JP5851624B2 - リチウム空気電池用の水性電解液 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、電気化学的デバイス（具体的には水性電解液を有するリチウム空気型の電池）並びに本発明のリチウム空気電池を用いて電気エネルギーの蓄電および放電を行う方法に関する。
〔背景技術〕
電池の単位質量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇと表される）は、今もなお、携帯電気機器（例えば携帯電子機器または電気自動車など）への電池の利用を制限する主な要因となっている。これら電池の限られたエネルギー密度は、主に、電池材料の性能に起因している。一般的に、現在利用可能な負極材料のうち最も良好な負極材料の比容量は３００Ａｈ／ｋｇ〜３５０Ａｈ／ｋｇである。これが正極材料になると、比容量は僅か１００Ａｈ／ｋｇ〜１５０Ａｈ／ｋｇ程度となる。

リチウム空気システムの利点といえば、正極の容量が無限であることである。正極側で消費される酸素は電極に蓄積されている必要がなく、周囲の空気から取得可能である。

空気電極は、塩基性または酸性の水性媒質が最適に機能することが要求される。しかし残念なことに、負極に使用されるリチウム金属は、とても強く水と反応する。水は、とても低い電圧で還元してしまうため、リチウム金属の形成を防止してしまう。このため、再充電時にリチウム金属を水の存在下で形成することは不可能である。したがって、リチウム金属系の負極区画と、水性電解液を含有する正極区画との間に防水性の物理的障壁が要求される。この防水性の物理的障壁は、その特性にも関わらず、金属カチオンが水性電解液から負極に向かって通過すること、および負極から水性電解液に向かって通過することを選択的に可能にすることが必要である。

Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）と呼ばれる上記要求を満たすセラミック材がこれまでに知られている。こうしたセラミック材は、有利なことに、２５℃での伝導率が最大で１０^−４Ｓ／ｃｍまたは１０^−３Ｓ／ｃｍに達するように高く、正極区画（空気電極）内の水性電解液に対する化学的安定性が良好なものとなっている。しかし、上記セラミック材は、アノード区画内のリチウム金属と極めて強く反応してしまうため、保護コーティング（例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）ガラス系のコーティング）を用いて公知の方法でアノード区画内のリチウム金属から絶縁されることが必須である。

一次（すなわち、非再充電式）リチウム空気電池を開発するために行われた最初の研究は１９７０年代にまで遡る（ＵＳ４０５７６７５）。一次リチウム空気電池は、腐食作用（水に対するリチウムの反応）に起因して自己放電が高くなり、電池寿命が短くなるという問題を抱えていた。それでもなお、６個のモジュールから構成され、１．２ｋＷ付近の電力を供給する電池が構築された（W. R. Momyer et al. (1980), Proc. 15th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., page 1480）。また、水性相を含まない再充電式Ｌｉ／Ｏ_２電池も製造され、これはリチウム塩を含有する高分子電解質を使用するものであった（K. M. Abraham et al. (1996), J. Electrochem. Soc. 143(1), pages 1-5）。セル内に多孔質炭素系正極を使用することにより、酸素還元の観点では良好な結果を得たが、このような電極は再充電時の酸化に適合するものではなかった。実行可能なサイクルは３サイクルのみであり、出願人の知る限りでは、この研究は２つの刊行物（Ogasawara et al., Journal of the American Chemical Society(2006) 125(4) 1393およびKumar et al., Journal of the Electrochemical Society (2010) 157 (1): A50-A54）により補完されている。

リチウム空気電池の放電時、正極区画内で酸素が還元され（Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ４ＯＨ⁻）、負極区画内でアルカリ金属が酸化し（４Ｌｉ → ４Ｌｉ^＋ ＋ ４ｅ⁻）、これにより形成されたアルカリ金属イオンは前記正極区画へと移動する。上記正極区画では、アルカリ金属イオン濃度が溶解限度に達した場合、アルカリ金属イオンが降下し、水酸化リチウムが形成される。したがって、アルカリ金属イオンが再度負極区画へと移動する場合、水酸化リチウム濃度は電池の放電時に水性電解液内で増大し、電池の充電時に減少することになる。上記負極区画では、アルカリ金属イオンが還元し、水酸基イオンが正極で酸化される。

