KR20200013865A - 수계 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염, 수계 용매 및 설파이트계 첨가제를 포함하는 수계 전해질에 관한 것이다.
상기 수계 전해질은 전기화학소자의 충전 반응시 발생하는 용존 산소를 효과적으로 제거하여 음극의 안정성을 개선하여 이를 포함하는 전기화학소자의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

수계 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자{AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수계 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 석유자원의 고갈 및 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지 저장매체로 사용하는 전기화학소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 리튬 이차전지 및 커패시터(capacitor)가 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온(Li+)의 전기화학적인 산화·환원 반응을 통해 전기를 생산하는 장치이다. 일반적으로 양극 활물질로는 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 산화물을, 음극 활물질로는 저전위에서 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 금속계 또는 탄소계 재료를 사용한다. 또한 전해질로는 고에너지 밀도를 달성하기 위해, 약 4 V 의 전압에서도 분해되지 않는 비수계 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 전해질이 주로 사용되고 있다.
커패시터는 전극 표면에 전해질 중의 이온의 흡착 또는 탈착에 의해 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용한다. 이때 커패시터는 정전 커패시터에 비해 높은 정전 용량을 가지는 것으로 슈퍼 커패시터 또는 울트라 커패시터라고도 한다. 또한, 이러한 커패시터는 대전류로 충·방전이 가능하고 높은 출력을 나타내며 수만번을 충·방전하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있어 전기 자동자, 보조 전원 등의 에너지 저장 장치로서 유망하다.
이러한 리튬 이차전지 및 커패시터 등의 전해질로는 주로 비수계 유기 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 비수계 유기 전해질은 고가의 LiPF6와 같은 염을 포함하며, 또한 전지의 제조 공정이 수분이 없는 건조한 공간에서 진행하여야 하고, 비수계 유기 전해질의 이온 전도성이 상대적으로 낮아 고출력이 필요한 응용분야로의 활용이 제한적이다. 또한, 비수계 유기 전해질은 유기 용매의 사용에 따른 인화 혹은 부반응에 의한 발화, 폭발의 위험이 있으며, 이로 인해 안전성 측면에서 불리한 점으로 지적받고 있다. 특히, 전기 자동차의 전원과 같은 경우 출력과 안전성이 요구되고 있는데, 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 리튬 이차전지 또는 커패시터의 경우 안정성, 신뢰성을 만족시키기 힘들어 이용되지 못한 실정이다.
최근에는 전술한 바의 문제를 해결하고 용량, 출력, 에너지 밀도 측면에서 유리할 수 있는 리튬 이차전지 및 커패시터의 실용화를 위해 수계 전해질에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
수계 전해질은 물이나 알코올 등의 수계 용매에 염을 용해시킨 것으로, 이러한 수계 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 수계 전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또한, 비수계 유기 전해질보다 수계 전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
그러나 수계 전해질의 경우 물의 분해가 일어나지 않는 안정한 전위 범위 내의 반응이므로 작동 전압 범위에 한계가 있으며, 비수계 유기 전해액에 비해 에너지 밀도가 낮다. 또한, 상대적으로 저전위인 음극 활물질의 안정성이 낮아 문제가 되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0094424호는 유기 음이온을 포함하는 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염에 대한 용매량이 일정 범위에 해당하는 축전 장치용 수계 전해액을 제시한다. 상기 수계 전해액은 고전압 범위에서도 안정적으로 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, Jia-Yan Luo et al. 은 셀을 밀봉하고, 전해질의 pH 높이며, 전극 활물질을 탄소로 코팅함으로써 수계 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 안정성이 개선될 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행문헌에서 제시하는 수계 전해질은 이를 포함하는 소자의 작동 전압 범위 또는 안정성 개선에 어느 정도 기여하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 따라서, 우수한 안정성을 확보할 수 있는 수계 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0094424호(2017.08.17), 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치
Jia-Yan Luo et al., Raising the cycling stability of aqueous lithium-ion batteries by eliminating oxygen in the electrolyte, NATURE CHEMISTRY, 2010, 2, 760-765
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수계 전해질에 설파이트계 첨가제를 포함하는 경우 소자 내 충전 반응시 발생하는 용존 산소를 제거하여 음극의 전기화학적 특성이 개선될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 음극의 안정성을 향상시키는 수계 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염, 수계 용매 및 설파이트계 첨가제를 포함하는 수계 전해질 을 제공한다.
