KR20230156536A

KR20230156536A - 수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지

Info

Publication number: KR20230156536A
Application number: KR1020220056063A
Authority: KR
Inventors: 이호춘; 이석형
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2022-05-06
Filing date: 2022-05-06
Publication date: 2023-11-14
Also published as: WO2023214656A1

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 수계 전해질 조성물은 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 수계 전해질을 포함하고, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 환원 반응 전위가 서로 다른 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 수계 이차전지는 상술한 수계 전해질 조성물을 포함할 수 있다.

Description

수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지{Composition of aqueous electrolyte and secondary battery using the same}

본 발명의 다양한 실시예는 수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 각기 다른 기능을 수행하는 두 종류의 첨가제를 포함하는 수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지에 관한 것이다.

수계 이차전지는 가연성 유기전해질 대신 수용액 전해질을 사용하므로, 이차전지의 안전성 이슈를 근본적으로 해결할 수 있으며, 제조공정에 있어 엄격한 수분 관리가 필요하지 않아 상대적으로 높은 가격 경쟁력을 가진다.

그러나 수계 전해질은 유기전해질 대비 더 쉽게 산화/환원 분해되는 단점이 있다. 즉, 좁은 전기화학 전위창 (Electrochemical stability window, ESW)으로 인해, 수계 이차전지의 충전전압이 제한되며 (< 2 V), 따라서 에너지밀도가 기존 이차전지에 비해 현저히 낮은 중대한 단점이 있다.

이러한 수계 전해질의 단점을 보완하기 위해, 과량의 염 (염/물 mole 비율 > 1/3)을 사용한 고농도 수계 전해질 (Water-in-Salt Electrolyte, WiSE)이 제안되었다.

WiSE에서는 음이온의 환원분해가 촉진되어, 음극표면에 보호막 (Solid electrolyte interphase, SEI)이 용이하게 형성되고, 이 SEI는 추가적인 물의 환원분해 반응(Hydrogen elevolution reaction, HER)을 억제한다. 또한, WISE에서의 낮은 물의 활동도 (activity)로 인해 양극에서 물의 산화반응 (Oxygen evolution reaction, OER)이 억제된다. 따라서 WiSE를 적용한 수계 이차전지의 충전전압이 현저히 증가됨(> 2V)이 보고되었다.

그러나, WiSE를 적용하더라도, 여전히 수계 이차전지는 기존 이차전지에 비해 열악한 수명특성과 심각한 자가방전 (Self-discharge) 문제를 보이며, 이러한 문제는 고온에서 더욱 가속된다.

이 원인은 WISE가 형성하는 음극 SEI의 불충분한 내구성에 기인한다. WISE기 형성하는 SEI는 주로 무기물(LiF, Li₂O, Li₂CO₃ 등)성분으로 구성되는데, 이 무기성분 SEI는 높은 전기 절연성과 우수한 HER 억제 효과를 보인다. 하지만, 무기성분의 SEI는 수용액에 대한 높은 용해도로 인해, 전해질로 쉽게 용해되어 소실되는 문제가 있다. 더욱이 고온 조건에서는 무기성분의 용해도가 더욱 증가하므로, SEI의 용해/소실 문제가 더욱 심각해진다.

WiSE의 확장 개념으로서, 두 종류의 염을 혼용하여 최대 염농도를 더욱 증가시킨 사례 (Water-in-Bisalt Electrolyte, WiBSE)나 유기용매나 이온성 액체를 공용매로 사용한 혼성전해질 사례 (aqueous and non-aqueous hybrid electrolyte) 등이 보고되었다.

WiBSE와 혼성전해질은 SEI 용해/소실 이슈를 다소 완화할 수 있지만, 충분한 해결책은 되지 못한다. 더욱이, WiBSE와 혼성전해질은 염농도 증가와 유기용매 도입에 따라, 전해질에서의 이온전달 속도가 현저히 감소하여 이차전지의 율속특성 (Rate capability) 저하를 초래한다. 또한, 재료 원가 상승의 문제가 있다.

