JP6819518B2

JP6819518B2 - 水系リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6819518B2
Application number: JP2017171350A
Authority: JP
Inventors: 中山　英樹; 英樹中山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: JP2019046745A

Description

本願は水系リチウムイオン二次電池を開示する。

可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する（特許文献１〜３等）。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。

水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載する場合がある。）を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液と、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、負極活物質としてＭｏ_６Ｓ_８とを組み合わせて水系リチウムイオン二次電池を構成している。

一方で、特許文献１に開示されているように、非水系リチウムイオン二次電池において、正極活物質と負極活物質とで共通の物質を用いる技術が知られている。これにより、製造コストを低減することが可能と考えられる。

特開平８−１７１９３７号公報

Liumin Suo, et al., "Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938 (2015)

水系リチウムイオン二次電池においては、水系電解液の電位窓の関係で、正極活物質と負極活物質とで共通の物質を用いることは難しいものと考えられてきた。そのため、非特許文献１に開示されているように、正極活物質と負極活物質とで異なる物質を用いることが常識であり、材料コストや塗工プロセスコストが高くなるという課題があった。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解液とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質及び前記負極活物質は、ともに、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物、又は、リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物を含み、前記水系電解液は、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ以上の濃度で含み、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩのみを前記濃度で溶解させた場合のｐＨよりも、前記水系電解液のｐＨの方が小さい、水系リチウムイオン二次電池を開示する。

上記のスピネル型の複合酸化物は、リチウムイオンの充放電曲線において、２段階の電圧プラトーを有する。すなわち、正極活物質として高電圧側のプラトーを利用し、負極活物質として低電圧側のプラトーを利用することで二次電池を構成可能と考えられる。しかしながら、従来の水系電解液においては、ＬｉＴＦＳＩを高濃度で含有させたとしても、酸化側電位窓が十分に拡大せず、それよりも貴な電位である上記の高電圧側のプラトーを利用する場合に水系電解液が分解してしまう。この点、本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、水系電解液のｐＨを酸性に振ることにより、水系電解液の酸化側電位窓を拡大することができる。これにより、水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液の分解を抑制しつつ、上記のスピネル型の複合酸化物の高電圧側のプラトーを利用して、当該複合酸化物を正極活物質として機能させることができる。一方、電解液のｐＨを低下させた場合、電解液の還元側電位窓が狭まることが懸念される。しかしながら、本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、水系電解液においてＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ／ｋｇ以上と高濃度で含有させており、水系電解液のｐＨを低下させたとしても還元側電位窓を十分に拡大できる。すなわち、水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液の分解を抑制しつつ、上記のスピネル型の複合酸化物の低電圧側のプラトーを利用して、当該複合酸化物を負極活物質として機能させることができる。以上のことから、本開示の水系リチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質と負極活物質とで共通の物質を用いて材料コストや塗工プロセスコストを抑えることができる。

水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を説明するための図である。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の２段階プラトーを説明するための図である。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の２段階プラトーを説明するための図である。ＬｉＣｏＭｎＯ_４の２段階プラトーを説明するための図である。参考例に係る電池の充放電曲線を示す図である。実施例１に係る電池の充放電曲線を示す図である。実施例２に係る電池の充放電曲線を示す図である。比較例１に係る電池の充放電曲線を示す図である。比較例２に係る電池の充放電曲線を示す図である。

図１に水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を概略的に示す。図１に示すように、水系リチウムイオン二次電池１０００は、正極活物質２１を含む正極１００と、負極活物質４１を含む負極２００と、水系電解液５０とを備える。ここで、正極活物質２１及び負極活物質４１は、ともに、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物、又は、リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物を含んでいる。また、水系電解液５０は、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ以上の濃度で含んでいる。さらに、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩのみを上記濃度で溶解させた場合のｐＨよりも、水系電解液５０のｐＨの方が小さい。

１．正極
正極１００は正極活物質２１を含んでいる。具体的には、正極１００は、正極集電体１０と、正極活物質２１を含むとともに正極集電体１０と接触する正極活物質層２０とを備えている。

１．１．正極集電体
正極集電体１０としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。

１．２．正極活物質層
正極活物質層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極活物質層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。

