WO2022137346A1 - 電池システム、充電装置及び充電方法 - Google Patents

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secondary battery
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precharge
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浩 井本
健 緒方
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery system including a lithium secondary battery, and a charging device and charging method for the battery.
  • lithium secondary battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode exhibits high voltage and high energy density.
  • lithium ion 2 has an active material capable of holding lithium elements in the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. The next battery is known.
  • Patent Document 1 provides an ultrathin lithium metal anode to achieve a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C.
  • the provided lithium secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that in such a lithium secondary battery, charging is performed by directly depositing a further lithium metal on the lithium metal as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged. A lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material it is difficult to sufficiently increase the energy density and capacity due to the volume and mass occupied by the negative electrode active material.
  • a dendrite-like lithium metal is likely to be formed on the surface of the negative electrode by repeated charging and discharging, and a short circuit and a capacity decrease are likely to occur. Therefore, the cycle characteristics are not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a battery system of a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics by adopting a special charging method.
  • the battery system includes a lithium secondary battery and a charging device for charging the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode having no negative electrode active material.
  • the charging device includes a power supply unit that supplies power for charging to the lithium secondary battery, and a predetermined normal charge higher than the precharge current after precharging to charge the lithium secondary battery to a predetermined precharge capacity by a predetermined precharge current.
  • a charge control unit that controls a power supply unit to perform normal charging for charging to a normal capacity larger than the precharge capacity by an electric current is provided. The precharge is performed before each of the repeated normal charges.
  • lithium metal can be deposited thinly and almost uniformly on the surface of the negative electrode by precharging using a precharge current.
  • the lithium metal uniformly and thinly deposited on the surface of the negative electrode is uniformly deposited. Therefore, it is possible to make the precipitation of the lithium metal more uniform as compared with the case of conventional charging without precharging, which makes it possible to provide a battery system having excellent cycle characteristics.
  • the precharge capacity is 0.025% or more and 0.5% or less of the normal capacity, and the precharge current is 0.001C or more and 0.03C or less.
  • the time from the completion of precharging to the start of normal charging is 800 seconds or less.
  • the effect of precharging can be effectively utilized, and a battery system having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode may be configured to include a copper foil and carbon nanofibers provided on the copper foil. Further, the negative electrode may be configured to include a copper foil and either a Li-free metal layer or a Li-free alloy layer provided on the copper foil.
  • the charging device is a charging device for charging a lithium secondary battery having a positive electrode and a negative electrode having no negative electrode active material, and powers the lithium secondary battery for charging.
  • normal charging is performed by charging to a normal capacity larger than the precharge capacity by a predetermined normal charging current higher than the precharge current. It comprises a charge control unit that controls the power supply unit to perform the precharge, and the precharge is performed before each of the repeated normal charges.
  • the charging method according to the embodiment of the present invention is a charging method for charging a lithium secondary battery having a positive electrode and a negative electrode having no negative electrode active material, and has a predetermined precharge capacity by a predetermined precharge current. It has a precharge step of charging up to, and a normal charging step of charging to a normal capacity larger than the precharge capacity by a predetermined normal charging current higher than the precharge current, which is performed following the precharge step. Is performed before each of the repeated normal charging steps.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of the battery system 1 which concerns on embodiment of this invention. It is a figure which shows an example of the schematic structure of the secondary battery cell 101. It is a flowchart which shows an example of the operation flow of charge control by BMS400. It is a figure of the graph which showed the experimental result of an Example and a comparative example. It is a figure which shows an example of the schematic structure of the modification of the secondary battery cell 101.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a battery system 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the battery system 1 includes, for example, a lithium secondary battery 100, a charger 200, a load 300, and a battery management system (BMS) 400.
  • BMS battery management system
  • the lithium secondary battery 100 includes a plurality of secondary battery cells 101 connected in series.
  • the number of secondary battery cells 101 included in the lithium secondary battery 100 is not particularly limited.
  • the plurality of secondary battery cells 101 may have the same characteristics or may have different characteristics.
  • the secondary battery cells 101 included in the lithium secondary battery 100 do not necessarily have to be connected in series, or at least a part thereof may be connected in parallel. The details of the configuration of the secondary battery cell 101 will be described later.
  • the configuration of the charger 200 is not particularly limited, but for example, a charging connector to which a charging plug connected to an external power source can be connected is provided, and the power supplied from the external power source is supplied to the secondary battery cell 101 of the lithium secondary battery 100. It may be configured to convert to charging power.
  • the charger 200 functions as a current source for supplying a predetermined charging current to the lithium secondary battery 100.
  • the current supplied by the charger 200 to the lithium secondary battery 100 is variable depending on the precharge current at the time of precharging and the normal charging current at the time of normal charging.
  • the charger 200 controls the current supplied from the charger 200 to the lithium secondary battery 100.
  • the secondary battery cell 101 is charged by the current supplied from the charger 200.
  • the configuration of the load 300 is not particularly limited, but may be configured as, for example, a drive device of an electric vehicle (electric vehicle, hybrid vehicle) or the like.
  • the secondary battery cell 101 is connected to the load 300, for example, and can supply a current to the load 300 under the control of the BMS 400.