상기 첨가제는 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 리튬 설파이트, 마그네슘 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이트, 포타슘 하이드로젠 설파이트, 소듐 메타비설파이트 및 포타슘 메타비설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 0.01 내지 2 M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 수계 전해질은 pH가 4 내지 11일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 따른 수계 전해질은 설파이트계 첨가제를 포함함으로써 전기화학소자의 충전 반응시 발생하는 용존 산소를 제거하며, 음극의 안정성을 향상시킨다. 이에 따라 상기 수계 전해질을 포함하는 전기화학소자는 안정성 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 셀의 실험예 1에 따른 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 셀의 실험예 1에 따른 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 발명에서 사용한 도면은 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용 분야가 전기 자동차, 에너지 저장 장치와 같은 중대형 분야로 확장되고 있다. 이 경우, 소형과는 달리 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 높은 출력 특성과 함께 해당 출력이 장기간 유지될 수 있어야 하므로 고용량 및 고안정성이 함께 확보될 필요가 있다.
리튬 이차전지 또는 커패시터 등의 전기화학소자에서 수계 전해질을 이용하는 경우 전해질의 특성상 비수계 유기 전해질을 사용하는 경우에 비해 높은 이온 전도도를 나타냄에 따라 비교적 높은 출력에서 구동이 가능하면서도 안정성과 수명 특성이 우수하기 때문에 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
리튬 이차전지에 수계 전해질 사용시, 양극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiFePO4 등이, 음극 활물질로는 LixVO2 (0 < x < 0.5), LiTi2(PO4)3 등이 사용된다.
그러나, 이들 음극 활물질의 수계 전해질에 대한 안정성이 매우 취약하다. 구체적으로, 충전 상태의 음극 활물질(Li(intercalated))은 환원제로 작용하며, 수계 전해질에 포함된 물 또는 전기화학소자의 충전 반응에 수반하여 전해질 중에 존재하는 용존 산소와 다음과 같은 부반응을 발생시켜 음극의 퇴화를 야기한다.
[반응식 1]
Li(intercalated) + H2O ⇔ Li+ + OH- + (1/2)H2
[반응식 2]
Li(intercalated) + (1/4)O2 + (1/2)H2O ⇔ Li+ + OH-
상기 부반응은 전해질의 pH를 높임으로써 완화될 수 있으나, 전해질의 pH를 높이는 경우 음극 활물질의 용출이 가속화되고, 양극 활물질의 작동 전압 범위가 좁아진다는 문제가 발생한다. 한편, 수계 전해질에서 물을 제거하는 것은 불가능하므로 상기 반응식 1의 부반응을 제거하는 것을 어려우며, 물의 활성도를 낮추는 방법을 통해 반응식 1의 부반응을 줄이는 노력이 보고되었다. 또한, 종래 기술에서는 비활성 가스 주입하거나 진공화(degassing)하는 등의 물리적인 방법으로 용존 산소를 낮춤으로써 상기 반응식 2의 부반응을 억제하고자 하였으나 양극에서 부반응에 의해 발생하는 산소에 의해 음극 활물질의 안정성이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 음극 활물질의 수계 전해질에 대한 안정성 개선 효과를 확보하기 위해 화학적인 방법으로 용존 산소를 지속적으로 제거할 수 있는 첨가제를 포함하는 수계 전해질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수계 전해질은 수계 용매, 리튬염 및 설파이트계 첨가제를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 설파이트계 첨가제는 설파이트 이온(sulfite ion, SO3 2-)을 포함하며, 다음과 같은 반응을 통해 용존 산소를 제거한다.
