JP2020057564A - 水系リチウムイオン電池の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水系リチウムイオン電池の充電時、負極表面における水系電解液の還元分解が生じて負極へのリチウム挿入量が低下し、その後の放電において正極に十分な量のリチウムを戻すことができず、結果として電池容量が低下する。【解決手段】水系電解液と負極と正極とを備える水系リチウムイオン電池を充電する、充電工程、及び、前記充電工程の後で前記水系リチウムイオン電池を放電する、放電工程を備え、前記負極が前記水系電解液と接触する部分の一部に亜鉛を備えており、前記放電工程において前記亜鉛を亜鉛イオンとして前記負極から前記水系電解液に溶出させる、水系リチウムイオン電池の制御方法とする。電池の放電時に亜鉛の溶出反応によって電気量を補うことで、正極に十分な量のリチウムを戻すことができる。【選択図】図１

Description

本願は水系電解液を備える水系リチウムイオン電池の制御方法等を開示する。

可燃性の非水系電解液を備える非水系リチウムイオン電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるといった課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備える水系リチウムイオン電池は、出力が高いことに加えて、上記の安全対策を削減できることから体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭く、電池の充放電時に電解液の電気分解が生じ易いという課題がある。

水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液に特定のリチウム塩を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓を拡大させることが開示されている。

Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)

非特許文献１に開示されているように水系電解液の電位窓を拡大させたとしても、電池の充放電時における水系電解液の電気分解を十分に抑制できるとはいい難い。例えば、水系リチウムイオン電池を低レートで充放電した場合、負極において水系電解液の電気分解による副反応（還元分解による水素発生）が生じ易い。水系リチウムイオン電池の充電時に負極において水系電解液の還元分解が生じた場合、正極から脱離したリチウムの一部が負極に挿入されることなく電解液中に溶解したままとなる。すなわち、電池の充電時、正極から脱離したリチウムの量に対して負極に実際に蓄えられるリチウムの量が不足する。結果として、電池の放電時に正極へとリチウムを十分に戻すことができず、電池容量が低下する。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、負極と正極と水系電解液とを備える水系リチウムイオン電池を充電する、充電工程、及び、前記充電工程の後で前記水系リチウムイオン電池を放電する、放電工程を備え、前記負極が前記水系電解液と接触する部分の一部に亜鉛を備えており、前記放電工程において前記亜鉛を亜鉛イオンとして前記負極から前記水系電解液に溶出させる、水系リチウムイオン電池の制御方法を開示する。

水系リチウムイオン電池を放電させる際、負極中の亜鉛を亜鉛イオンとして水系電解液中に溶出させることで、亜鉛の溶出反応で生じた電気量に応じて、水系電解液中のリチウムイオンを正極に戻すことができる。すなわち、電池の充電時に正極から脱離したリチウムの量に対して負極に実際に蓄えられるリチウムの量が不足した場合であっても、電池の放電時に正極にリチウムを十分に戻すことができ、電池容量を維持することができる。

水系リチウムイオン電池の制御方法Ｓ１０を説明するための図である。 水系リチウムイオン電池１００を説明するための概略図である。 水系リチウムイオン電池の制御方法Ｓ２０を説明するための図である。 水系リチウムイオン電池システム１０００を説明するための概略図である。 放電の制御フローの一例を示す図である。 実施例における充放電曲線を示す図である。 比較例における充放電曲線を示す図である。 実施例における充放電容量の変化と、比較例における充放電容量の変化とを比較した図である。

１．水系リチウムイオン電池の制御方法Ｓ１０
図１に水系リチウムイオン電池の制御方法Ｓ１０の流れを示す。また、図２に制御方法Ｓ１０が適用される水系リチウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。図１及び２に示すように、制御方法Ｓ１０は、負極１０と正極２０と水系電解液３０とを備える水系リチウムイオン電池１００を充電する、充電工程Ｓ１、及び、充電工程Ｓ１の後で水系リチウムイオン電池１００を放電する、放電工程Ｓ２を備える。制御方法Ｓ１０においては、負極１０が水系電解液３０と接触する部分の一部に亜鉛を備えており、放電工程Ｓ２において亜鉛を亜鉛イオンとして負極１０から水系電解液３０に溶出させる点に一つの特徴がある。