  • the BMS 400 is a controller including, for example, a memory 401 and a CPU 402, and controls charging and discharging of the secondary battery cell 101 included in the lithium secondary battery 100.
  • the BMS 400 is a specific example of the "charge control unit” of the present invention.
  • the configuration including the BMS 400 and the charger 200 is a specific example of the "charging device" of the present invention.
  • the memory 401 is composed of, for example, a RAM, a ROM, a semiconductor memory, a magnetic disk device, an optical disk device, or a combination thereof, and is used for processing by the CPU 402, such as a charge control program, a driver program, an operating system program, and an application program. Store data etc.
  • the various programs may be installed in the memory 401 from a computer-readable portable recording medium such as a CD-ROM or a DVD-ROM using a known setup program or the like.
  • the CPU 402 includes one or more processors and their peripheral circuits, and comprehensively controls the overall operation of the BMS 400.
  • the CPU 402 executes processing based on various programs stored in the memory 401, including a charge control program.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic configuration of the secondary battery cell 101.
  • a positive electrode 11, a negative electrode 12 having no negative electrode active material, a separator 13 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and the like are sealed in the exterior body 14.
  • the pouch cell is configured so that the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 connected to the positive electrode 11 and the negative electrode 12, respectively, extend to the outside of the exterior body 14 and can be connected to an external circuit.
  • the upper surface and the lower surface of the secondary battery cell 101 are flat surfaces, and the shape thereof is not limited to this, and may be any shape (for example, circular shape, etc.) depending on the application and the like. can.
  • the positive electrode 11 is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material as long as it is generally used for a lithium secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery. .. Since the positive electrode 11 has a positive electrode active material, the stability and the output voltage are high.
  • positive electrode active material means a substance for retaining a lithium element (typically, lithium ion) in the positive electrode 11, and is a host of the lithium element (typically, lithium ion). It may be paraphrased as a substance.
  • Such positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate-based compounds and cobalt phosphate-based compounds.
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode 11 may contain a component other than the above-mentioned positive electrode active material.
  • Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode 11 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotube (SWCNT), multi-wall carbon nanotube (MWCNT), carbon nanofiber (CNF), and acetylene black.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 11 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the weight per unit area of the positive electrode 11 is, for example, 10-40 mg / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 30 to 150 ⁇ m.
  • the density of the positive electrode 11 is, for example, 2.5 to 4.5 g / ml.
  • the area capacity of the positive electrode 11 is, for example, 1.0 to 10.0 mAh / cm 2 .
  • the thickness (length in the vertical direction) of the positive electrode 11 is preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 12 has no negative electrode active material, that is, lithium and an active material that hosts lithium. Therefore, the lithium secondary battery 100 has a smaller volume and mass of the entire battery and a higher energy density in principle than the lithium secondary battery having a negative electrode having a negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery 100 is charged and discharged by depositing lithium metal on the negative electrode 12 and electrolytically elution of the precipitated lithium metal.
  • lithium metal precipitates on the surface of the negative electrode means that lithium metal precipitates at at least one place on the surface of the negative electrode. Therefore, in the lithium secondary battery 100, the lithium metal may be deposited on the surface of the negative electrode 12 (the interface between the negative electrode 12 and the separator 13), for example.
  • the "negative electrode active material” means a substance for holding lithium ions or lithium metal in the negative electrode 12, and may be paraphrased as a host substance of lithium element (typically lithium metal). good.
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, and typically intercalation.
  • Examples of such a negative electrode active material include, but are not limited to, lithium metals and alloys containing lithium metals, carbon-based substances, metal oxides, metals alloyed with lithium, and alloys containing the metals. ..
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • Examples of the metal alloying with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. , 0.0% by mass or less.
  • the negative electrode 12 has a content of the negative electrode active material other than the lithium metal of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, regardless of the state of charge of the battery. Yes, it may be 1.0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less. Further, the negative electrode 12 has a lithium metal content of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be 0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.
  • the "lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” can be paraphrased as an anode-free secondary battery, a zero-anode secondary battery, or an anodeless secondary battery. Further, the “lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” has a negative electrode having no negative electrode active material other than the lithium metal and having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be paraphrased as "a lithium secondary battery” or "a lithium secondary battery provided with a negative electrode current collector having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of discharge”.
  • the term "before the initial charge” of the battery means the state from the time when the battery is assembled to the time when the battery is charged for the first time. Further, “at the end of discharge” of the battery means a state in which the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.8 V or less.
  • the amount of lithium metal deposited on the negative electrode 12 when the battery voltage is 4.2 V is M 4.2
  • the mass M 4.2 is deposited on the negative electrode 12 when the battery voltage is 3.0 V.
  • the ratio M 3.0 / M 4.2 of the mass M 3.0 of the lithium metal is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the capacity of the negative electrode (capacity of the negative electrode active material) is set to be about the same as the capacity of the positive electrode (capacity of the positive electrode active material). Since the negative electrode 12 does not have the negative electrode active material which is the host material of the lithium element, it is not necessary to specify the capacity thereof. Therefore, since the lithium secondary battery 100 is not limited by the charge capacity due to the negative electrode, the energy density can be increased in principle.