したがって、電池の比容量は、負極容量および酸素還元生成物（すなわち、電池の放電時に正極区画内で形成される水酸化リチウム）を蓄積する電池容量のみに応じて決まる。

可能な限り最も高い比容量にするために、水性電解液の体積を強く制限し、可能な限り最も高濃縮の水溶液を使用することが望ましい。

しかし、発明者らにより、水性電解液中のリチウムイオンの存在は電池の再充電時の酸素放出に対する阻害効果を有していることが示されてきた。この阻害効果は過去にも既に確認されてはいたが、極めて異なる状況にて確認されたものであり；リチウムは、酸化放出反応がニッケル電極の反応と競合する場合にはこの酸素放出反応を防止する添加物として、ニッケル電池の水性電解液中に使用されてきた（Constantin et al, “The influence of some additives on the electrochemical behaviour of sintered nickel electrodes in alkaline electrolyte”, Journal of Power Sources, 74 (1998), 188-197）。その一方、本発明および具体的にはリチウム空気電池との関連では、リチウムイオンの阻害効果を原因として再充電時に電池の端子間に過電圧を印加することが必要になるため、リチウムイオンの阻害効果による弊害がもたらされる。したがって、電池のエネルギー効率（すなわち、放電時に電池から流れ出る電力量／電池を再充電するために消費される電力量の比）が低下する。

したがって、電池のエネルギー効率を向上するために、水性電解液中のリチウムイオン濃度を低下させることが望ましい。

以上の観測から、電池の比容量の向上と電池のエネルギー効率の向上とは２つの両立し得ない目標であるように思われる。それにも関わらず、発明者らは、リチウム空気型電池の比容量を低下させることなく、水性電解液を用いてリチウム空気型電池のエネルギー効率を向上させることに成功した。
〔発明の概要〕
本発明の対象は、リチウム金属を含む負極区画と、水酸化リチウムを含有する水溶液と接している、少なくとも１つの空気正極を備える正極区画と、前記正極区画から前記負極区画を気体および液体を通さないように隔てる固体電解質とを備え、水酸化リチウムを含有する前記水溶液は、リチウムイオンの溶解度を低下させる少なくとも１つの添加剤をさらに含んでいるリチウム空気電池である。

リチウムイオンの溶解度を低下させる添加物に言及する文献ＵＳ ４ ６８４ ５８４およびＵＳ ５ ４２７ ８７３はリチウム水セルに関するが、リチウム空気電池に関するものではない。これらリチウム水セルは再充電されるよう意図されてはいない。したがって、上述のエネルギー効率の問題は生じない。さらに、上記リチウム水セルは空気正極を備えていない。

化合物の溶解度は、溶媒中に溶解可能な化合物の最大濃度を意味する。水溶液中に存在する添加剤は、リチウムイオンの溶解度を低下させる効果およびリチウムで飽和している水溶液中のリチウムＬｉ^＋イオン濃度を低下させる効果を有する。

水中の水酸化リチウムの溶解限度は、２０℃で５．２ｍｏｌ／Ｌである（D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, New York, 2005に従う）。本発明の添加剤は、有利なことに、その存在により上記水酸化リチウムの溶解限度を低下させることを可能にする。上記添加剤を含有する水溶液中の水酸化リチウムの溶解限度は、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ未満であり、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ未満であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ未満である。一方で、上記水酸化リチウムの溶解限度を１ｍｏｌ／Ｌより大きくすることが好ましい。上記水酸化リチウムの溶解限度がこれより小さくなると、電池の再充電時の水酸化リチウムの再可溶化の問題が生じ得る。有利なことに、本発明の添加剤を含有する水溶液中の水酸化リチウムの溶解限度を１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが可能である。

上記添加剤は、水中の溶解度が上記リチウムの溶解度を越え、水酸化物イオンと一緒に塩を形成する公知の化学化合物から当業者により選択されることができる。好ましくは、上記添加剤はアルカリ金属水酸化物である。より好ましくは、リチウムイオンの溶解度を低減させる上記添加剤は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される。より好ましくは、上記添加剤は水酸化カリウムである。

リチウムイオンの溶解度を低減させる上記添加剤の水溶液中の濃度は、当業者により、水酸化リチウムの溶解限度を上述の値まで低減させるよう、上記添加剤の性質の関数として一定の値に固定される。上記添加剤がカリウムである場合、水酸化リチウムを含有する水溶液中の上記添加剤の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができ、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ〜９ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができ、さらに好ましくは７ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。