１．１．充電工程Ｓ１
充電工程Ｓ１においては、負極１０と正極２０と水系電解液３０とを備える水系リチウムイオン電池１００を充電する。負極１０、正極２０、水系電解液３０の具体例については後述する。電池１００の充電の制御は公知の充放電制御装置を用いて行えばよい。電池１００の充電終止電圧は電極１０、２０に含まれる活物質の種類や水系電解液３０の電位窓等に応じて適宜決定すればよい。

充電工程Ｓ１においては、電池１００の正極２０に含まれる正極活物質からリチウムが脱離し、リチウムイオンとして水系電解液３０中に溶出する。例えば、正極２０において以下の式（１）で示されるような反応が生じる。尚、以下の式（１）では、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合を例示したが、これ以外の正極活物質を用いてもよい。以下の式においても同様である。

（正極）LiMn₂O₄ → Li_1-xMn₂O₄ ＋ xLi⁺ ＋ xe^- …（１）

一方で、充電工程Ｓ１においては、水系電解液３０から負極１０に含まれる負極活物質へとリチウムが挿入される。上記の式（１）で示される正極２０から脱離したリチウム量と、負極に挿入されるリチウム量とが等しいものと仮定した場合、例えば、以下の式（２）で示されるような反応が生じる。尚、以下の式（２）では、負極活物質として酸化チタンを用いた場合を例示したが、これ以外の負極活物質を用いてもよい。以下の式においても同様である。

（負極）TiO₂ + xLi⁺ + xe^- → Li_xTiO₂ …（２）

一般的に、水系リチウムイオン電池は、水系電解液の電位窓が狭いため、電池の充放電時に水の酸化分解や還元分解が生じ易い。特に、上述したようなリチウムを脱挿入する活物質を用いた場合、水系電解液の電位窓に収まる負極活物質が少なく、電池の充電時に負極表面において水系電解液の還元分解が生じ易い。すなわち、充電工程Ｓ１においては、負極１０の表面において以下の式（２Ａ）で示される負極活物質へのリチウムの挿入反応とともに、副反応として式（２Ｂ）で示される水の還元分解反応が生じる場合がある。尚、以下の式（２Ａ）、（２Ｂ）では、正極で生じた電気量（ｘｅ⁻）の一部（２ｙｅ⁻）が副反応に消費されるものとした。

（負極）TiO₂ ＋ (x−2y)Li⁺ ＋ (x−2y)e^- → Li_（x−2y）TiO₂ …（２Ａ）
（負極）2yH₂O ＋ 2ye^- → yH₂ ＋ 2yOH^- …（２Ｂ）

１．２．放電工程Ｓ２
放電工程Ｓ２においては、上記の充電工程Ｓ１の後で水系リチウムイオン電池１００を放電する。電池１００の放電の制御は公知の充放電制御装置を用いて行えばよい。放電工程Ｓ２においては、負極の電位を、負極１０に含まれる亜鉛が亜鉛イオンとして水系電解液３０に溶出する電位以上とする。言い換えれば、放電工程Ｓ２においては、負極１０の電位が負極中の亜鉛を亜鉛イオンとして水系電解液３０に溶出させることが可能な電位以上となるように、電池１００を過放電させる。放電工程Ｓ２における放電終止電圧は、亜鉛イオンの溶出反応によるプラトーが現れた後の電圧に設定すればよい。例えば、負極活物質として酸化チタンを用いる場合、電池の端子電圧が１．６Ｖ以下となるまで電池を放電させてもよい。放電工程Ｓ２における負極電位の上限（放電終止電圧の下限）は特に限定されるものではない。電池材料の劣化や分解等が生じないような範囲で適宜調整すればよい。例えば、放電終止電圧を−０．５Ｖ vs.SHE以上としてもよい。

充電工程において、上記式（２Ａ）、（２Ｂ）で示されるように、正極で生じた電気量（ｘｅ⁻）のうちの一部（２ｙｅ⁻）が負極表面における水の還元分解反応に消費され、正極活物質から脱離したリチウム量に対して負極活物質に挿入されたリチウム量が不足した場合、従来の放電工程においては、正極２０及び負極１０において以下の式（３）、（４）で示される反応が生じるものと考えられる。すなわち、式（３）に示されるように、電池の放電時に正極活物質にリチウムを十分に戻すことができず、容量が電気量２ｙｅ⁻分だけ低下するものと考えられる。

（正極）Li_1-xMn₂O₄ + (x-2y)Li⁺ + (x-2y)e^- → Li_(1-2y)Mn₂O₄ …（３）
（負極）Li_(x-2y)TiO₂ → TiO₂ + (x-2y)Li⁺ + (x-2y)e^- …（４）