  • the negative electrode 12 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode 12 is preferably made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, alloys thereof, and stainless steel (SUS), and more preferably Cu, Ni. , And these alloys, and at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • the negative electrode 12 is more preferably Cu, Ni, an alloy thereof, or stainless steel (SUS). When such a negative electrode is used, the energy density and productivity of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode 12 is an electrode that does not contain lithium metal. Therefore, since it is not necessary to use a highly flammable and highly reactive lithium metal during production, the lithium secondary battery 100 is excellent in safety, productivity, and cycle characteristics.
  • the average thickness of the negative electrode 12 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the negative electrode 12 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the area of the negative electrode 12 is preferably larger than the area of the positive electrode 11, and for example, the four sides thereof are slightly larger than the positive electrode 11 (for example, about 0.5 to 1.0 mm).
  • the separator 13 is a member for ensuring the ionic conductivity of lithium ions serving as charge carriers between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 while preventing the battery from short-circuiting by separating the positive electrode 11 and the negative electrode 12. It is made of a material that does not have electron conductivity and does not react with lithium ions.
  • the separator 13 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 13 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, a porous polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, or a laminated structure thereof.
  • the separator 13 may be covered with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 13 or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member having ionic conductivity and does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator 13 and the layer adjacent to the separator 13 can be firmly adhered to each other. ..
  • the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylate.
  • Examples include those containing binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and lithium nitrate may be added to the binder.
  • the separator 13 includes a separator having a separator coating layer.
  • the average thickness of the separator 13 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the separator 13 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the average thickness of the separator 13 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the area of the separator 13 is preferably larger than the area of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the lithium secondary battery 100 preferably has an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 13 or may be enclosed in a closed container together with the laminate of the positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode 12.
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity, and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, according to the embodiment including the electrolytic solution, the internal resistance of the battery is further reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics are further improved.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 M or more, more preferably 0.7 M or more, still more preferably 0.9 M or more, still more preferably 1.0 M or more. be. When the concentration of the electrolyte is within the above range, the SEI layer is more likely to be formed, and the internal resistance tends to be lower.
  • the upper limit of the concentration of the electrolyte is not particularly limited, and the concentration of the electrolyte may be 10.0 M or less, 5.0 M or less, or 2.0 M or less.
  • the solvent is not particularly limited, but is not particularly limited, for example, dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene.
  • the above solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the exterior body 14 accommodates and hermetically seals the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, the electrolytic solution, and the like of the secondary battery cell 101.
  • a laminated film is used as the material of the exterior body 14.
  • One end of the positive electrode terminal 15 is connected to the upper surface of the positive electrode 11 (the surface opposite to the surface facing the separator 13), extends to the outside of the exterior body 14, and the other end is connected to an external circuit (not shown). Will be done.
  • One end of the negative electrode terminal 16 is connected to the lower surface of the negative electrode 12 (the surface opposite to the surface facing the separator 13), extends to the outside of the exterior body 14, and the other end is connected to an external circuit (not shown). Will be done.
  • the material of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 is not particularly limited as long as it is conductive, and examples thereof include Al and Ni.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of an operation flow of charge control performed by the BMS 400 in the battery system 1.
  • the charge control is performed by the CPU 402 executing a charge control program stored in the memory 401.
  • the BMS 400 starts precharging by supplying a predetermined precharge current as electric power for charging from the charger 200 to the lithium secondary battery 100 (S100).
  • the precharge current is a current smaller than the normal charging current supplied to the lithium secondary battery 100 during normal charging.
  • the BMS 400 determines whether or not the charge amount charged in the lithium secondary battery 100 has reached the precharge capacity. The determination is made based on, but is not limited to, the time during which the precharge current is applied to the lithium secondary battery 100. For example, the determination may be made based on the result of an integral calculation of the precharge current and time given to the lithium secondary battery 100, or may be made by another method. However, a method of determining based on the time when the precharge current is applied to the lithium secondary battery 100 is preferable because it can be realized by a relatively easy process.
  • the BMS 400 determines that the charge amount charged in the lithium secondary battery 100 has reached the precharge capacity (Y in S110), the BMS 400 moves to the process of S120. If not (N in S110), the BMS400 repeats the processes from S100 to S110.
  • the BMS 400 stops applying the precharge current from the charger 200 to the lithium secondary battery 100, and starts normal charging by supplying a predetermined normal charging current as electric power for charging (). S120).
  • the normal charging current is a current larger than the precharging current.
  • the BMS 400 determines whether or not the charge amount charged in the lithium secondary battery 100 has reached the normal charge capacity (S130). The determination may be made based on the current value or voltage value of the lithium secondary battery 100 or the secondary battery cell 101 included in the lithium secondary battery 100, or may be made by another well-known method. ..
  • the BMS 400 determines that the charge amount charged in the lithium secondary battery 100 has reached the normal charge capacity (Y in S130)
  • the BMS 400 stops the supply of current from the charger 200 to the lithium secondary battery 100. End charging. If not (N in S130), the BMS 400 moves to the process of S140.
  • the BMS 400 determines whether or not the charging has been stopped due to the charger 200 being removed from the lithium secondary battery 100 or an operation of stopping the charging (S140). If charging is not stopped (N in S140), the BMS400 repeats the processes from S120 to S140. When charging is stopped (Y in S140), the BMS 400 stops supplying current from the charger 200 to the lithium secondary battery 100 and ends charging.