水溶液に対して、上記添加剤を任意の形態で添加することが可能である。具体的には、上記添加剤を水酸化物塩の形態で添加することが可能である。上記添加剤がナトリウムである場合、水溶液に対して水酸化ナトリウム塩を添加することが可能である。上記添加剤がカリウムである場合、水溶液に対して水酸化カリウム塩を添加することが可能である。

発明者らは、リチウム空気電池内の電解液を構成する水溶液中に本発明の添加剤が少なくとも１つ存在することにより、電池の充電電圧が著しく減少する効果が得られることを観測した。さらに、本発明の添加剤は、電池の放電時に放出されるエネルギーに対して如何なる影響も与えない。その結果として、リチウム空気電池のエネルギー効率が向上する。

したがって、本発明の他の対象は、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させることを目的とした、リチウムイオンの溶解度を低減させる少なくとも１つの添加剤の使用法である。なお、上記添加物は、リチウム空気電池の電解液を構成する水酸化リチウムを含有する水溶液中に含まれる。

さらに、リチウム空気電池内の電解液を構成する水溶液中に本発明の添加剤が少なくとも１つ存在することは、リチウム空気電池の比容量に対する抑止的な影響を生じさせない。実際、水酸化リチウムの濃度が飽和濃度に達する場合およびこれを超える場合では、アルカリ金属水酸化物が沈殿する。リチウム空気電池の再充電時、沈殿物は再度可溶化し、リチウムイオンを放出することが可能であるため、沈殿物の形成は問題とはならない。したがって、水酸化リチウムの沈殿物は、リチウムイオンの貯蔵部を構成することになる。

しかし、水性電解液中で水酸化リチウムが沈殿するにつれ、固体電解質膜の表面に水酸化リチウムが結晶層を密に形成し得ることが過去に確認されてきた。カチオンを伝導することのできない上記水酸化リチウムの密な結晶層は、固体電解質膜と水性電解液との間の界面にあるシステムのカチオン抵抗に極めて大きな増大を引き起こし得る。

有利なことに、本発明のリチウム空気電池は、固体電解質の表面に水酸化リチウムが結晶層を密に形成することを防止する手段を備えている。

固体電解質の表面に水酸化リチウムが結晶層を密に形成することを防止する上記手段を、カチオン伝導性の有機高分子電解質層とすることができる。このような有機高分子電解質は、例えば国際特許出願第ＷＯ２０１１／０５１５９７号に記載されている。

有利な実施形態によれば、本発明の対象は、塩基性ｐＨの水中で化学的に安定する不溶性のカチオン伝導性の有機高分子電解質に表面が覆われているアルカリ金属カチオン伝導性のセラミック膜と、水酸化リチウムを含有する水溶液であり、リチウムイオンの溶解度を低減させる少なくとも１つの添加剤をさらに含有する水酸化リチウム水溶液であって、有機ポリマーと接している水酸化リチウム水溶液と、をそれぞれ固体電解質および電解液として備えるリチウム空気電池である。

負極区画は、リチウムイオンを形成することが可能な任意の電極（例えば、リチウム金属電極、合金電極（例えば、リチウム／シリコンまたはリチウム／スズ）、または挿入剤の電極（例えば、リチウム／グラファイト））を備えることができる。リチウム金属電極はエネルギー密度が高いため、上記負極区画は、この種類の電極を備えることが好ましい。

空気正極は従来技術に公知である。一般的に、空気電極は、電解液と接する比表面積の大きな固相の多孔質構造を有する。上記空気電極と上記電解液との間の界面は、所謂「三重接触」界面である。上記界面では、電極における活性材、気体として存在する酸化剤、および電解液が同時に存在している。

上記空気正極は、上記電解液、上記気体として存在する酸化剤、および上記電極の固相活性材の間の三重接触を可能にするよう設計されることが好ましい。原則として、上記空気正極は、当該技術分野で通常使用されるとともに、特にNeburchilov et al.による文献（“A review on air cathodes for zinc-air fuel cells”, Journal of Power Sources, 195 (2010), 1271-1291）に記載されている空気電極から選択可能である。

これは、表面積の大きな炭素粒（Ｃａｂｏｔより販売されるＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２など）から構成される炭素粉を凝集させることにより得られる電極を含むことが好ましい。上記空気電極内に炭素を取り込む前に、炭素をＣＯ_２などの気体と反応させることにより、炭素の比表面積を拡大させることが可能である。有利なことに、炭素粒の比表面積は大きい。実際、炭素粒の比表面積が大きいほど、幾何学的な電極の表面積の単位当たりの電流密度も高くなる。好ましくは、結合剤を使用して炭素粒を凝集させることにより、多孔質の上記空気電極が作製される。上記結合材は、Ｄｕｐｏｎｔにより販売されるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰなどの疎水性フッ化物重合体であることが好ましい。金属空気蓄電池用の空気電極の詳細な説明は、例えば、国際特許出願第ＷＯ２０００／０３６６７７号に記載されている。