수계 이차전지의 음극 특성 개선을 목적으로, ALD (atomic layer deposition) 공정을 통해 음극표면에 Al₂O₃ 층을 형성한 사례가 보고된 바 있으나, 성능개선 효과가 불충분하고, ALD 공정 추가로 인한 비용 상승의 단점이 있다.

한편, 고분자 단량체를 전해질 첨가제로 적용하여, 음극표면에 유기 고분자 SEI를 형성시킨 사례가 보고되었으나, 유기 고분자 SEI의 HER 억제 효과가 불충분하여, 전지성능 개선이 미미한 단점이 있다.

본 발명의 다양한 실시예는 상술한 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로, 수계 이차전지의 성능을 획기적으로 개선할 수 있는 수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 수계 전해질 조성물은 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 수계 전해질을 포함하고, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 환원 반응 전위가 서로 다른 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 수계 이차전지는 상술한 수계 전해질 조성물을 포함할 수 있다.

본 발명은 수계 전해질 조성물에 두 종류의 첨가제를 혼합함으로써 이중층의 SEI 층을 형성할 것으로 예상되고, 이러한 이중층의 SEI층을 통해 HER을 차단하고 SEI의 용해/소실을 최소화함으로써 수계 이차전지의 높은 용량유지율, 잔존용량비 및 쿨롱효율을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 전해질 조성물을 포함하는 수계 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따른 수계 전해질 조성물의 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry, CV)측정을 통한 전기화학 전위창 (Electrochemical stability window, ESW) 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 수계 전해질 조성물을 적용한 LMO/LTO 전지들의 상온 충방전 결과 및 쿨롱효율(Coulombic efficiency) 측정 결과이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 수계 전해질 조성물은 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 수계 전해질을 포함할 수 있다.

제1 첨가제는 전기화학적 환원반응을 통해 라디칼 (radical)을 형성하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 제1 첨가제는 Persulfate계 화합물, Peroxide계 화합물 및 AZO계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, Persulfate계 화합물은 M₂S₂O₈ (M = 알칼리 1족 및 NH₄ ⁺ 이온)일 수 있다. 더 구체적으로, Persulfate계 화합물은 하기 표 1과 같이 Potassium persulfate(PPS), Ammonium persulfate(APS) 및 Sodium persulfate(SPS) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

Initial	PPS	APS	SPS
Chemical name	Potassium persulfate	Ammonium persulfate	Sodium persulfate
Structure

Peroxide계 화합물은 하기 표 2와 같이 Lauroyl Peroxide(LPO), Benzoyl Peroxide(BPO), t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate(BPEH), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane(DEPH), t-amylperoxy-2-ethylhexanoate(APEH), tert-Butylperoxide(TBPO), tert-Amylperpivalate (TAPP), Di-tert-butyl diperoxyoxalate(DTBD), tert-butyl hydroperoxide(TBHP) 및 tert-butyl peroxybenzoate(TBPB) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

Initial	LPO	BPO	BPEH	DEPH	APEH
Chemical name	Lauroyl Peroxide	Benzoyl Peroxide	t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate	2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane	t-amylperoxy-2-ethylhexanoate
Structure
Initial	TBPO	TAPP	DTBD	TBHP	TBP
Chemical name	tert-Butylperoxide	tert-Amylperpivalate	Di-tert-butyl diperoxyoxalate	tert-butyl hydroperoxide	tert-butyl peroxybenzoate
Structure

Azo계 화합물은 하기 표 3과 같이 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valronitrile(V65), Azobisisobutyronitrile(AIBN), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)(ABCA), 및 1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile)(ABCH) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

Initial	V65	AIBN	ABCA	ABCH
Chemical name	2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valronitrile	Azobisisobutyronitrile	4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)	1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile)
Structure