これに対し、制御方法Ｓ１０においては、負極１０に亜鉛を含ませておき、放電工程Ｓ２において電池を過放電させて当該亜鉛を亜鉛イオンとして水系電解液３０中に溶出させる。すなわち、負極１０において上記式（４）で示される負極活物質からのリチウム脱離反応とともに、以下の式（４Ａ）で示される亜鉛の溶解反応を生じさせる。このように、亜鉛の溶解反応で電気量を補うことにより、放電工程Ｓ２において以下の式（３Ａ）で示すように正極活物質中に十分な量のリチウムを戻すことができる。尚、水系電解液３０に溶出した亜鉛イオンは、そのまま電解液中に留まるか、電池の放電時に正極に挿入されるか、電池の充電時に負極に戻されるものと考えられる。いずれにしても、亜鉛イオンが電池１００の電気化学反応に悪影響を及ぼすことはほとんど無い。

（正極）Li_1-xMn₂O₄ + (x-2y)Li⁺ + (x-2y)e^- + 2yLi⁺ + 2ye^- → LiMn₂O₄ …（３Ａ）
（負極）Li_(x-2y)TiO₂ → TiO₂ + (x-2y)Li⁺ + (x-2y)e^- …（４）
（負極）yZn → yZn²⁺ + 2ye^- …（４Ａ）

２．水系リチウムイオン電池の制御方法Ｓ２０
水系リチウムイオン電池１００の充放電を繰り返す場合、上記の放電工程Ｓ２を毎回行う必要はない。この点、本開示の制御方法においては、例えば、図３に示すように特定のタイミングにおいてのみ放電工程Ｓ２を行ってもよい。すなわち、図３に示す制御方法Ｓ２０のように、電池１００の容量が閾値を超えているものと判断された場合は通常の放電工程Ｓ１２（負極電位が亜鉛の溶出電位未満となるような放電工程）を行い、電池１００の容量が閾値以下に低下しているものと判断された場合にのみ上記の放電工程Ｓ２に係る過放電を行って電池容量を回復するようにしてもよい。電池１００の容量が閾値以下であるか否かの判断は公知の充放電制御装置等を用いて行えばよい。

３．水系リチウムイオン電池システム
本開示の技術は水系リチウムイオン電池を制御するシステムとしての側面も有する。図４に水系リチウムイオン電池システム１０００の構成を概略的に示す。図４に示す水系リチウムイオン電池システム１０００は、水系リチウムイオン電池１００と当該水系リチウムイオン電池１００の充放電を制御する充放電制御部２００とを備えている。ここで、充放電制御部２００は、水系リチウムイオン電池１００を放電させる場合に、水系リチウムイオン電池１００の負極１０に含まれる亜鉛が亜鉛イオンとして水系電解液３０に溶出する電位以上となるように負極電位を制御する（水系リチウムイオン電池１００を過放電させて負極１０に含まれる亜鉛を亜鉛イオンとして水系電解液３０に溶出させる）ことを特徴とする。

３．１．水系リチウムイオン電池１００
水系リチウムイオン電池１００は、負極１０と正極２０と水系電解液３０とを備えている。また、上述したように、負極１０の水系電解液３０と接触する部分の一部に亜鉛が備えられている。「亜鉛」とは、放電工程Ｓ２において電子を失って亜鉛イオンとして水系電解液３０中に溶出し得るものであり、通常、酸化数０の単体亜鉛をいう。「亜鉛」は亜鉛合金として存在していてもよい。

３．１．１．負極
負極１０は、一部に亜鉛を含むこと以外は従来の水系リチウムイオン電池用負極と同様とすることができる。例えば、負極１０は負極集電体層１１（集電タブを含む）と負極活物質層１２とを備えることが好ましい。

負極集電体層１１は、水系リチウムイオン電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層の表面のうち水系電解液と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つから構成されることが好ましく、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つから構成されることがより好ましく、Ｔｉ、Ｚｎから構成されることが特に好ましい。これらはいずれも仕事関数が低く、電池の充放電時に水系電解液と接触したとしても水系電解液の電気分解が生じ難い。これにより、電池とした場合のサイクル安定性が向上する。一方で、電池１００の過放電時に負極集電体層１１中の亜鉛を水系電解液３０に溶出させるようにしてもよい。この観点から、負極集電体層１１はＺｎから構成されることが好ましい。負極集電体層１１の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。