上記空気正極は、少なくとも１つの酸素還元触媒をさらに含むことが好ましい。上記酸素還元触媒は、酸化マンガンおよび酸化コバルトからなる群から選択されることが好ましい。

上記空気正極は、電極材と電解液を構成する水溶液との間を分離するアニオン交換高分子膜をさらに備えることができる。例えば国際特許出願第ＷＯ２０１０／１２８２４２号に記載される、このような膜は、有利なことに、上記電解液の進行性の炭酸ガス飽和に起因して上記空気正極が劣化するのを防ぐことを可能にする。

アルカリ電解質を上記空気電極に接触させた状態で使用しているリチウム空気電池の再充電は、負極側でＬｉ^＋イオンをリチウム金属に還元させること（４Ｌｉ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ４Ｌｉ）、および正極側でＯＨ⁻イオンを還元させて分子酸素および水を発生させること（４ＯＨ⁻ → Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ）により行われる。

空気電極に対して直接的に酸素放出反応を行うことが可能であるが、空気電極は、気体（空気中の酸素）および液体（電解質）との電気化学反応を低減させるよう設計および最適化されている。この理由により、上記空気電極は、可能な限り最大の表面積を有する多孔質であることが好ましい。この多孔質構造により、脆弱性が増し、液体のみと反応して気体を生成するのに不向きとなる。さらに、上記アルカリ電解質（酸化マンガンまたはコバルト基化合物）内の酸素の電気化学的還元反応を向上させるために上記空気電極に使用される上記酸素還元触媒は、酸素放出反応に要求されるより正の電位では不安定である。

したがって、電池の再充電時のみに用いられる第２の正極を使用することが好ましい。

したがって、本発明のリチウム空気電池は、さらに有利なことに、第２の酸素放出正極を水酸化リチウムを含有する水溶液と接触させた状態で備えることができる。上記第２の酸素放出正極は、例えば、スチール（好ましくはステンレススチール（典型的には３１６Ｌ型のスチール））製の電極またはニッケル電極とすることができる。上記リチウム空気電池では、上記第２の酸素放出正極は、典型的には、グリッド型または多孔板型の構造を有しており、上記負極および上記空気電極の間に配置されていてもよい。上記第２の酸素放出正極の多孔板型の構造は、放電時に電解液の成分が上記負極と上記空気電極の間を自由に通過できるよう確実にするために使用される。

第２の正極を設けた電池を使用する実施形態によれば、第１の空気正極は、電池の再充電期には切り離されている。その後、第２の酸素放出正極に対して充電が行われる。電池の放電期では、上記第２の酸素放出正極が切り離され、上記第１の空気正極において放電が行われる。上記電池には、電極間の切り替えを行う手段、および、場合によっては、電極間の切り替えを制御することを可能にする制御手段を設けることが可能である。こうした手段は、例えば仏国特許出願第ＦＲ１１／５４３５６号に記載されている。

最後に、本発明の１つの対象は、（ａ）負極区画に含まれるリチウム金属が正極区画の水溶液中で酸化し、水酸化リチウムの形態で沈殿する放電工程および、（ｂ）前記負極側で還元されるリチウムイオンを放出するために前記水酸化リチウムが可溶化する再充電工程、という連続する工程を備える本発明のリチウム空気電池を用いた電気エネルギーの充電および放電を行う方法である。

図２は、３３ｍＡ．ｃｍ^−２で測定される、非活性化スチール織物上の酸素発生反応（ＯＥＲ）電位を電解質混合体Ｋ_ｘＬｉ_Ｓａｔ中のＫ^＋ _ｘイオンの理論濃度の関数として示すグラフ（Ｔ＝２５℃；表面積＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に測定実施）である。

図３は、３３ｍＡ．ｃｍ^−２でのＯＥＲの過電圧を溶液中のＬｉ^＋イオンの実際の濃度の関数として示すグラフ（Ｔ＝２５℃；表面積＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に数値を取得）である。
〔実施例〕
（電解液の調整）
水酸化リチウムで飽和し、本発明の添加剤（本実施例ではカリウム）を１Ｍ〜８Ｍの異なる濃度で含む水溶液を以下の手順に従い調製した。

