la configuración de ánodos y cátodos durante la carga de la celda electroquímica, y un controlador configurado para controlar el sistema de conmutación.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Según la presente invención, se proporciona una celda electroquímica que comprende: un electrodo de combustible que comprende un combustible metálico, un electrodo positivo, un medio conductor iónico y un dopante; donde los electrodos se pueden operar en un modo de descarga donde el combustible metálico se oxida en el electrodo de combustible para producir un producto de oxidación de descarga que comprende el dopante, y donde el producto de oxidación de descarga dopado tiene una conductividad mayor que el mismo producto en ausencia del dopante, una película superficial que comprende el dopante proporcionado en el combustible metálico, donde el dopante de la película superficial proporcionado en el combustible metálico se incorpora en el producto de oxidación de descarga durante el ciclo de la celda, donde la celda electroquímica es una batería secundaria.
Otros objetos, características y ventajas de la presente invención serán aparentes a partir de la siguiente descripción detallada, los dibujos adjuntos y las reivindicaciones adjuntas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Figura 1: Ilustración del electrodo de combustible metálico M <0> con película de superficie que comprende el dopante D. Tras la oxidación, los electrones fluyen desde el electrodo de combustible metálico que actúa como ánodo hasta el producto de oxidación dopado producido D. Tras la oxidación, los electrones fluyen desde el electrodo de combustible metálico que actúa como ánodo hasta el producto de oxidación dopado producido MDxPx en presencia de la especie P, un producto de reacción catódica.
Figura 2: Ilustración del electrodo de combustible metálico M° en presencia de medio conductor iónico que comprende el dopante D y la especie P, un producto de la reacción catódica. Tras la oxidación, los electrones fluyen desde el electrodo de combustible metálico que actúa como ánodo para producir el producto de oxidación dopado MDxP1-x.
Figura 3: Ilustración de electrodo de combustible metálico que comprende una aleación de combustible metálico M y dopante D. Tras la oxidación, los electrones fluyen desde el electrodo de combustible que actúa como ánodo para producir el producto de oxidación dopado MDxP1-x en presencia de la especie P, un producto de reacción catódica.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La siguiente descripción se refiere a una celda electroquímica que comprende: (i) un electrodo de combustible, (ii) un electrodo positivo, (iii) un medio conductor iónico y (iv) un dopante; los electrodos se pueden operar en un modo de descarga donde el combustible metálico se oxida en el electrodo de combustible y el dopante aumenta la conductividad del producto de oxidación metálico.
La celda electroquímica descrita en la presente es una celda secundaria. Una celda «secundaria» se refiere a una batería donde la reacción electroquímica es reversible. En algunas realizaciones, la celda electroquímica también se puede exponer al aire, tal como aire ambiente. La célula descrita en la presente invención puede funcionar a una variedad de temperaturas y humedades. Por ejemplo, en una realización, la célula funciona a temperatura ambiente (20 °C).
Las celdas electroquímicas que comprenden un ánodo metálico como el electrodo de combustible son comunes a un número de distintas arquitecturas de baterías y químicas. Los principios y procedimientos descritos en esta invención no se limitan al ejemplo más destacado de celdas de metal-aire, donde el producto de descarga es un óxido del combustible metálico. En tal realización, el término «producto de descarga» puede ser intercambiable con «producto de oxidación» y el término «óxido» es un ejemplo de «producto de descarga» o «producto de oxidación» común a las células de metal-aire. De hecho, la presente invención se puede aplicar a cualquier química de batería que comprenda un electrodo negativo para combustible metálico que produzca un producto de oxidación tras la oxidación del combustible metálico.
Varios tipos de celdas electroquímicas de metal-aire, que pueden comprender el ánodo multicomponente dopado descrito en esta invención, se describen en las solicitudes de patente publicadas en los Estados Unidos US 2012/321970 A1, US 2012/068667 A1, US 2011/281184 A1, US 2012/009491 A1, US 2011/305959 A1, US 2010/285375 A1.