正極活物質２１は、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物、又は、リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物を含む。これらが両方含まれていてもよい。また、これらに加えてその他の正極活物質が含まれていてもよい。リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物の具体例としてはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表されるスピネル構造を有する複合酸化物が挙げられる。リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＭｎＯ_４で表されるスピネル構造を有する複合酸化物が挙げられる。これらスピネル型の複合酸化物は、リチウムイオンの充放電曲線において２段階の電圧プラトーを有しており、高電圧側のプラトー（例えば、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のプラトー）を利用して正極活物質として機能させる一方で、低電圧側のプラトー（例えば、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下のプラトー）を利用して負極活物質として機能させることができる。水系電解液５０は、後述するようにｐＨを低下させることで電位窓の酸化電位が例えば５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度以上となり得ることから、高電圧側のプラトーを利用して当該スピネル型の複合酸化物を正極活物質として機能させた場合においても、水系電解液の分解を抑制することができる。

正極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。

正極活物質層２０に含まれる正極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。

正極活物質層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではない。

導電助剤２２は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。

バインダー２３は、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質２１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。

正極活物質層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

２．負極
負極２００は負極活物質４１を含んでいる。具体的には、負極２００は、負極集電体３０と、負極活物質４１を含むとともに負極集電体３０と接触する負極活物質層４０とを備えている。

２．１．負極集電体
負極集電体３０は、水系リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎが好ましく、中でもＴｉが好ましい。負極集電体３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。

２．２．負極活物質層
負極活物質層４０は負極活物質４１を含んでいる。また、負極活物質層４０は負極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。

負極活物質４１は、正極活物質２１と同様に、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物、又は、リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物を含む。これらが両方含まれていてもよい。また、これらに加えてその他の負極活物質が含まれていてもよい。このように、正極活物質２１と負極活物質４１とで共通の活物質を採用することで、材料コストや塗工プロセスコストを抑えることができる。水系電解液５０は、後述するようにＬｉＴＦＳＩを高濃度で含むことで、電位窓の還元電位が例えば２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度以下となり得ることから、上記の低電圧側のプラトーを利用して上記のスピネル型の複合酸化物を負極活物質として機能させた場合においても、水系電解液の分解を抑制することができる。

負極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質４１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。

負極活物質層４０に含まれる負極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質４１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質４１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。

負極活物質層４０は、負極活物質４１に加えて、導電助剤４２やバインダー４３を含んでいることが好ましい。導電助剤４２やバインダー４３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤２２やバインダー２３として例示したものから適宜選択して用いることができる。負極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤４２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。負極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質４１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。

負極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．水系電解液
水系電解液５０は、溶媒として水を含むとともに、電解質としてＬｉＴＦＳＩを含む。具体的には、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ以上の濃度で含んでいる。さらに、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩのみを上記濃度で溶解させた場合のｐＨよりも、水系電解液５０のｐＨの方が小さいことが重要である。

３．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。

溶媒は水を主成分として含むものであるが、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の非水溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。

３．２．電解質
水系電解液５０は電解質としてＬｉＴＦＳＩを含む。具体的には、水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ以上の濃度で含む。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。水系電解液５０においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液５０の還元側電位窓が拡大する傾向にある。

電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩを含むことがより好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上をＬｉＴＦＳＩが占めている。

水系電解液５０は、さらにＬｉＴＦＳＩ以外の電解質を含んでいてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド系電解質のほか、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。

３．３．任意成分
水系電解液５０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。さらには、水系電解液５０のｐＨを調整するために酸やアルカリ（水酸化リチウム等）が含まれていてもよい。特に、本開示の水系電解液５０においては、ｐＨを低下させるために酸成分を含ませることが重要である。

ＬｉＴＦＳＩを上記の所定の濃度で含む水系電解液５０のｐＨは、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩのみを同等の濃度で溶解させた場合のｐＨよりも小さいことが重要である。これにより、水系電解液５０の酸化側電位窓が拡大する。本発明者の新たな知見によれば、水系電解液５０におけるＬｉＴＦＳＩの濃度が増大するほど、水系電解液５０のｐＨが低下する。これに対し、本開示の電池１０００においては、水系電解液５０に対して、ＬｉＴＦＳＩとともに、さらに酸成分を添加することで、水系電解液５０のｐＨを一層低下させた点に特徴がある。水系電解液５０のｐＨを低下させるために当該水系電解液５０に添加される酸成分としては、例えば、ＨＴＦＳＩが好ましい。電解質と酸成分とでアニオンをＴＦＳＩに統一することで、電池反応に対して悪影響を及ぼす虞がないためである。本開示の電池１０００においては、水系電解液５０の酸化側電位窓が目的の値にまで拡大するように、水系電解液５０のｐＨを低下させればよい。この点、水系電解液５０において酸成分の濃度は特に限定されるものではない。尚、水系電解液５０のｐＨを低下させた場合、従来常識によれば水系電解液５０の還元側電位窓が狭まることが懸念されるが、本開示の電池１０００においては、水系電解液においてＬｉＴＦＳＩを２１ｋｇ／ｍｏｌ以上と高濃度で含有させており、水系電解液のｐＨを低下させたとしても還元側電位窓を十分に拡大できる。