負極活物質層１２は負極活物質１２ａを含む。また、負極活物質層１２は導電助材１２ｂやバインダー１２ｃを含んでいてもよい。さらに、負極活物質層１２は電池１００の過放電時において水系電解液３０に溶出させるための亜鉛を含んでいてもよい。

負極活物質１２ａは、水系電解液の電位窓等を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ_６Ｓ_８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３；ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等である。特に、酸化チタンやチタン酸リチウム等のチタン系活物質が好ましい。負極活物質１２ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質１２ａを粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。負極活物質１２ａは１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上２００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質１２ａの粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層１２を得ることができる。負極活物質層１２に含まれる負極活物質１２ａの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層１２全体を基準（１００質量％）として、負極活物質１２ａが好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質１２ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層１２を得ることができる。

負極活物質層１２は任意に導電助剤１２ｂを含んでいてもよい。導電助剤１２ｂは、水系リチウムイオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、導電助剤１２ｂとして金属材料を用いてもよい。例えば、導電助剤１２ｂとして亜鉛を含ませることで、上記の放電工程Ｓ２において導電助剤１２ｂを亜鉛イオンとして溶出させることも可能である。導電助剤１２ｂは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤１２ｂの形状は、後述の充填率を満たすことが可能な限り、特に限定されるものではない。例えば、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層１２に含まれる導電助剤１２ｂの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１２全体を基準（１００質量％）として、導電助剤１２ｂが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤１２ｂの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層１２を得ることができる。

負極活物質層１２は任意にバインダー１２ｃを含んでいてもよい。バインダー１２ｃは、水系リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層１２に含まれるバインダー１２ｃの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層１２全体を基準（１００質量％）として、バインダー１２ｃが好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー１２ｃの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質１２ａ等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層１２を得ることができる。

負極集電体層１１に亜鉛が含まれない場合、負極活物質層１２に亜鉛を含ませることが好ましい。或いは、負極活物質層１２に亜鉛が含まれない場合、負極集電体層１１に亜鉛を含ませることが好ましい。或いは、負極集電体層１１及び負極活物質層１２の双方に亜鉛を含ませてもよい。過放電の際に亜鉛を亜鉛イオンとして溶解させ易くする観点から、負極１０のうち電子を伝導させ易い部位に亜鉛を配置することが好ましい。例えば、負極１０は、（１）負極集電体層１１のうち水系電解液３０と接触する部分の少なくとも一部が亜鉛で構成された形態、（２）水系電解液３０及び負極集電体層１１と接触する箇所に亜鉛が配置された形態、（３）水系電解液３０と接触する導電助剤１２ｂが亜鉛で構成された形態、（４）水系電解液３０及び導電助剤１２ｂと接触する箇所に亜鉛が配置された形態のうちの少なくとも１つの形態を採ることが好ましい。負極１０に含まれる亜鉛の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。

負極活物質層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．１．２．正極
正極２０を構成する材料は、水系リチウムイオン電池の正極材料として公知のものをいずれも採用可能である。正極２０は、正極集電体層２１と、正極集電体層２１と接触する正極活物質層２２とを備えることが好ましい。

正極集電体層２１は、水系リチウムイオン電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層２１の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。

正極活物質層２２は正極活物質２２ａを含んでいる。また、正極活物質層２２は正極活物質２２ａ以外に導電助剤２２ｂやバインダー２２ｃを含んでいてもよい。

正極活物質２２ａは、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能であり、後述の水系電解液３０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２；Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。或いは、上述の負極活物質１２ａと比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、硫黄（Ｓ）等を用いることも可能である。正極活物質２２ａは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質２２ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質層２２に含まれる正極活物質２２ａの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２２全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２２ａが好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２２ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２２を得ることができる。

導電助剤２２ｂは、水系リチウムイオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２ｂは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２ｂの形状は特に限定されるものではない。例えば、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層２２に含まれる導電助剤２２ｂの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２２全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２ｂが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２ｂの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２２を得ることができる。

バインダー２２ｃは、水系リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２２ｃは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層２２に含まれるバインダー２２ｃの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２２全体を基準（１００質量％）として、バインダー２２ｃが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー２２ｃの含有量がこのような範囲であれば、正極活物質２２ａ等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２２を得ることができる。