한편, 제2 첨가제는 전기화학적 환원중합반응이 가능하고, 동시에 소수성 작용기(hydrophobic functional group)를 포함하는 고분자 단량체일 수 있다. 예를 들면, 제2 첨가제는 A+B 구조의 화합믈로서, A는 중합반응 담당하는 중합성 작용기이며, B는 소수성 작용기일 수 있다. 즉, 제2 첨가제는 중합성 작용기 및 소수성 작용기를 가질 수 있다. 이때, 중합성 작용기는 아크릴기 또는 메타크릴기이고, 소수성 작용기는 불소 치환 선형 알킬, 환형 알킬, 알킨 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

예를 들면, 제2 첨가제는 하기 표 4와 같이 2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate(TFEMA), 2,2,2-Trifluoroethyl acrylate (TFEA), 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl methacrylate(HFPMA), 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl methacrylate(HFBMA), 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate(TFPMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentyl acrylate (OFPA), 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl methacrylate(HFBM), 2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl methacrylate (PFPMA), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroheptyl acrylate(DDFH), 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl acrylate(HFPA) 및 Pentafluorophenyl acrylate(PFPA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

Initial	TFEMA	TFEA	HFPMA	HFBMA
Chemical name	2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate	2,2,2-Trifluoroethyl acrylate	1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl methacrylate	2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl methacrylate
Structure
Initial	TFPMA	OFPA	HFBM	PFPMA
Chemical name	2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate	2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentyl acrylate	2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl methacrylate	2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl methacrylate
Structure
Initial	DDFH	HFPA	PFPA
Chemical name	2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroheptyl acrylate	1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl acrylate	Pentafluorophenyl acrylate
Structure

이러한 제1 첨가제 및 제2 첨가제 각각은, 수계 전해질 조성물 전체에 대해 0.01 wt% 내지 3 wt%로 포함될 수 있다. 이러한 함량을 통해 수계 전해질 조성물의 HER 억제 효과를 극대화하고, SEI의 용해 또는 소실을 최소화할 수 있다. 또한, 이를 통해 수계 전해질 조성물이 적용된 수계 이차전지의 높은 용량유지율, 잔존용량비 및 쿨롱효율을 구현할 수 있다.

이때, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 환원 반응 전위가 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 제1 첨가제의 환원 반응 전위가 제2 첨가제의 환원 반응 전위보다 높아서 음극에서 제1 첨가제의 환원 반응이 먼저 발생할 수 있다.

따라서, 이차전지의 첫 회 충전 시, 음극의 전위가 감소하여 제1 첨가제의 환원전위에 도달하면, 제1 첨가제가 환원분해되어 라디칼을 형성하며, 이 라디칼은 전해질 음이온 및 물분자의 화학적 분해를 촉진하고, 그 결과 도 1과 같이 무기성분(LiF, Li₂O, Li₂CO₃ 등)의 SEI를 음극표면에 형성할 수 있다.

이어 음극 전위가 더욱 감소하여 제2 첨가제의 환원전위에 도달하면, 제2 첨가제의 전기화학 환원중합이 개시되고, 도 1과 같이 제1 첨가제가 형성한 내층 SEI 위에 제2 첨가제가 형성하는 소수성 고분자 SEI가 형성될 수 있다. 소수성 고분자 SEI는 물분자의 투과를 억제하여 내층의 무기성분 SEI의 용해 또는 소실을 최소화할 수 있다. 즉, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 특수한 조합에 의해 내부 무기층과 외부 소수성 유기 고분자층으로 구성된 이중구조의 SEI가 음극표면에 형성될 수 있다.

무기성분의 내부 SEI는 무기물의 높은 전기절연성으로 인해 전자전달을 효과적으로 억제하므로, 추가적 전해질의 환원반응을 억제할 수 있다. 소수성 고분자 성분의 외부 SEI는 자유 물분자의 접근과 투과를 효과적으로 억제하여, 무기성분의 내부 SEI이 전해질로 용해 또는 소실되는 것을 차단할 수 있다. 이처럼, 서로 다른 역할을 하는 두 종류 첨가제간의 상승작용 (Synergistic effect)을 통해, HER 억제와 용해/소실 억제 효과를 동시에 구현할 수 있다.