[반응식 3]
2SO3 2 - + O2 → 2SO4 2 -
상기 반응식 3으로 표시되는 반응을 통해 소자 내 용존 산소의 농도가 낮아져 상기 반응식 2의 부반응이 억제됨에 따라 수계 전해질에 대한 음극 활물질의 안정성이 개선되며, 이와 더불어 리튬 이온과의 반응 효율을 높일 수 있어 상기 수계 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 또는 커패시터의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 더해서, 상기 설파이트계 첨가제를 사용하는 경우 양극에서 부반응에 의해 생길 수 있는 산소를 지속적으로 제거할 수 있어 소자의 전기화학적 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 종래 기술에서 전해질에 첨가제를 사용하는 경우 전극 활물질과의 추가적인 부반응이 발생하며, 이는 전기화학소자의 안정성 및 성능 열화 문제를 일으킨다. 그러나, 본 발명에서 제시하는 설파이트계 첨가제의 경우 전극 활물질, 특히 음극 활물질과 부반응 없이 용존 산소를 효과적으로 제거하여 이를 포함하는 전기화학소자의 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 설파이트계 첨가제는 암모늄 설파이트((NH4)3SO3), 소듐 설파이트(Na2SO3), 리튬 설파이트(Li2SO3), 마그네슘 설파이트(MgSO3), 포타슘 설파이트(K2SO3), 소듐 하이드로젠 설파이트(NaHSO3), 포타슘 하이드로젠 설파이트(KHSO3), 소듐 메타비설파이트(Na2S2O5) 및 포타슘 메타비설파이트(K2S2O5)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 리튬 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이트 및 마그네슘 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 암모늄 설파이트 및 소듐 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 설파이트계 첨가제는 0.01 내지 2 M, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도가 전술한 범위 미만인 경우 상기 설파이트계 첨가제의 사용에 따른 음극 활물질의 안정성 향상 효과가 충분히 발현될 수 없으며, 이와 반대로 전술한 범위를 초과하는 경우 용해되지 않은 설파이트염이 발생할 수 있고, 소자 구동시 불필요한 반응을 일으켜 성능 및 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 수계 전해질은 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차전지 또는 커패시터용 수계 전해질에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 설페이트(Li2SO4), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 리튬 아세테이트(LiCH3COO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 리튬 설페이트 및 리튬 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 10 M, 바람직하게는 0.5 내지 8 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 소자 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬염의 완벽한 용해가 이루어 지지 않고, 용해되지 않고 침전된 리튬염에 의해 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 전해질은 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온 즉, 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질로 수계 용매를 포함한다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않지만, 전해질을 이루는 수계 용매 전체 중량 대비 1 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질에 있어서 사용되는 주용매는 물이다. 이때, 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 조성을 포함하는 본 발명에 따른 수계 전해질의 pH 값은 pH 4 내지 pH 11, 바람직하게는 pH 6 내지 pH 10이다.
본 발명의 수계 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제 등을 들 수 있다.
전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명에 따른 수계 전해질은 설파이트계 첨가제를 포함함으로써 전기화학소자의 충전 반응에 수반하여 발생하는 용존 산소를 제거하여 음극의 퇴화를 야기하는 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 설파이트계 첨가제는 전극 활물질, 특히 음극 활물질에 대한 우수한 안정성을 나타내므로 이를 포함하는 전기화학소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 에너지 저장 소자로서, 커패시터 또는 이차전지일 수 있다. 상기 커패시터는 슈퍼 커패시터로서, 전기화학적인 산화·환원 반응에 의해 정전 용량을 확대한 수도 커패시터(pseudo capacitor) 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다. 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
일례로, 상기 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 수계 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 경우에는, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전기화학소자가 커패시터인 경우 양극 활물질로 분극성 전극 재료를 포함한다. 상기 분극성 전극 재료로는 통상적으로 커패시터에 사용되는 것이면 되고, 예를 들어, 활성탄, 폴리아센 등의 도전성 고분자, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬 구조의 망간산리튬이나 올리빈 구조의 인산철리튬 등의 재료를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 경우, 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함한다.
일례로, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소를 갖는 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 바나듐 산화물(LixVO2(0<x≤1.0), LiV3O8), 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3)), 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 또, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로는, 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 황계 화합물을 예시할 수도 있다. 이에 더해서, 철이나 아연 등의 금속을 사용해도 된다. 바람직하기로, 상기 음극 활물질은 바나듐 산화물(LixVO2(0<x≤1.0), LiV3O8), 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3)) 및 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전기화학소자가 커패시터인 경우에는 음극 활물질로 분극성 재료를 포함하며, 상기 분극성 재료로는 양극 활물질에서 전술한 바와 같다. 또한, 상기 전기화학소자가 리튬 이온 커패시터인 경우, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 포함할 수 있다. 예를 들어 천연 흑연 또는 인조 흑연, 활성탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료 등을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 이때 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질에서 설명한 바와 같다.