上記水溶液に理論上含まれている、精密質量のＬｉＯＨ粉体およびＫＯＨ粉体を混合した。この混合体を目盛り付きフラスコ内に導入し、目盛線まで水を添加した。その後、この溶液を磁気撹拌および超音波により混合させた。上述の化合物を可溶化したことにより、上記溶液の温度が上昇した。このため、上記溶液の温度が実験室内の温度（Ｔ＝２５℃）に下がるまで自然冷却させた。２回目に、水位がいっぱいになるように注ぎ足し、その後に上記溶液を磁気撹拌により再度混合させた。その後、これにより得た溶液／粉体の混合物を濾過した。これにより得られた電解液の水位は、フラスコいっぱいまでである。

多様な溶液をＫ_ｘＬｉ_Ｓａｔと命名した。Ｘはカリウムイオンについての溶液の理論的濃度であり；Ｋ_０Ｌｉ_Ｓａｔは、ＬｉＯＨで飽和し、添加剤を含まない溶液を指す。

（リチウムイオンの溶解性の低下に対する添加剤の効果）
こうして調整した電解質をＩＣＰ−ＡＥＳ法により分析した。Ｋ_０Ｌｉ_Ｓａｔ溶液に関しては電解質を１０００倍の間で希釈し、Ｋ_８Ｌｉ_Ｓａｔ混合体に関しては電解質を１０，０００倍の間で希釈した。ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）分析方法の詳細はKlaus G. Heumannによる“Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology”に記載されている。

図１は、上記溶液のＬｉ^＋イオンの飽和濃度を上記溶液のＫ^＋イオンの濃度の関数として示す。溶液中のカリウム濃度が約６Ｍになるまでは、理論値は実験値と一致していた。Ｋ^＋イオン濃度がこの値を超えると、Ｌｉ^＋イオンは理論上の規定値に対して劇的な落ち込みを示した。

カリウムの添加により、水酸化リチウムで飽和している水溶液中のリチウムイオン濃度を低下させることが可能となったことが観測された。

３１６Ｌスチール織物上における、電流を流された電解液の修飾の影響を測定した。以下に示す値においては、抵抗降下は補正されている。

（酸素放出反応電位に対する添加剤の効果）
３１６Ｌスチール織物上において、操作から３０分経過後に３３ｍＡ．ｃｍ^−２の酸素放出反応電位を測定した。電極表面の触媒層の発達に起因した変化による擾乱を回避するために、各回毎に新たな電極を使用した。

図２は、３３ｍＡ．ｃｍ^−２で測定される、非活性化スチール織物上の酸素発生反応（ＯＥＲ）電位における発生を、電解質混合体Ｋ_ｘＬｉ_Ｓａｔ中のＫ^＋ _ｘイオンの理論濃度の関数として示す（Ｔ＝２５℃；Ｓ_ｇｅｏ＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に測定実施）。

図３は、３３ｍＡ．ｃｍ^−２でのＯＥＲの過電圧における発生を、溶液中のＬｉ^＋イオンの実際の濃度の関数として示す（Ｔ＝２５℃；表面積＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に数値を取得）。２７０ｍＶ ｖｓ. ［Ｈｇ／ＨｇＯ − １ Ｍ ＫＯＨ］である水酸化リチウムで飽和した水溶液中において、反応の標準電位を決定した（Ｔ＝２５℃；表面積＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に数値を取得）。

なお、本発明の添加剤が上記水性電解液中に存在することにより、酸素放出反応時の電極端子の過電圧を低減させる効果を奏した。

（酸素放出のエネルギー損失に対する添加剤の効果）
０．１９ｃｍ^２の幾何学的表面積を有する回転ディスク電極（turning disk electrode：ＴＤＥ）上において、３１６Ｌスチールの電極の電極触媒性能の測定を準定常モードで記録した（Ｔ＝２５℃；ｖ_ｂ＝０．１ｍＶｓ^−１；Ｓ_ｇｅｏ＝０．１９ｃｍ^２）。

上記電解液中に添加剤を使用することにより、電極電流に関係なく、ＯＥＲ電位を低減させることが可能になることが観測された。上記混合体中の添加剤の濃度がより高いだけでなく、電極電流もより高い場合では、上述の差異が一層際立っていた。