한편, 수계 전해질은 과량의 염을 사용한 고농도 수계 전해질 (Water-in-Salt Electrolyte, WiSE), 두 종류의 염을 혼용한 WiBSE(Water-in-Bisalt Electrolyte), 및 유기화합물을 공용매로 사용한 혼성전해질 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

구체적으로, 수계 전해질은 MX염의 수용액일 수 있고, 여기서, M은 알칼리 1족 혹은 알칼리 2족 금속일 수 있고, X는 sulfonamide (R₁-SO₂-N-SO₂-R₂ ^-: FSI^-, TFSI^-, BETI^- 등), perchlorate (ClO₄ ^-), acetate (CH₃COO^-), nitrate (NO₃ ^-), Nitrite (NO₂ ^-), sulfate (SO₄ ^-2), Sulfite (SO₃ ^-), trifluoromethansulfonate (CF₃SO₃ ^- = OTf^-) 등일 수 있다.

이때, MX농도는 MX/H₂O 몰비율이 1/10 내지 1/2일 수 있다.

한편, 수계 전해질은 유기화합물을 공용매로 포함할 수 있다. 이때, 유기화합물을 예를 들면, dimethyl sulfoxide, sulfolane (SL), acetonitrile, 및 trimethyl phosphate 중 어느 하나일 수 있다. 유기화합물의 함량은 물/유기용매 몰비율 1/10 내지 10/1일 수 있다.

수계 이차전지의 양극 활물질은 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiFePO₄, LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z = 1), LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₄, Na₃V₂(PO₄)₃, K₃V₂(PO₄)₃,Prussian blue 및 그 유도체, 전도성 고분자, 또는 라디칼 고분자가 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 수계 이차전지의 음극 활물질은 Li₄Ti₅O₁₂, TiO₂, WO₃, Sulfur, Aluminum, 또는 탄소체가 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예: 수계 전해질 조성물의 제조

하기 표 5와 같은 조성으로 수계 전해질 조성물을 준비하였다.

	수계 전해질	제1 첨가제	제2 첨가제
실시예 1	WiSE⁽¹⁾	PPS⁽²⁾ 1wt%	DDFH⁽³⁾ 1wt%
비교예 1	WiSE	-	-
비교예 2	WiSE	PPS 1wt%	-
비교예 3	WiSE	-	DDFH 1wt%
실시예 2	WiBSE⁽⁴⁾	PPS 1wt%	DDFH 1wt%
비교예 4	WiBSE	-	-
비교예 5	WiBSE	PPS 1wt%	-
비교예 6	WiBSE	-	DDFH 1wt%
실시예 3	혼성 전해질⁽⁵⁾	PPS 1wt%	DDFH 1wt%
비교예 7	혼성 전해질	-	-
비교예 8	혼성 전해질	PPS 1wt%	-
비교예 9	혼성 전해질	-	DDFH 1wt%
실시예 4	WiSE	SPS⁽⁶⁾ 1wt%	DDFH 1wt%
실시예 5	WiSE	BPEH⁽⁷) 1wt%	DDFH 1wt%
실시예 6	WiSE	ABCA⁽⁸⁾ 1wt%	DDFH 1wt%
실시예 7	WiSE	PPS 1wt%	HFBM⁽⁹⁾ 1wt%
비교예 10	WiSE	PPS 1wt%	MMA⁽¹⁰⁾ 1wt%
(1) WiSE : 몰랄농도가 21m인 LiTFSI(Lithium bis(fluorosulfonly)imide) 수용액 (2) PPS : Potassium persulfate (3) DDFH : 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroheptyl acrylate (4) WiBSE : 몰랄농도가 20m인 LiTFSI + 몰랄농도가 8m인 LiBETI 수용액 (5) 혼성 전해질 : 몰랄농도 3.6m LiTFSI + H₂O/SL(dimethyl sulfoxide, sulfolane) 1/1 by mol (6) SPS : Sodium persulfate (7) BPEH : t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate (8) ABCA : 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) (9) HFBM : 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl methacrylate (10) MMA (소수성 작용기 없는 단량체) : Methyl methacrylate