La celda electroquímica descrita en esta invención puede comprender un medio conductor iónico, que puede denominarse indistintamente «electrolito» o «solución electrolítica» en algunos casos. El medio conductor iónico puede entrar en contacto con al menos una porción del electrodo de combustible y el electrodo positivo de modo que los electrodos se encuentren en un modo de descarga, mediante lo cual un combustible metálico se oxida en el electrodo de combustible y, por ejemplo, en el caso de una celda de metal-aire, el oxígeno gaseoso se reduce en el electrodo de aire. El medio conductor iónico puede estar en forma de un líquido, sólido, gel o combinación de fases. El medio conductor iónico puede comprender un ionómero sólido, líquidos iónicos, disoluciones acuosas, disolventes orgánicos o sus mezclas. El medio puede comprender iones, tales como aniones, cationes, o ambos, que pueden ser móviles para transportar electrones. Los iones en el medio pueden proporcionarse mediante una sal disuelta en el medio y puede utilizarse cualquier ión en función de la aplicación. Los ejemplos no taxativos se describen en las solicitudes de patente publicadas en los Estados Unidos US 2012/321970 A1, US 2011/281184 A1, US 2012/009491 A1, US 2011/305959 A1, US 2010/285375 A1.
El electrodo de aire puede volverse poroso para proporcionar difusión de oxígeno gaseoso desde el lado de aire del electrodo a sitios de reacción dentro del electrodo y para proporcionar conductividad iónica para reactivos y productos de reacción en el lado de electrolito del electrodo. El electrodo de aire puede tener un nivel de solvofobicidad con el medio conductor iónico para impedir o esencialmente impedir la absorción (es decir, la permeación de líquido) del electrolito a través de la estructura. Un colector de corriente puede estar incrustado en el electrodo para proporcionar una alta conductividad eléctrica. Los materiales de construcción pueden incluir partículas de carbono; PTFE, FEP, PFA u otro polímero; electrocatalizadores que pueden ser óxidos metálicos tales como óxido de manganeso, óxido de níquel, óxido de cobalto u óxidos metálicos dopados; electrocatalizadores que pueden ser metales tales como níquel, cobalto, manganeso, plata, platino, oro, paladio u otro material electrocatalíticamente activo. Se pueden encontrar detalles no taxativos adicionales con respecto a electrodos de aire adecuados en las solicitudes de patente publicadas en los Estados Unidos US 2010/285375 A1, US 2011/039181 A1, US 2009/284229 A1, US2010/119895 A1, US 2011/086278 A1.
El electrodo de combustible puede tener cualquier construcción o configuración. Por ejemplo, es posible que el electrodo de combustible sea una estructura porosa con una red tridimensional de poros, una rejilla de malla, una pluralidad de rejillas aisladas entre sí, o cualquier otro electrodo adecuado. El electrodo de combustible puede incluir un colector de corriente, que puede ser un elemento por separado, o el cuerpo donde se recibe el combustible puede ser electroconductor y, por lo tanto, también ser el colector de corriente. En una realización, el electrodo de combustible está laminado, unido o pegado a un soporte que proporciona la superficie externa del electrodo de combustible. Este soporte puede ser impermeable al líquido o esencialmente impermeable al medio electrolítico para evitar que se permee hacia afuera a través del electrodo de combustible a través de su superficie externa. El soporte también puede ser impermeable al aire, particularmente oxígeno u otro oxidante, para evitar cualquier reacción parasitaria indeseable, tal como la reducción de oxidante en presencia de la oxidación de combustible que ocurre en el electrodo durante la descarga.
Se pueden encontrar detalles adicionales con respecto a combustibles metálicos y electrodos de combustible en las solicitudes de patente publicadas en los Estados Unidos US 2011/039181 A1, US 2009/284229 A1, US2010/119895 A1, US 2011/086278 A1, US2011/189551 A1 y US 2011/200893 A1.
La construcción específica de la celda de batería en sí misma no es limitante, y las construcciones de batería de metalaire se conocen en la técnica.
Electrodo de combustible
En función de las características particulares del electrodo de combustible, su entorno inmediato y el potencial aplicado, se puede regular la velocidad de corrosión u oxidación deseada. Según la descripción en esta invención, el impedimento para el flujo de corriente en baterías que comprenden electrodos de combustible metálicos está mediado por el dopaje del producto de oxidación del electrodo de combustible metálico.