正極活物質層２２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．１．３．水系電解液
水系電解液３０は溶媒と当該溶媒に溶解されたリチウム塩（電解質）とを含む。

水系電解液３０は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。

溶媒は、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、上記課題を解決できる範囲で、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占めている。

水系電解液３０は電解質を含む。電解質は、通常、水系電解液中に溶解してカチオンとアニオンとに解離している。

水系電解液３０は、キャリアイオンとしてリチウムイオンを含む。リチウムイオンの濃度は、好ましくは水１ｋｇあたり１ｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

水系電解液３０は、上記課題を解決できる範囲で、リチウムイオン以外のカチオンを含んでいてもよい。例えば、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオン等の各種金属カチオンを含んでいてもよい。当該金属カチオンは、水１ｋｇあたり０．０１ｍｏｌ以下の濃度とすることが好ましい。

水系電解液３０において、上記したリチウムイオンの対イオンとなるアニオンの種類は特に限定されるものではない。例えば、アニオンとしてＴＦＳＩアニオン及び／又はＦＳＩアニオンを含むことが好ましく、ＴＦＳＩアニオンを含むことがより好ましい。アニオンの濃度は特に限定されるものではなく、上記のカチオンの濃度に応じて適宜決定される。特に、水系電解液３０は水１ｋｇあたりＴＦＳＩアニオン及び／又はＦＳＩアニオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。上述のリチウムイオンとともにＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。

水系電解液３０は、上記課題を解決できる範囲で、上記したアニオン以外のアニオンが含まれていてもよい。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３等のその他の電解質（リチウム塩）に由来するアニオンが含まれていてもよい。

水系電解液３０は、上記課題を解決できる限り、上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、リチウムイオンや上記金属カチオン以外のカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等）が含まれていてもよい。また、水系電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。さらには、イオン液体に由来するアニオンが含まれていてもよい。

水系電解液３０のｐＨは３以上１２以下であることが好ましい。ｐＨの下限はより好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、上限はより好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを３以上１２以下とすることで、水系電解液３０の酸化側電位窓及び還元側電位窓をともに十分に拡大させることができる。

３．１．４．その他の構成
電解液系のリチウムイオン電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。水系リチウムイオン電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、負極活物質層１２と正極活物質層２２との間にセパレータ４０が設けられており、当該セパレータ４０と負極活物質層１２と正極活物質層２２とは、ともに水系電解液３０に浸漬されている。水系電解液３０は、負極活物質層１２及び正極活物質層２２の内部に浸透している。

セパレータ４０は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。

水系リチウムイオン電池１００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。

３．２．充放電制御部２００
充放電制御部２００は、上記の通りに水系リチウムイオン電池１００の充電及び放電を制御可能なものであればよい。例えば、図５に示すように、電池１００の放電を行う場合、電池１００の負極１０の電位を逐次測定し、測定した負極の電位が予め設定した電位未満（上記の溶出電位未満）の場合は放電を継続し、測定した負極の電位が設定した電位以上の場合は放電を停止するようにすればよい。充放電制御部２００によって水系リチウムイオン電池１００の放電を制御する場合、水系リチウムイオン電池１００の負極電位の上限（放電終止電圧の下限）は特に限定されるものではない。電池材料の劣化や分解等が生じないような範囲で適宜調整すればよい。

充放電制御部２００は、電池１００の放電毎に負極電位を上記の溶出電位以上としてもよいし（図１参照）、或いは、電池１００の容量が閾値を超えていると判断された場合は通常の放電を行うものとし、電池１００の容量が閾値以下に低下したと判断された場合にのみ負極電位が上記の溶出電位以上となるように過放電を行って電池容量を回復するようにしてもよい（図３参照）。

１．実施例
１．１．負極の作製
負極活物質としてＴｉＯ_２粉末（アルドリッチ社製）と、導電助剤としてカーボンブラック（デンカ工業社製ＨＳ−１００）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５の重量比で混練することにより、負極合剤ペーストを得た。次に、得られたペーストを亜鉛箔上にドクターブレード法にて塗工し、乾燥後にプレスすることにより、電極重量７．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

１．２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末と、導電助剤としてカーボンブラックと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５の重量比で混練することにより、正極合剤ペーストを得た。次に、得られたペーストをチタン箔上にドクターブレード法にて塗工し、乾燥後にプレスすることにより、電極重量９．４ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