실험예 : 전해질 및 전지성능 평가 및 분석

(1) 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry , CV )측정을 통한 전기화학 전위창 (Electrochemical stability window, ESW) 비교

상기 표 1에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전해질 조성물의 ESW를 비교하기 위해, 3전극 시스템 (Glassy carbon 작업전극, Ag/AgCl 기준전극, 및 Pt 보조전극)을 사용하여, 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage) -2.0 V 영역에서 10 mV/s의 주사속도로 순환 전압전류법 (CV: Cyclic voltammetry) 측정을 수행하였다. 최초의 주사(Scan) 방향은 환원 전위 방향으로 시작했다.

-1.5 V 내지 -2.0 V 사이에 관찰되는 환원 전류는 물의 환원분해반응 (HER)에 기인하며, 환원전류의 크기는 HER 정도에 비례한다.

도 2를 참고하면, 첨가제를 도입하지 않은 비교예 1의 경우, 첫 번째 사이클에서 매우 큰 환원전류(> 10 mA cm^- ²)가 관찰되며, 두 번째 사이클에서도 여전히 큰 전류가 발생하였다.

1wt% PPS를 도입한 비교예 2의 경우, 첫 번째 사이클의 0 V 내지 0.5 V 영역에서 작은 환원 peak이 관찰되며, 이후 -1.5 V 내지- -2.0 V 영역의 환원전류가 비교예 1 대비 현저히 감소했음을 알 수 있다. 이는 PPS 첨가제의 환원반응(0 V 내지 0.5 V 영역) 결과, 전극표면에 SEI가 형성되었다고 추정할 수 있고, 이 SEI가 WiSE의 HER을 억제하였기 때문인 것으로 볼 수 있다.

1wt% DDFH를 도입한 비교예 3의 경우, -1.5 V 내지 -2.0 V 영역의 환원전류가 비교예 1 대비 감소했음을 알 수 있다. 이는 DDFH 첨가제의 환원반응 결과, 전극표면에 SEI가 형성되었다고 추정할 수 있고, 이 SEI가 WiSE의 HER을 억제하였기 때문인 것으로 볼 수 있다. DDFH 첨가제의 환원반응은 뚜렷한 peak을 보이지 않는데, 이는 해당 반응의 느린 동력학 (Slow kinetics)에 기인하는 것으로 추정된다.

PPS와 DDFH를 각각 1wt% 도입한 실시예 1의 경우 비교예 1은 물론 PPS나 DDFH 첨가제를 단독으로 사용한 비교에 2 또는 3에서보다, 환원전류가 가장 현저히 감소하였다. 즉, 두 가지 첨가제를 동시에 사용하여 HER반응을 더욱 효과적으로 억제할 수 있고, 해당 전해질의 ESW를 확장시킬 수 있음을 알 수 있다.

(2) LMO/LTO 전지의 상온수명 특성 평가

실시예 및 비교예 전해질, LiMn₂O₄ (LMO)양극, Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)음극, 및 유리섬유(Glass fiber) 분리막을 사용하여 코인형 전지를 제작하였다. 제작한 전지를 상온(25℃)에서 1 C 정전류로 2.0 내지 2.7 V 영역에서 충방전을 실시하였다.