El electrodo de combustible de una celda electroquímica comprende un combustible metálico y un producto de oxidación de este, donde el producto de oxidación comprende un dopante. El combustible metálico puede ser cualquier electroconductor sólido, como metales, metaloides, aleaciones y sales de metales pesados. El material es químicamente reactivo con un medio conductor iónico compatible y más electropositivo que el electrodo positivo (p. ej., oxígeno en una celda de metal-aire). El combustible metálico puede ser un metal alcalino, de transición, posterior a la transición, metaloide o «del bloque p». El metal puede no ser un metaloide (también denominado semimetales). Por ejemplo, el combustible metálico puede seleccionarse de entre el grupo de zinc, litio, manganeso, magnesio, hierro, aluminio, cadmio, plomo y sodio. El combustible metálico comprende preferentemente zinc, aluminio, litio, manganeso, hierro o germanio. El combustible metálico puede formar un óxido metálico pasivo. La función de trabajo del metal puede ser mayor que la función de trabajo de su óxido.
Sin estar limitado por ninguna teoría, el producto de oxidación de metal puede doparse para reducir una barrera potencial, o barrera «Schottky», al flujo de electrones a través de la interfaz metal-óxido de metal. Según los términos conocidos en la técnica de semiconductores, «dopaje» es la introducción intencional de impurezas, o «dopantes", que da como resultado defectos de cristal de un semiconductor que habitualmente da como resultado la modulación de sus propiedades eléctricas. El término «dopaje del tipo n», donde «n» denota negativo, es un procedimiento donde un «dopante del tipo n» dona electrones externos débilmente unidos al semiconductor. Por el contrario, el término «dopaje del tipo p», donde «p» denota positivo, es un procedimiento donde un «dopante del tipo p», o material aceptor, forma «orificios», o cargas positivas, en el semiconductor. Esto no debe considerarse como una admisión de que el tipo semiconductor se considere relevante o análogo. En cambio, los inventores simplemente han utilizado la terminología de esa técnica no relacionada para describir los mismos fenómenos observados en la operación de su invención en la técnica celular electroquímica.
Una vez más, sin estar atado por ninguna teoría en particular, la rectificación (no óhmica) de contactos pueden existir en la unión de un metal y un semiconductor. Un contacto rectificador tendrá una barrera mayor para el flujo de electrones en una dirección. Los inventores han descubierto que la región oxidada de un electrodo de combustible metálico (la película pasivante) puede ser o comportarse como un semiconductor. En algunas condiciones, la barrera al flujo de electrones puede ser mayor de metal a semiconductor, es decir, oxidación/descarga. Cuando la función de trabajo del metal es mayor que la función de trabajo del semiconductor (p. ej., ZnO (0 = 3,2 eV) vs Zn (0 = 4,3 eV) que es intrínsecamente de tipo n), los electrones fluyen de semiconductor a metal hasta que los niveles de Fermi están en equilibrio. En consecuencia, el metal asume una ligera carga negativa y el semiconductor asume una ligera carga positiva. El resultado es un potencial electrostático conocido como potencial de contacto y este campo es la causa de la flexión de la banda electrónica cerca de la unión. En efecto, esta es una barrera potencial para el flujo electrónico y su grado depende de la función de trabajo del metal y el material semiconductor. Bajo un sesgo inverso (es decir, oxidación/anódico), el metal se carga aún más negativamente, por lo que los electrones en el semiconductor se repelen y la barrera potencial en el semiconductor aumenta. Como resultado, el flujo de corriente neto es insignificante en ambas direcciones. Alternativamente, si se aplica un sesgo directo, la barrera potencial en el semiconductor se reduce de modo que el flujo neto de electrones es de semiconductor a metal (es decir, reducción/catódico).
Por el contrario, los contactos óhmicos se pueden hacer en la unión de un semiconductor dopado del tipo metal y n. Por ejemplo, el dopaje del tipo n introduce niveles de energía electrónica en el espacio de banda semiconductora donde los electrones llenan estos nuevos niveles cerca de la banda de conducción. En este caso, como resultado del dopaje del tipo n, es decir, la banda dopante, el nivel de Fermi se eleva en la banda de conducción. En la unión del metal y el semiconductor degenerado del tipo n, no existe ninguna barrera efectiva para el flujo de electrones en cualquier dirección, lo que resulta en un contacto óhmico.
Los semiconductores dopados «degenerativamente» se dopan a niveles tan altos que se comporta más como un conductor que un semiconductor que tiene niveles de conductividad comparables a los metales. Por consiguiente, la concentración de dopante es lo suficientemente alta como para promover un estado degenerado donde el nivel de Fermi se eleva en la banda de conducción. En el caso de que los átomos dopantes estén en el orden de uno por cada diez mil átomos, el dopaje se conoce como pesado o alto. El aumento de la conductividad se debe a una mayor concentración de portadores de carga disponibles para la conducción. A temperatura ambiente, una concentración de dopante superior a 1018 átomos/cm3 o 0,001 a % se conoce como dopaje degenerado.