상기 음극의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
1.0 M Li2SO4 및 0.1 M (NH4)2SO3을 물에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
음극 활물질로서 LiTi2(PO4)3 35 ㎎, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 ㎎ 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 5 ㎎을 1.95 g의 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 지름 5 ㎜의 유리상 탄소(glassy carbon; GC) 전극에 0.955 ㎎/㎠의 로딩 밀도로 도포한 후, 건조함으로써 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 작업전극(working electrode; WE)으로 하고, 기준전극(reference electrode; RE)으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode; SCE)을, 상대전극(counter electrode; CE)으로 백금선(Pt wire)을 각각 사용하고, 상기 전해질을 30 ㎖ 주입하여 3전극 셀을 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 제조시 (NH4)2SO3을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3전극 셀을 제조하였다.
실험예 1. 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 3전극 셀을 SCE 기준전극 대비 -0.2~-1.1 V의 전압 범위에서 5.3 A/g의 전류 밀도로 5000회 충전과 방전을 진행하면서 셀의 첫 사이클 용량(C0) 대비 상대용량을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 수계 전해질을 포함하는 셀은 설파이트계 첨가제를 포함하지 않은 전해질을 사용한 셀에 비해 용량 유지 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 수계 전해질을 포함하는 셀의 경우 5000회 충·방전 후 초기 용량의 47.5 % 수준의 용량을 나타내고 있다. 이와 비교하여 비교예 1의 수계 전해질을 포함하는 셀의 경우 5000회 충·방전 후 초기 용량의 10.8 %의 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 수계 전해질의 포함하는 경우 이를 포함하는 전기화학소자의 용량이 안정적으로 유지되며, 이를 통해 향상된 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 수계 용매 및 설파이트계 첨가제를 포함하는 수계 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 암모늄 설파이트, 소듐 설파이트, 리튬 설파이트, 마그네슘 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 하이드로젠 설파이트, 포타슘 하이드로젠 설파이트, 소듐 메타비설파이트 및 포타슘 메타비설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수계 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.01 내지 2 M의 농도로 포함하는, 수계 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 용매는 물, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수계 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 클로라이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 과염소산 리튬 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수계 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 pH가 4 내지 11인, 수계 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수계 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 이차전지 또는 캐패시터인, 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 커패시터는 리튬 이온 커패시터인, 전기화학소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115579519A (zh) * 2022-10-31 2023-01-06 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池电解液
WO2023214656A1 (ko) * 2022-05-06 2023-11-09 재단법인대구경북과학기술원 수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070090850A (ko) * 2006-03-03 2007-09-06 주식회사 엘지화학 고안전성 전기화학소자
KR20130024595A (ko) * 2011-08-31 2013-03-08 주식회사 엘지화학 산소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014146457A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Kyocera Corp 二次電池
KR20150106557A (ko) * 2014-03-12 2015-09-22 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지
KR20170094424A (ko) 2015-01-14 2017-08-17 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070090850A (ko) * 2006-03-03 2007-09-06 주식회사 엘지화학 고안전성 전기화학소자
KR20130024595A (ko) * 2011-08-31 2013-03-08 주식회사 엘지화학 산소 제거제를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014146457A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Kyocera Corp 二次電池
KR20150106557A (ko) * 2014-03-12 2015-09-22 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지
KR20170094424A (ko) 2015-01-14 2017-08-17 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 축전 장치용 수계 전해액, 및 당해 수계 전해액을 포함하는 축전 장치
CN107112600A (zh) * 2015-01-14 2017-08-29 国立大学法人东京大学 蓄电装置用水系电解液和含有该水系电解液的蓄电装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jia-Yan Luo et al., Raising the cycling stability of aqueous lithium-ion batteries by eliminating oxygen in the electrolyte, NATURE CHEMISTRY, 2010, 2, 760-765

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023214656A1 (ko) * 2022-05-06 2023-11-09 재단법인대구경북과학기술원 수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 수계 이차전지
CN115579519A (zh) * 2022-10-31 2023-01-06 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池电解液
CN115579519B (zh) * 2022-10-31 2024-01-26 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池电解液

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