４．その他の部材
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と正極活物質層２０と負極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、正極活物質層２０及び負極活物質層４０の内部に浸透している。

セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。

電池１０００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。

上記のような電池１０００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池１０００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）正極活物質層２０を構成する正極活物質２１等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体１０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体１０の表面に正極活物質層２０を形成し、正極１００とする。
（２）負極活物質層４０を構成する負極活物質４１等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体３０の表面に負極活物質層４０を形成し、負極２００とする。
（３）正極１００と負極２００とでセパレータ５１を挟み込み、正極集電体１０、正極活物質層２０、セパレータ５１、負極活物質層４０及び負極集電体３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池１０００とする。

尚、本開示の電池１０００においては、正極活物質層２０と負極活物質層４０とを同様の層とすることができる。この点、例えば、集電体の表裏に同様の活物質層を設けてバイポーラ電極を構成し、当該バイポーラ電極を用いてバイポーラ電池を構成することも可能である。バイポーラ電池の層構成は、本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。

１．非水系リチウムイオン電池による予備実験
非水系電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６と溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣとを用いて非水電解液を作製し、これとＬｉＭｎ_２Ｏ_４電極（対極Ｌｉ）とを用いて非水系リチウムイオン電池を作製し、充放電曲線を確認した。結果を図２に示す。図２に示すように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はリチウムイオンの充放電曲線において４Ｖ近傍と３Ｖ近傍との２段階の電圧プラトーを有することが分かる。すなわち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質及び負極活物質の双方として機能させた場合、１Ｖ級の電池を構成可能と考えられる。
非水系電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６と溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣとを用いて非水電解液を作製し、これとＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４電極（対極Ｌｉ）とを用いて非水系リチウムイオン電池を作製し、充放電曲線を確認した。結果を図３に示す。図３に示すように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４はリチウムイオンの充放電曲線において４．８Ｖ近傍と２．８Ｖ近傍との２段階の電圧プラトーを有することが分かる。すなわち、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質及び負極活物質の双方として機能させた場合、２Ｖ級の電池を構成可能と考えられる。
非水系電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６と溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣとを用いて非水電解液を作製し、これとＬｉＣｏＭｎＯ_４電極（対極Ｌｉ）とを用いて非水系リチウムイオン電池を作製し、充放電曲線を確認した。結果を図４に示す。図４に示すように、ＬｉＣｏＭｎＯ_４はリチウムイオンの充放電曲線において５Ｖ近傍と２．５Ｖ近傍との２段階の電圧プラトーを有することが分かる。すなわち、ＬｉＣｏＭｎＯ_４を正極活物質及び負極活物質の双方として機能させた場合、２Ｖ超級の電池を構成可能と考えられる。

２．水系リチウムイオン二次電池の作製
２．１．参考例１
正極活物質及び負極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、１５μｍ厚のＴｉ箔上に活物質層を形成した。活物質層における組成比は活物質／導電助剤／バインダー＝８５／１０／５ｗｔ％とし、電極目付は３ｍｇ／ｃｍ^２（１５μｍｔ）とした。
純水にＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解し、水系電解液とした。
上記の各電極と水系電解液とポリオレフィン樹脂からなるセパレータとを用い、ＣＲ２０３２コインセルを作製した。

２．２．実施例１
正極活物質及び負極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物）を用い、導電助剤としてＡＢを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、１５μｍ厚のＴｉ箔上に活物質層を形成した。活物質層における組成比は活物質／導電助剤／バインダー＝８５／１０／５ｗｔ％とし、電極目付は３ｍｇ／ｃｍ^２（１５μｍｔ）とした。
純水にＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解し、さらに、ＨＴＦＳＩを添加してｐＨを１未満に調整し、水系電解液とした。
上記の各電極と水系電解液とポリオレフィン樹脂からなるセパレータとを用い、ＣＲ２０３２コインセルを作製した。