Los dopantes pueden seleccionarse de entre grupo de metales alcalinos, metaloides, actinoides o una mezcla de estos. Por ejemplo, el dopante se selecciona de entre el grupo de aluminio, lantano, indio, estroncio y una mezcla de estos.
El dopante puede comprender un elemento que tiene un potencial redox estándar más negativo en la serie electroquímica (es decir, más anódico, menos noble) que el combustible metálico. Esta selección se puede hacer para garantizar que el dopante no se chape irreversiblemente en el ánodo que proporciona eficazmente la ciclabilidad de la batería. Por ejemplo, el dopaje del tipo n del óxido de zinc puede lograrse con aluminio, lantano, estroncio, calcio, galio e indio. En algunas realizaciones, el dopante se selecciona para evitar la formación de una trampa de nivel profundo o defecto que pueda interferir con un estado dopado más funcional mediante la eliminación de electrones libres o agujeros de electrones. Por ejemplo, se puede evitar el cobre, el oro, el níquel, el hierro u otros metales de transición.
Los dopantes se pueden incluir en la química del ánodo independientemente de si la célula se ensambla en el estado cargado (reducido) o descargado (oxidado). El dopante se puede incorporar durante el transcurso del ciclo celular, es decir, «in situ». Alternativamente, la capa de oxidación dopada puede formarse «ex-situ», o antes de cualquier ciclo de una celda electroquímica.
Según la invención, el dopante se introduce en el electrodo de combustible como una película delgada que comprende el dopante y su incorporación con el producto de oxidación se produce durante el ciclo de la celda electroquímica. En la figura 1 se muestra una ilustración de un electrodo de combustible metálico M0 con una película superficial que comprende el dopante D. Tras la oxidación electroquímica, los electrones fluyen fuera del electrodo de combustible metálico, actuando como ánodo, para producir un producto de oxidación dopado MDxPi-x en presencia de la especie P en el medio conductor iónico. Por ejemplo, la especie P puede ser un producto de la reacción catódica que ocurre en el electrodo positivo. En el ejemplo ilustrado de una celda de aire Zn alcalina, la especie P es el anión de hidróxido (OH-) y el aluminio se representa como el dopante D que se introduce en la celda como una película de aluminato.
El dopante se puede introducir como una especie soluble en el medio conductor iónico como se representa en la figura 2. El dopante puede ser una especie cargada o una especie neutra. Tal como se ilustra en el ejemplo, el dopante puede introducirse en forma de un anión, por ejemplo, aluminato de sodio disuelto en hidróxido de potasio (KOH), para formar óxido de zinc dopado con aluminio en presencia del anión aluminio. El aluminato de sodio no es muy estable y puede descomponerse fácilmente en hidróxido de aluminio e hidróxido de sodio. Aunque la adición de aluminato de sodio puede permitir tamaños de partícula más pequeños, sin embargo, en otras realizaciones, la alúmina y el hidróxido de aluminio se pueden agregar explícitamente, por ejemplo. Como se ilustra, los electrones fluyen desde el electrodo de combustible metálico para producir el producto de oxidación dopado MDxPi-x tras la oxidación. El ZnO dopado con Al se muestra como un ejemplo no limitante del producto de oxidación dopado de forma degenerativa.
Si bien no es parte de la invención, el combustible metálico puede alearse con el elemento de dopaje antes del ensamblaje de la celda electroquímica como se ilustra en la figura 3. Como se ilustra, el electrodo de combustible comprende una aleación de fase metálica MnDi-n de combustible metálico M y dopante D. Después de la oxidación, los electrones fluyen desde el electrodo de combustible para producir el producto de oxidación dopado MDxPi-x en presencia de la especie P. El ZnO dopado se muestra como un ejemplo no limitante del producto de oxidación dopado degenerativamente donde la especie P es hidróxido (OH-) en una celda de metal-aire.