  • normal charging of S120 to S140 is performed after precharging of S100 and S110.
  • a pause may be provided between the precharge and the normal charge.
  • the outline of the manufactured secondary battery cell 101 is as follows.
  • lithium nickelate (NCA) having an area of about 16 cm 2 and a thickness of about 74 ⁇ m was used.
  • the negative electrode is composed of only a copper foil (Cu foil) with an area of about 20.25 cm 2 and a thickness of about 8 ⁇ m, a configuration in which carbon nanofibers (CNF) are provided on a copper foil of the same size, and a copper foil of the same size.
  • CNF carbon nanofibers
  • One of the configurations in which a 100 nm-thick Sn plate was provided on the top was used.
  • the Sn plate is an example of a metal layer containing no Li. The Sn plate may be replaced with another metal that does not contain Li.
  • a microporous polyethylene film coated with PvDF was used as the separator.
  • As the electrolytic solution a 4.0 M LiFSI solution in which 4 mol of LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI) was dissolved in dimethoxyethane (DME) was used.
  • the rated capacity of the secondary battery cell 101 was 64 mAh.
  • the charging rate and charging time were changed to various values.
  • the charging rate is calculated based on the current during charging and the rated capacity of the secondary battery cell 101.
  • 6.4 mA and 4.2 V were supplied to the secondary battery cell 101 for a predetermined charging time, and the secondary battery cell 101 was charged to the precharge capacity by a constant current source.
  • the precharge capacity is calculated by the charging rate or the current at the time of precharging and the charging time.
  • the precharge capacity ratio is calculated based on the precharge capacity and the rated capacity of the secondary battery cell 101. Normal charging is performed after precharging, but in some examples and comparative examples, a rest period is provided between precharging and normal charging.
  • the secondary battery cell 101 was operated as a constant current source of 6.4 mA and 3 V to discharge. Under such conditions, the number of cycles when the discharge capacity became 80% of the initial capacity was measured. In the above example, the charge rate and the precharge capacity ratio are calculated based on the rated capacity, but the rated capacity may be replaced with a predetermined capacity to be charged during normal charging.
  • Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, the secondary battery cell 101 having a structure in which the negative electrode was only a copper foil was used. The conditions and experimental results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
  • FIG. 4 is a graph showing the experimental results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 1.
  • the results corresponding to Examples 1 to 7 are shown as B1 to B7, respectively, and the results corresponding to Comparative Examples 1 to 7 are shown as C1 to C7, respectively.
  • the number of cycles until the discharge capacity becomes 80% of the initial capacity is 100 times or more. That is, the discharge capacity is set to 0.016 mAh or more and 0.32 mAh or less, the precharge capacity ratio is 0.025% or more and 0.5% or less, and the precharge current is 0.001 C or more and 0.03 C or less.
  • the rated capacity of the secondary battery cell 101 changes, it is preferable to increase or decrease the precharge capacity in proportion to the increase or decrease in the capacity and precharge up to the precharge capacity ratio (%) as described above. ..
  • the current value at the time of precharging is increased or decreased in proportion to the increase or decrease in the capacity, and the precharging at the charging rate (C) as described above is performed. It is preferable to do.
  • the following results were obtained for the pause time between precharge and normal charge. That is, when the pause time was 60 seconds and 780 seconds, respectively, as in Examples 8 and 9, the number of cycles until the discharge capacity became 80% of the initial capacity was 100 or more, but the comparison was made. When the pause time is 900 seconds as in Example 8, the number of cycles until the discharge capacity becomes 80% of the initial capacity is less than 100 times. That is, a pause time may be provided between the precharge and the normal charge, but if the pause time is lengthened by a predetermined time or more such as 800 seconds or more, the effect of improving the cycle characteristics by the precharge is weak. Become.
  • the rest time between the precharge and the normal charge is preferably set to a predetermined time or less, and is preferably 800 seconds or less, for example. Further, it is preferable to start normal charging immediately after precharging because the effect of improving cycle characteristics by precharging can be maintained and the charging time does not need to be longer than necessary.
  • Example 10 to 13 and Comparative Examples 9 to 12 In Examples 10 to 13 and Comparative Examples 9 to 12, a secondary battery cell 101 having a negative electrode having carbon nanofibers (CNF) on a copper foil was used. The conditions and experimental results of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 9 to 12 are shown in Table 2 below.
  • Example 14 to 17 and Comparative Examples 13 to 16 In Examples 14 to 17 and Comparative Examples 13 to 16, a secondary battery cell 101 having a negative electrode having a 100 nm-thick Sn plate on a copper foil was used. The conditions and experimental results of Examples 14 to 17 and Comparative Examples 13 to 16 are shown in Table 3 below.
  • the secondary battery cell may have a solid electrolyte layer instead of a separator.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the secondary battery cell 101A according to the modified example.
  • the secondary battery cell 101A is a solid-state battery in which a solid electrolyte layer 17 is formed between a positive electrode 11, a negative electrode, and 13.
  • the secondary battery cell 101A is the secondary battery cell 101 (FIG. 2) according to the embodiment, in which the separator 13 is changed to the solid electrolyte layer 17 and does not have an exterior body.
  • the physical pressure applied from the electrolyte to the surface of the negative electrode tends to differ depending on the location due to the fluctuation of the liquid.