２．３．実施例２
正極活物質及び負極活物質としてＬｉＣｏＭｎＯ_４（リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物）を用い、導電助剤としてＡＢを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、１５μｍ厚のＴｉ箔上に活物質層を形成した。活物質層における組成比は活物質／導電助剤／バインダー＝８５／１０／５ｗｔ％とし、電極目付は３ｍｇ／ｃｍ^２（１５μｍｔ）とした。
純水にＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解し、さらに、ＨＴＦＳＩを添加してｐＨを１未満に調整し、水系電解液とした。
上記の各電極と水系電解液とポリオレフィン樹脂からなるセパレータとを用い、ＣＲ２０３２コインセルを作製した。

２．４．比較例１
水系電解液にＨＴＦＳＩを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＣＲ２０３２コインセルを作製した。

２．５．比較例２
水系電解液にＨＴＦＳＩを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＣＲ２０３２コインセルを作製した。

３．充放電条件
参考例に係るコインセルについて、１０Ｃの電流値で上下限電圧を２．０Ｖ−０．５Ｖとして充放電曲線を確認した。
実施例１及び比較例１に係るコインセルについて、１０Ｃの電流値で上下限電圧を２．５Ｖ−０．５Ｖとして充放電曲線を確認した。
実施例２及び比較例２に係るコインセルについて、１０Ｃの電流値で上下限電圧を３．０Ｖ−０．５Ｖとして充放電曲線を確認した。

４．結果
図５に参考例に係るコインセルの充放電曲線を、図６に実施例１に係るコインセルの充放電曲線を、図７に実施例２に係るコインセルの充放電曲線を、図８に比較例１に係るコインセルの充放電曲線を、図９に比較例２に係るコインセルの充放電曲線を、それぞれ示す。

図５に示す通り、参考例に係るコインセルは１Ｖ級の電池として充放電が可能であった。すなわち、活物質としてＬｉＭｎＯ_４を用いた場合は、水系電解液のｐＨを低下させずとも電池として充放電が可能であるものの、作動電圧を高めることは難しい。

図６、７に示す通り、実施例１、２に係るコインセルは２Ｖ級の電池として充放電が可能であった。一方、図８、９に示す通り、比較例１、２に係るコインセルは水が酸化分解してしまい、放電ができなかった。図６〜９に示す結果から明らかなように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４やＬｉＣｏＭｎＯ_４を正極活物質及び負極活物質として兼用して２Ｖ級の水系リチウムイオン二次電池を適切に作動させるためには、水系電解液の酸化側電位窓を拡大させることが課題となり、当該課題を解決するためには水系電解液のｐＨを低下させることが有効であることが分かった。また、ＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ／ｋｇ以上と高濃度で含ませた場合、水系電解液のｐＨを低下させたとしても、水系電解液の還元側電位窓を十分に拡大できることも分かった。

尚、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物やリチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物は、いずれもリチウムイオンの充放電曲線において２段階の電圧プラトーを有するものと考えられる。また、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物やリチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比較して、２段階プラトーの電圧差が大きくなるものと考えられ、上記した課題（充放電時における水系電解液の酸化分解）が生じ易いものと考えられる。当該課題を解決するためには、上述の通り、水系電解液のｐＨを低下させることが効果的である。
よって、上記の実施例においては正極活物質及び負極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４やＬｉＣｏＭｎＯ_４を例示したが、本開示の電池に適用可能な活物質はこれら具体的な組成を有するものに限られず、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物やリチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物のいずれであっても適用可能と考えられる。

本開示の水系リチウムイオン二次電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。

１０正極集電体
２０正極活物質層
２１正極活物質
２２導電助剤
２３バインダー
３０負極集電体
４０負極活物質層
４１負極活物質
４２導電助剤
４３バインダー
５０水系電解液
５１セパレータ
１００正極
２００負極
１０００水系リチウムイオン二次電池

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、水系電解液とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質及び前記負極活物質は、ともに、リチウムとニッケルとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物、又は、リチウムとコバルトとマンガンとを含むスピネル型の複
合酸化物を含み、
前記水系電解液は、水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ以上の濃度で含み、ＨＴＦＳＩを含み、かつ、ｐＨが１未満である、
水系リチウムイオン二次電池。