Los ánodos metálicos son populares en una serie de distintas arquitecturas de baterías y química. Los principios y procedimientos descritos en esta patente no se limitan al ejemplo primario de zinc-aire. De hecho, el objeto de la invención se puede aplicar a baterías de aluminio-azufre, zinc-níquel, hierro-aire y litio-aire, entre otros. En el caso específico de litio-aire, los productos de oxidación del ánodo se acumulan en el cátodo, sin embargo, su ubicación física dentro de la célula no tiene ninguna relación con la aplicabilidad de las técnicas descritas en esta invención.
El término «producto de oxidación» se utiliza para definir la sustancia producida por la oxidación del combustible metálico. El «producto de oxidación» puede ser un producto de descarga debido al ciclo de la batería o una capa de óxido pasiva. La descripción en esta invención proporciona un producto de oxidación único en el sentido de que es una forma dopada degenerativamente del producto de oxidación de combustible metálico. En una realización, el producto de oxidación dopado tiene una conductividad electrónica mayor que el producto de oxidación en ausencia de un dopante. En una realización de la invención que proporciona una batería secundaria, la conductividad más alta puede ser una ventaja en el ciclo de carga. En una realización, el producto de oxidación puede ser un óxido del combustible metálico. Por consiguiente, el término «óxido» puede usarse en lugar de «producto de oxidación». Como tal, el término «óxido» no pretende ser limitante, sino que es en cambio un ejemplo del producto de oxidación.
La capa de óxido metálico puede actuar como una película protectora para minimizar la corrosión desfavorable durante los estados de ralentí, pero de la misma manera, puede actuar como una barrera a la corrosión deseada (es decir, durante la descarga de una batería o actuando como ánodo de sacrificio). En función de las características particulares del ánodo, su entorno inmediato y, en algunas realizaciones, el sesgo aplicado, se pueden regular las velocidades de oxidación deseadas. Las realizaciones ejemplares de la invención descritas en esta invención se refieren a celdas electroquímicas que comprenden ánodos metálicos de combustible, sin embargo, la novedad se puede aplicar a cualquier ánodo que comprenda un metal que forma una capa de pasivación.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una célula electroquímica que comprende:
(i) un electrodo de combustible que comprende un combustible metálico,
(ii) un electrodo positivo,
(iii) un medio conductor iónico, y
(iv) un dopante;
los electrodos son operables en un modo de descarga donde el combustible metálico se oxida en el electrodo de combustible para producir un producto de oxidación de descarga que comprende el dopante, y donde el producto de oxidación de descarga dopado tiene una conductividad más alta que el mismo producto en ausencia del dopante
una película superficial que comprende el dopante proporcionado en el combustible metálico, donde el dopante de la película superficial proporcionado en el combustible metálico se incorpora en el producto de oxidación de descarga durante el ciclo de la celda, caracterizado porque la celda electroquímica es una batería secundaria.
2. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el medio conductor iónico es un líquido o un gel.
3. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el medio conductor iónico comprende un ionómero sólido, una disolución acuosa, un disolvente no acuoso o un líquido iónico.
4. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el combustible metálico es un metal o metaloide alcalino, de transición o posterior a la transición.
5. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el combustible metálico forma un óxido pasivo.
6. La celda electroquímica según la reivindicación 1, donde el combustible metálico se selecciona de entre el grupo de zinc, litio, manganeso, magnesio, hierro, aluminio, cadmio, plomo, sodio, germanio.
7. La celda electroquímica según la reivindicación 1, donde el producto de oxidación comprende un óxido del combustible metálico.
8. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el producto de oxidación se dopa de forma degenerativa.
9. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el dopante es un dopante del tipo n o un dopante del tipo p.
10. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el dopante se selecciona de entre el grupo de metales alcalinos, metaloides, actinoides y una mezcla de estos.
11. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el dopante comprende al menos un elemento que tiene un potencial redox estándar más negativo en la serie electroquímica que el combustible metálico.
12. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el dopante se encuentra en una concentración inferior al 10 % en peso del combustible metálico.
13. La celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el electrodo positivo es un electrodo de aire que absorbe oxígeno gaseoso, donde durante el modo de descarga, el oxígeno se reduce en el electrodo de aire.
14. Un procedimiento para producir un producto de oxidación por descarga que comprende un dopante en la celda electroquímica de la reivindicación 1, donde el procedimiento comprende:
(i) depositación de una película superficial que comprende el dopante en la superficie del combustible metálico y; (ii) oxidación electroquímica del combustible metálico para producir el producto de oxidación de descarga que incorpora el dopante de la película durante el ciclado de la celda.
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