  • the secondary battery cell 101A includes the solid electrolyte layer 17, the pressure applied to the surface of the negative electrode 12 becomes more uniform, and the shape of the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 12 becomes more uniform. Can be done. As a result, the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 12 is further suppressed from growing in a dendrite shape, so that the cycle characteristics of the secondary battery (secondary battery cell 101A) are further improved.
  • the solid electrolyte layer 17 a known material can be appropriately selected depending on the use of the secondary battery and the type of carrier metal.
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 17 preferably has ionic conductivity and no electron conductivity.
  • the internal resistance of the secondary battery cell 101A can be reduced, and a short circuit inside the secondary battery cell 101A can be suppressed.
  • the energy density, capacity, and cycle characteristics of the secondary battery (secondary battery cell 101A) can be improved.
  • Examples of the solid electrolyte layer 17 include those containing a resin and a salt.
  • a resin is not particularly limited, but for example, a resin having an ethylene oxide unit in the main chain and / or the side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, a nylon resin, a polysiloxane, a polyphosphazene, and a polyvinylidenefro.
  • Examples thereof include ride, polymethylmethacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyethylene, polystyrene, polyurethane, polypropylene, polybutylene, polyacetal, polysulfone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the salt contained in the solid electrolyte layer 17 is not particularly limited, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN. (SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) 2 , LiB (O 2 C 2 H 4 ) F 2 , LiB (OCOCF 3 ) 4 , LiNO 3 , and Li 2 SO 4 etc. Can be mentioned.
  • As the above-mentioned lithium salts one kind is used alone or two or more kinds are used in combination.
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the solid electrolyte layer is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the resin to the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0. It is adjusted to be 15 or less, more preferably 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solid electrolyte layer 17 may contain components other than the above resin and salt.
  • it may contain an electrolytic solution similar to the electrolytic solution that can be contained in the secondary battery cell 101.
  • it is preferable to seal the secondary battery cell 101A with an exterior body.
  • the solid electrolyte layer 17 preferably has a certain thickness from the viewpoint of reliably separating the positive electrode and the negative electrode, while the thickness is constant from the viewpoint of increasing the energy density of the secondary battery (secondary battery cell 101A). It is preferable to suppress it to the following.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer 17 is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 18 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • solid electrolyte includes a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include those containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of polyethylene and / or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the secondary battery cell 101 may have a current collector arranged so as to be in contact with the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected to the current collector.
  • the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a current collector that can be used as a negative electrode material.
  • the negative electrode and the positive electrode themselves act as current collectors.
  • a plurality of negative electrodes, a separator or a solid electrolyte layer, and a positive electrode may be laminated to improve the capacity and output voltage of the battery.
  • the number of layers is, for example, 3 or more, preferably 10 to 30.