１．３．水系リチウムイオン電池の作製
約２０ｃｍ^２の正極と、正極よりも大きな寸法のセパレータと、約２０ｃｍ^２の負極とをこの順番に積層し、水系電解液に浸漬させ、ラミネート型電池を作製した。水系電解液としては、水１ｋｇあたりリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を２１ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたＬｉＴＦＳＩ水溶液を用いた。

１．４．電池の評価
作製したラミネート型電池に対して、充電レート０．２Ｃ、終止電位１．５〜２．６Ｖとして充放電試験を行った。充放電試験を３サイクル行い、初期放電容量と各サイクルでの充電容量・放電容量を比較した。

２．比較例
負極を作製する際、亜鉛箔に変えてチタン箔を用いたこと以外は実施例と同様にしてラミネート型電池を作製し、充放電試験を行った。

３．評価結果
図６に実施例に係る充放電曲線を、図７に比較例に係る充放電曲線を、図８に実施例に係る充放電容量の変化及び比較例に係る充放電容量の変化を示す。

図６に示すように、実施例においては、２．４〜２Ｖ付近のプラトーにおいてＴｉＯ_２が反応し、１．６〜１．７Ｖ付近のプラトーで亜鉛の溶解反応が生じている。図６及び８に示すように、実施例においては、亜鉛の溶解反応によって電気量が補填され、３サイクルの間、充電容量がほとんど変わらず、放電容量にも変化がないことが分かる。

一方、図７に示すように、比較例においては、２．４〜２Ｖ付近のプラトーにおいてＴｉＯ_２が反応していることが分かるが、１．６〜１．７Ｖ付近のプラトーが存在せず、サイクルを重ねる毎に充電容量が徐々に低下し、それに伴って放電容量も低下することが分かる。図７及び８に示すように、比較例においては１サイクル目の放電から容量が落ちている。これは、充電時に正極で生じた電気量のうちの一部が負極表面における水系電解液の還元分解反応に消費され、正極活物質から脱離したリチウム量に対して負極活物質に挿入されたリチウム量が不足したためである。

以上の通り、水系リチウムイオン電池の負極中に亜鉛を含ませておき、電池の放電時に負極中の亜鉛を亜鉛イオンとして水系電解液に溶出させる（負極電位を亜鉛の溶出電位以上とする、電池の放電終止電圧を亜鉛が溶出する電圧以下とする）ことで、水系電解液の電気分解に起因した容量の低下を補うことができることが分かった。

４．補足
電池の放電時に水系電解液へと溶出する電位（負極電位）が低すぎる金属を負極に含ませた場合、電池の放電時に負極活物質からリチウムイオンが脱離される前に、或いは、脱離されている最中に当該金属が水系電解液へと溶出してしまう。すなわち、電池容量が低下した場合にのみ過放電によって金属を溶出させて容量の回復を図ることができなくなる。一方、電池の放電時に水系電解液へと溶出する電位（負極電位）が高すぎる金属を負極に含ませた場合、負極電位が高くなり過ぎることによる電池材料の劣化等の別の問題が懸念される。本発明者の知見では、亜鉛については、水系リチウムイオン電池の一般的な負極活物質のリチウム充放電電位よりも適度に高い電位にて亜鉛イオンとして水系電解液へと溶出させることができ、上記の問題が生じ難い。この点、負極に他の金属を含ませた場合と比較して亜鉛を含ませた場合の優位性がある。

水系リチウムイオン電池は車搭載用等の大型電源から携帯端末用等の小型電源まで広く利用可能である。当該水系リチウムイオン電池に対して本開示の制御方法を適用することで、長期間に亘って電池の容量を確保することができる。

１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１２ａ 負極活物質
１２ｂ 導電助剤
１２ｃ バインダー
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２２ａ 正極活物質
２２ｂ 導電助剤
２２ｃ バインダー
３０ 水系電解液
４０ セパレータ
１００ 水系リチウムイオン電池
２００ 充放電制御部
１０００ 水系リチウムイオン電池システム

Claims (1)

1. 負極と正極と水系電解液とを備える水系リチウムイオン電池を充電する、充電工程、及び
   前記充電工程の後で前記水系リチウムイオン電池を放電する、放電工程
   を備え、
   前記負極が前記水系電解液と接触する部分の一部に亜鉛を備えており、
   前記放電工程において前記亜鉛を亜鉛イオンとして前記負極から前記水系電解液に溶出させる、
   水系リチウムイオン電池の制御方法。