使用した電解液媒体毎に、上記３１６Ｌスチールの電極の多様な動的パラメータを要約して表１に示す。

ＬｉＯＨで飽和し、添加剤を含有しない水溶液中の標準電位Ｅ_{Ｈ２Ｏ／Ｏ２}に対して過電圧η_Ｏ２（Ｋ_ｘＬｉ_Ｓａｔ）を決定した（Ｋ_ｘＬｉ_Ｓａｔのη_Ｏ２）。２７０ｍＶ ｖｓ. ［Ｈｇ／ＨｇＯ − １ Ｍ ＫＯＨ］での標準電位Ｅ_{Ｈ２Ｏ／Ｏ２}（ＬｉＯＨで飽和し、添加剤を含有しない水溶液中）を決定した。

上記過電圧の低下を以下の方法で算出した：
値＝（（Ｋ_０Ｌｉ_Ｓａｔのη_Ｏ２）−（Ｋ_ｘＬｉ_Ｓａｔのη_Ｏ２））／Ｋ_０Ｌｉ_Ｓａｔのη_Ｏ２
結論としては、上記水性電解液中に添加剤を使用することは、過電圧を著しく低減し、したがって、水性電解液を設けたリチウム空気電池を含む種類のシステムの電流下における酸素放出電極のエネルギー損失を著しく低減する。

図１は、溶液中のＬｉ^＋イオンの飽和濃度をＫ^＋イオンの濃度の関数として示すグラフ（理論上の濃度およびＩＣＰ−ＡＥＳで実際に測定した濃度）である。 図２は、３３ｍＡ．ｃｍ^−２で測定される、非活性化スチール織物上の酸素発生反応（ＯＥＲ）電位を電解質混合体Ｋ_ｘＬｉ_Ｓａｔ中のＫ^＋ _ｘイオンの理論濃度の関数として示すグラフ（Ｔ＝２５℃；表面積＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に測定実施）である。 図３は、３３ｍＡ．ｃｍ^−２でのＯＥＲの過電圧を溶液中のＬｉ^＋イオンの実際の濃度の関数として示すグラフ（Ｔ＝２５℃；表面積＝３．１４ｃｍ^２；操作から３０分経過後に数値を取得）である。

Claims (11)

1. リチウム金属を含む負極区画と、
   水酸化リチウムと、リチウムイオンの溶解度を低減させる少なくとも１つの添加剤とを含む水溶液と、
   上記水溶液と接している、少なくとも１つの空気正極を備える正極区画と、
   前記負極区画を前記正極区画から気体および液体を通さないように分離する固体電解質と、を備えている再充電可能なリチウム空気電池。
2. 上記添加剤を含む上記水溶液中の水酸化リチウムの溶解限度は、４ｍｏｌ／Ｌ未満であり、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ未満であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
3. リチウムイオンの溶解度を低減させる上記添加剤は、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
4. リチウムイオンの溶解度を低減させる上記添加剤は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから成る群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のリチウム空気電池。
5. リチウムイオンの溶解度を低減させる上記添加剤は、水酸化カリウムであることを特徴とすることを請求項４に記載のリチウム空気電池。
6. 上記固体電解質の表面上に水酸化リチウムが結晶層を密に形成することを防止する手段をさらに備える請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム空気電池。
7. 上記固体電解質の表面上に水酸化リチウムが結晶層を密に形成することを防止する上記手段は、カチオン伝導性の有機高分子電解質であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気電池。
8. 上記水酸化リチウムを含む水溶液と接する酸素放出正極をさらに備える請求項１〜７の
   何れか１項に記載のリチウム空気電池。
9. 上記空気正極は、電極材と電解液を含む上記水溶液との間を分離するアニオン交換性の高分子膜をさらに備えることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム空気電池。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム空気電池を使用して電気エネルギーの充電および放電を行う方法であって、
    （ａ）負極区画に含まれるリチウム金属が正極区画の水溶液中にて酸化し、水酸化リチウムの形態で沈殿する放電工程および、
    （ｂ）前記負極側で還元されるリチウムイオンを放出するために前記水酸化リチウムが可溶化する再充電工程、
    という連続する工程を含む方法。
11. 再充電可能なリチウム空気電池のエネルギー効率を向上させることを目的とした、
    前記再充電可能なリチウム空気電池の電解液を構成する水溶液に含まれるリチウムイオンの溶解度を低減させる少なくとも１つの添加剤の使用法。

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