(2-1) LTO/LMO 상온수명: 실시예 1 vs 비교예 1-3,

실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 WiSE를 적용한 LMO/LTO 전지들의 상온 수명충방전 결과는 도 3과 같다. 또한, 첫 회 용량대비, 500회 충방전 이후의 방전용량 비율로 정의된 용량유지율(Capacity retention ratio)을 하기 표 5에 제시하였다. 도 2를 참고하면, 실시예 1의 전해질 조성물을 사용한 전지는 500회 충방전 후 100 mAhg^-1 이상의 높은 용량을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 3의 전해질 조성물을 사용한 전지들은 심각한 열화를 보였다. 표 5를 참고하면, 500회 충방전 이후 용량 유지율은 실시예 1 > 비교예 2 > 비교에 3 > 비교예 1 순서로 감소하였다.

또한, 도 3 우측 상단에 제시된 쿨롱효율(Coulombic efficiency) 크기도 동일한 순서를 보였다. 즉, 두 가지 첨가제를 함께 적용한 전지가, 첨가제를 적용하지 않은 전지는 물론, 각 첨가제를 단독으로 적용한 전지보다도 더 우수한 수명 특성을 보였다.

(2-2) LTO/LMO 상온수명: 실시예 2 vs 비교예 4-6

실시예 2 및 비교예 4 내지 6의 WiBSE를 적용한 LMO/LTO 전지들을 앞선 (2-1) 사례와 동일하게 평가하였고, 500회 충방전 이후의 용량유지율을 표 5에 제시하였다. 용량 유지율이 실시예 2 > 비교예 5 > 비교예 6 > 비교예 4 순서를 보였다. 이처럼 WiBSE에서도 두 가지 첨가제를 함께 적용한 전지가, 첨가제를 적용하지 않은 전지는 물론, 각 첨가제를 단독으로 적용한 전지보다도 더 우수한 수명 특성을 보였다.

(2-3) LTO/LMO 상온수명: 실시예 3 vs 비교예 7-9

실시예 3 및 비교예 7 내지 9 혼성 전해질을 적용한 LMO/LTO 전지들을 앞선 (2-1) 사례와 동일하게 평가하였고, 500회 충방전 이후의 용량유지율을 표 5에 제시하였다. 용량 유지율이 실시예 3 > 비교예 8 > 비교예 9 > 비교예 7 순서를 보였다. 이처럼 혼성 전해질에서도 두 가지 첨가제를 함께 적용한 전지가, 첨가제를 적용하지 않은 전지는 물론, 각 첨가제를 단독으로 적용한 전지보다도 더 우수한 수명 특성을 보였다.

(2-4) LTO/LMO 상온수명: 실시예 4-6

실시예 1 전해질에서 PPS만을 SPS, BPEH, 및 ABCA 로 대체한 실시예 4 내지 6 전해질을 적용한 LMO/LTO 전지들을 앞선 (2-1) 사례와 동일하게 평가하였고, 500회 충방전 이후의 용량유지율을 표 5에 제시하였다.

용량 유지율이 실시예 1과 실시예 4 내지 6이 큰 차이를 보이지 않았다. 이처럼 Persulfate의 양이온을 Na+로 변경하거나, Persulfate 대신 Peroxide나 Azo계 화합믈을 사용하여도 유사한 특성이 구현됨을 알 수 있다. 즉, 환원분해되어 라디칼을 형성하는 화합물들을 제1 첨가제로 사용할 수 있음을 알 수 있다.

(2-5) LTO/LMO 상온수명: 실시예 7 vs 비교예 10

실시예 1 전해질에서 DDFH 만을 HFBM 및 MMA로 대체한 실시예 7 및 비교예 10 전해질을 적용한 LMO/LTO 전지들을 앞선 (2-1) 사례와 동일하게 평가하였고, 500회 충방전 이후의 용량유지율을 표 5에 제시하였다.

실시예 7과 실시예 1은 유사한 용량 유지율을 보였으나. 비교예 10은 현저히 낮은 용량 유지율을 보였다. 즉, 소수성 작용기의 유무가 전지성능에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

(3) LMO/LTO 전지의 고온 보존특성 평가

상온 수명평가에서와 동일하게 제작한 LMO/LTO 전지를 상온(25℃)에서 1 C 정전류로 2.0 내지 2.7 V 영역에서 3회 충방전을 실시한 후, 만충전 (SOC 100)상태의 전지를 60℃에서 1일간 보존하였다. 이후, 고온보존 이전 용량 대비, 잔존용량 비율로 정의된 잔존용량비 (Residual capacity ratio)를 표 5에 제시하였다.