  • high energy density means that the total volume or capacity per total mass of the battery is high, but it is preferably 800 Wh / L or more or 350 Wh / kg or more, and more preferably 900 Wh. It is / L or more or 400 Wh / kg or more, and more preferably 1000 Wh / L or more or 450 Wh / kg or more.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

Abstract

本発明は、サイクル特性に特に優れる電池システムを提供する。一実施形態に係る電池システムは、リチウム２次電池と、前記リチウム２次電池を充電する充電装置と、を含む構成である。リチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備える。充電装置は、リチウム２次電池に充電のための電力を供給する電力供給部と、所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージの後、プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流によりプレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電を行うよう電力供給部を制御する充電制御部と、を備える。プレチャージは、繰り返し行われる前記通常充電のそれぞれの前に行われる。

Description

電池システム、充電装置及び充電方法
　本発明は、リチウム２次電池を含む電池システム、及び同電池の充電装置及び充電方法に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池が知られている。
　また、高エネルギー密度化を目的として、負極活物質に、炭素系材料のようなリチウム元素を挿入することができる材料ではなく、リチウム金属を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を実現するために、極薄リチウム金属アノードを備えるリチウム２次電池が開示されている。特許文献１は、かかるリチウム２次電池において、負極活物質としてのリチウム金属上に更なるリチウム金属が直接析出することにより充電がされる旨を開示している。
　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、負極活物質を用いないリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５０５９７１号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度、及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度及び容量を十分高くすることが困難である。また、従来型の負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。
　本出願人が鋭意検討を重ねたところ、リチウム２次電池の充電方法を工夫することで、サイクル特性を向上させることができることが見出された。本発明は、特別な充電方法を採用することでサイクル特性に優れるリチウム２次電池の電池システム等を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る電池システムは、リチウム２次電池と、リチウム２次電池を充電する充電装置と、を含む。リチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備える。充電装置は、リチウム２次電池に充電のための電力を供給する電力供給部と、所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージの後、プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流によりプレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電を行うよう電力供給部を制御する充電制御部と、を備える。プレチャージは、繰り返し行われる通常充電のそれぞれの前に行われる。
　上記の電池システムでは、プレチャージ電流を用いたプレチャージにより、負極表面上にリチウム金属を薄く、かつほぼ均一に析出させることができる。このプレチャージ後に通常充電を行うと、負極表面上に均一かつ薄く析出したリチウム金属が、均一に析出していくこととなる。そのため、プレチャージを行わない従来の充電による場合と比較して、リチウム金属の析出をより均一化させることが可能となり、これによって、優れたサイクル特性を有する電池システムを提供することができる。
　上記電池システムでは、プレチャージ容量を、通常容量の０．０２５％以上０．５％以下とし、プレチャージ電流を、０．００１Ｃ以上０．０３Ｃ以下とすることが好ましい。
　上記電池システムによれば、リチウム金属の均一な析出に特に適したプレチャージを可能とし、さらに優れたサイクル特性を有する電池システムを提供することが可能となる。
　上記電池システムでは、プレチャージの完了から通常充電の開始までの時間を８００秒以下とすることが好ましい。
　上記電池システムによれば、プレチャージの効果を有効に活用することができ、優れたサイクル特性を有する電池システムとすることができる。
　上記電池システムでは、負極を銅箔とする構成が好ましい。また、負極を、銅箔と、銅箔上に設けられたカーボンナノファイバーとを含む構成にしてもよい。また、負極を、銅箔と、銅箔上に設けられたＬｉを含まない金属層またはＬｉを含まない合金層のいずれか一方と、を含む構成にしてもよい。負極を上記のような構成にすることで、サイクル特性が特に優れた構成とすることができる。
　本発明の一実施形態に係る充電装置は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を有するリチウム２次電池を充電する充電装置であって、リチウム２次電池に充電のための電力を供給する電力供給部と、所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージの後、プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流によりプレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電を行うよう電力供給部を制御する充電制御部と、を備え、プレチャージは、繰り返し行われる通常充電のそれぞれの前に行われる。
　本発明の一実施形態に係る充電方法は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を有するリチウム２次電池を充電する充電方法であって、所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージステップと、プレチャージステップに続いて行われる、プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流によりプレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電ステップと、を有し、プレチャージステップは、繰り返し行われる通常充電ステップのそれぞれの前に行われる。
　上記の充電装置及び充電方法によれば、正極及び負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウム２次電池の電池システム等を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電池システム１の概略構成の一例を示すブロック図である。 ２次電池セル１０１の概略構成の一例を示す図である。 ＢＭＳ４００による充電制御の動作フローの一例を示すフローチャートである。 実施例及び比較例の実験結果を示したグラフの図である。 ２次電池セル１０１の変形例の概略構成の一例を示す図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［電池システムの構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る電池システム１の概略構成の一例を示すブロック図である。
　電池システム１は、例えば、リチウム２次電池１００と、充電器２００と、負荷３００と、バッテリ・マネジメント・システム（ＢＭＳ）４００と、を含む。
　リチウム２次電池１００は、直列に接続された複数の２次電池セル１０１を含んで構成される。リチウム２次電池１００が有する２次電池セル１０１の数は特に限定されない。複数の２次電池セル１０１は、それぞれ同一の特性を有していてもよいし、異なる特性を有していてもよい。リチウム２次電池１００が含む２次電池セル１０１は、必ずしも直列に接続されなくてもよいし、少なくとも一部が並列に接続されてもよい。２次電池セル１０１の構成の詳細については後述する。
　充電器２００の構成は特に限定されないが、例えば、外部電源に接続された充電プラグが接続可能な充電コネクタが設けられ、外部電源からの供給電力をリチウム２次電池１００の２次電池セル１０１の充電電力に変換するように構成されてよい。例えば、充電器２００は、リチウム２次電池１００に所定の充電電流を供給する電流源として機能する。充電器２００がリチウム２次電池１００に対して供給する電流は、プレチャージ時のプレチャージ電流と、通常充電時の通常充電電流とで可変である。充電器２００は充電器２００からリチウム２次電池１００に対して供給する電流を制御する。２次電池セル１０１は、充電器２００から供給される電流により充電される。
　負荷３００の構成は特に限定されないが、例えば、電動車両（電気自動車、ハイブリッド自動車）の駆動装置等として構成されてよい。２次電池セル１０１は、例えば、負荷３００に接続され、ＢＭＳ４００による制御によって負荷３００に電流を供給し得る。
　ＢＭＳ４００は、例えば、メモリ４０１と、ＣＰＵ４０２と、を含んで構成されるコントローラであって、リチウム２次電池１００に含まれる２次電池セル１０１の充電及び放電を制御する。ＢＭＳ４００は、本発明の「充電制御部」の一具体例である。ＢＭＳ４００及び充電器２００を含む構成は、本発明の「充電装置」の一具体例である。
　メモリ４０１は、例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、半導体メモリ、磁気ディスク装置、もしくは光ディスク装置等、またはこれらの組み合わせによって構成され、ＣＰＵ４０２による処理に用いられる充電制御プログラム、ドライバプログラム、オペレーティングシステムプログラム、アプリケーションプログラム、データ等を記憶する。各種プログラムは、例えばＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等のコンピュータ読み取り可能な可搬型記録媒体から、公知のセットアッププログラム等を用いてメモリ４０１にインストールされてもよい。
　ＣＰＵ４０２は、一又は複数個のプロセッサ及びその周辺回路を備え、ＢＭＳ４００の全体的な動作を統括的に制御する。ＣＰＵ４０２は、メモリ４０１に記憶されている、充電制御プログラムを含む各種プログラムに基づいて処理を実行する。
［２次電池セル１０１の構成］
　図２は、２次電池セル１０１の概略構成の一例を示す図である。図２に示すように、２次電池セル１０１は、正極１１、負極活物質を有しない負極１２及び正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３等が外装体１４内に封止されたパウチセルであり、正極１１及び負極１２にそれぞれ接続された正極端子１５、負極端子１６が外装体１４の外部に延出して外部回路に接続できるように構成されている。２次電池セル１０１の上面及び下面は平面であり、その形状は、方形であるが、これに限定されるものではなく、用途等に応じて任意の形状（例えば、円形等）にすることができる。
（正極）
　正極１１としては、正極活物質を有する限り、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。正極１１は、正極活物質を有するため、安定性及び出力電圧が高い。
　本明細書において、「正極活物質」とは、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極１１に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。
　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ2が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極１１は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１１における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
　正極１１における、正極活物質の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１１全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１１全体に対して、例えば、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。
　正極１１の単位面積当たりの重量は、例えば、１０－４０ｍｇ／ｃｍ2である。正極活物質層の厚さは、例えば、３０～１５０μｍである。正極１１の密度は、例えば、２．５～４．５ｇ／ｍｌである。正極１１の面積容量は、例えば、１．０～１０．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。
　正極１１の厚さ（上下方向の長さ）は、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１２０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
（負極）
　負極１２は、負極活物質を有さず、すなわち、リチウム及びリチウムのホストとなる活物質を有しないものである。したがって、リチウム２次電池１００は、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。ここで、リチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１２上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。
　本実施形態において、「リチウム金属が負極の表面に析出する」とは、負極の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極１２の表面（負極１２とセパレータ１３との界面）に析出してもよい。
　本明細書において、「負極活物質」とは、リチウムイオン、又はリチウム金属を負極１２に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的にはリチウム金属）のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有さず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。
　より詳細には、負極１２は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。また、負極１２は、初期充電前、及び／又は放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。
　したがって、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池と換言することができる。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、「リチウム金属以外の負極活物質を有さず、初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極を備えるリチウム２次電池」や「初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極集電体を備えるリチウム２次電池」と換言してもよい。
　本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下である状態を意味する。
　また、リチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの時の負極１２上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ4.2に対する、電池の電圧が３．０Ｖの時の負極１２上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ3.0の比Ｍ3.0／Ｍ4.2は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
　典型的なリチウム２次電池において、負極の容量（負極活物質の容量）は、正極の容量（正極活物質の容量）と同程度となるように設定されるが、リチウム２次電池１００において、負極１２はリチウム元素のホスト物質である負極活物質を有しないため、その容量を規定する必要がない。したがって、リチウム２次電池１００は、負極による充電容量の制限をうけないため、原理的にエネルギー密度を高くすることができる。
　負極１２としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１２にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１２は、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。負極１２は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金、又は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。
　負極１２は、リチウム金属を含有しない電極である。したがって、製造の際に可燃性及び反応性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、安全性、生産性、及びサイクル特性に優れるものである。
　負極１２の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１２の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
　負極１２の面積は、正極１１の面積よりも大きいことが好ましく、例えば、その四方が正極１１よりも僅かに（例えば、０．５～１．０ｍｍ程度）大きく構成されている。