(3-1) LMO/LTO 전지의 고온 보존특성 평가: 실시예 1 vs 비교예 1-3

잔존용량비는 실시예 1 > 비교예 2 > 비교예 3 > 비교예 1 순서를 보였다. 이처럼 두 가지 첨가제를 함께 적용한 전지가, 첨가제를 적용하지 않은 전지는 물론, 각 첨가제를 단독으로 적용한 전지보다도 더 우수한 고온 보존 특성을 보였다.

(3-2) LMO/LTO 전지의 고온 보존특성 평가: 실시예 4-6

잔존용량비는 실시예 1과 실시예4 내지 6 이 큰 차이를 보이지 않았다.

(3-3) LMO/LTO 전지의 고온 보존특성 평가: 실시예 7 vs 비교예 10

실시예 7과 실시예 1은 유사한 잔존 용량비를 보였으나, 비교예 10은 현저히 낮은 잔존 용량비를 보였다.

	용량유지율 ( % ) /500회 상온수명	잔존 용량비 ( % ) /60도 1일 보존
실시예 1	77.3	50.5
비교예 1	2.1	0
비교예 2	24.3	17.0
비교예 3	4.3	15.8
실시예 2	85.3	-
비교예 4	3.0	-
비교예 5	31.8	-
비교예 6	48.0	-
실시예 3	90.7	-
비교예 7	65.3	-
비교예 8	89.1	-
비교예 9	85.8	-
실시예 4	76.8	49.6
실시예 5	78.0	50.6
실시예 6	76.5	47.1
실시예 7	72.2	46.8
비교예 10	11.0	8.9

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

제1 첨가제, 제2 첨가제 및 수계 전해질을 포함하고,
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 환원 반응 전위가 서로 다른 것을 특징으로 하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제는, Persulfate계 화합물, Peroxide계 화합물 및 AZO계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제는 Potassium persulfate(PPS), Ammonium persulfate(APS), Sodium persulfate(SPS), Lauroyl Peroxide(LPO), Benzoyl Peroxide(BPO), t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate(BPEH), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane(DEPH), t-amylperoxy-2-ethylhexanoate(APEH), tert-Butylperoxide(TBPO), tert-Amylperpivalate (TAPP), Di-tert-butyl diperoxyoxalate(DTBD), tert-butyl hydroperoxide(TBHP), tert-butyl peroxybenzoate(TBPB), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valronitrile(V65), Azobisisobutyronitrile(AIBN), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)(ABCA), 및 1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile)(ABCH)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제2 첨가제는, 중합성 작용기 및 소수성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 중합성 작용기는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
상기 소수성 작용기는 불소 치환 선형 알킬, 환형 알킬, 알킨 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제2 첨가제는 2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate(TFEMA), 2,2,2-Trifluoroethyl acrylate (TFEA), 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl methacrylate(HFPMA), 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl methacrylate(HFBMA), 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate(TFPMA), 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoropentyl acrylate (OFPA), 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl methacrylate(HFBM), 2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl methacrylate (PFPMA), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroheptyl acrylate(DDFH), 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl acrylate(HFPA) 및 Pentafluorophenyl acrylate(PFPA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수계 전해질은 과량의 염을 사용한 고농도 수계 전해질 (Water-in-Salt Electrolyte, WiSE), 두 종류의 염을 혼용한 WiBSE(Water-in-Bisalt Electrolyte), 및 유기화합물을 공용매로 사용한 혼성전해질 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 전해질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제 각각은,
상기 수계 전해질 조성물 전체에 대해 0.01 wt% 내지 3 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수계 전해질 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수계 전해질 조성물을 포함하는 수계 이차전지.