（セパレータ）
　セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１１と負極１２との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１３は当該電解液を保持する役割も担う。セパレータ１３は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。
　セパレータ１３は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１３の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１３と、セパレータ１３に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１３は、セパレータ被覆層を有するセパレータを包含するものである。
　セパレータ１３の平均厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１３の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１３の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１１と負極１２とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。セパレータ１３の面積は、正極１１及び負極１２の面積よりも大きいことが好ましい。
（電解液）
　リチウム２次電池１００は、電解液を有していることが好ましい。リチウム２次電池１００において、電解液は、セパレータ１３に浸潤させてもよく、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を含む態様によれば、電池の内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。
　電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。電解質の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。電解質の濃度の上限は特に限定されず、電解質の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
（外装体）
　外装体１４は、２次電池セル１０１の正極１１、負極１２、セパレータ１３、電解液等を収容して密閉封止するものである。外装体１４の材料は、例えば、ラミネートフィルムが用いられる。
（正極端子及び負極端子）
　正極端子１５は、一端が正極１１の上面（セパレータ１３に対向する面と反対側の面）に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が外部回路（図示せず）に接続される。負極端子１６は、一端が負極１２の下面（セパレータ１３に対向する面と反対側の面）に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が外部回路（図示せず）に接続される。正極端子１５、負極端子１６の材料としては、導電性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。
［ＢＭＳ４００による充電制御］
　本実施形態の電池システム１では、繰り返し行われる充電サイクルにおいて、プレチャージが行われた後に通常充電が行われるよう、ＢＭＳ４００による充電制御が行われる。図３は、電池システム１においてＢＭＳ４００により行われる充電制御の動作フローの一例を示すフローチャートである。当該充電制御は、ＣＰＵ４０２が、メモリ４０１に記憶された充電制御プログラムを実行することにより行われる。
（Ｓ１００）
　充電制御が開始されると、ＢＭＳ４００は、充電器２００からリチウム２次電池１００に対して、充電のための電力として所定のプレチャージ電流を供給することでプレチャージを開始する（Ｓ１００）。プレチャージ電流は、通常充電時にリチウム２次電池１００に対して供給される通常充電電流よりも小さい電流である。
（Ｓ１１０）
　次に、ＢＭＳ４００は、リチウム２次電池１００に充電した充電量がプレチャージ容量に達したか否かを判定する。当該判定は、リチウム２次電池１００に対してプレチャージ電流を与えた時間に基づいて行われるが、これに限定されない。例えば、当該判定は、リチウム２次電池１００に対して与えられたプレチャージ電流と時間との積分演算の結果に基づいて行われてもよいし、その他の方法により行われてもよい。ただし、リチウム２次電池１００にプレチャージ電流が与えられた時間に基づいて判定する方法が比較的安易な処理で実現可能であるため好ましい。ＢＭＳ４００は、リチウム２次電池１００に充電した充電量がプレチャージ容量に達したと判定した場合には（Ｓ１１０でＹ）、Ｓ１２０の処理に移る。そうでない場合には（Ｓ１１０でＮ）、ＢＭＳ４００はＳ１００からＳ１１０の処理を繰り返す。
（Ｓ１２０）
　次に、ＢＭＳ４００は、充電器２００からリチウム２次電池１００に対してプレチャージ電流を与えるのを停止し、充電のための電力として所定の通常充電電流を供給することで通常充電を開始する（Ｓ１２０）。通常充電電流は、プレチャージ電流より大きい電流である。
（Ｓ１３０）
　次に、ＢＭＳ４００は、リチウム２次電池１００に充電した充電量が通常充電容量に達したか否かを判定する（Ｓ１３０）。当該判定は、リチウム２次電池１００またはリチウム２次電池１００に含まれる２次電池セル１０１の電流値または電圧値に基づいて行われてもよいし、その他の周知の方法により行われてもよい。ＢＭＳ４００は、リチウム２次電池１００に充電した充電量が通常充電容量に達したと判定した場合には（Ｓ１３０でＹ）、充電器２００からリチウム２次電池１００への電流の供給を停止して充電を終了する。そうでない場合には（Ｓ１３０でＮ）、ＢＭＳ４００はＳ１４０の処理に移る。
（Ｓ１４０）
　次に、ＢＭＳ４００は、充電器２００がリチウム２次電池１００から取り外され、または充電を停止させる操作が行われることなどにより、充電が停止されたか否かを判定する（Ｓ１４０）。充電が停止されていない場合には（Ｓ１４０でＮ）、ＢＭＳ４００は、Ｓ１２０からＳ１４０の処理を繰り返す。充電が停止された場合には（Ｓ１４０でＹ）、ＢＭＳ４００は充電器２００からリチウム２次電池１００への電流の供給を停止して充電を終了する。
　上記充電サイクルは、Ｓ１００及びＳ１１０のプレチャージの後に、Ｓ１２０～Ｓ１４０の通常充電が行われる。プレチャージと通常充電との間には休止時間を設けてもよい。
　なお、通常充電は、必ずしも上記の方法である必要はなく、他の従来の方法を採用してもよい。
［充放電サイクルの実験］
　ここで、本実施形態における充放電サイクルの実験の実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例では、図２に示された構成を有する２次電池セル１０１を製作したうえでリチウム２次電池１００として図１のように充電器２００及び負荷３００に連結し、プレチャージ、通常充電、及び放電の充放電サイクルを繰り返す実験を行った。
　製作した２次電池セル１０１の概要は、以下のとおりである。正極には、面積約１６ｃｍ2、厚さ約７４μｍのニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いた。負極には、面積約２０．２５ｃｍ2、厚さ約８μｍの銅箔（Ｃｕ箔）のみの構成、同サイズの銅箔上にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を設けた構成、及び同サイズの銅箔上に１００ｎｍ厚のＳｎ板を設けた構成、のいずれかを用いた。なお、Ｓｎ板はＬｉを含まない金属層の一例である。Ｓｎ板は、Ｌｉを含まない別の金属に置き換えてもよい。セパレータには、ＰｖＤＦをコートした微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液には、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、４ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ）を溶解させた、４．０Ｍ　ＬｉＦＳＩ溶液を用いた。２次電池セル１０１の定格容量は６４ｍＡｈとした。
　プレチャージ時には、充電レート及び充電時間を様々な値に変化させた。充電レートは、充電時の電流と２次電池セル１０１の定格容量とに基づいて算出される。プレチャージ後の通常充電では、６．４ｍＡ、４．２Ｖを２次電池セル１０１に所定の充電時間の間供給し、プレチャージ容量まで、定電流源による充電を行った。プレチャージ容量は、充電レートまたはプレチャージ時の電流と、充電時間とによって算出される。プレチャージ容量比率は、プレチャージ容量と２次電池セル１０１の定格容量とに基づいて算出される。プレチャージ後には通常充電を行うが、いくつかの実施例及び比較例では、プレチャージと通常充電との間に休止時間を設けた。放電時には、２次電池セル１０１を６．４ｍＡ、３Ｖの定電流源として動作させることで放電を行った。このような条件で、放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数を計測した。なお、上記の例では、充電レート及びプレチャージ容量比率は定格容量に基づいて算出されているが、この定格容量は、通常充電時に充電すべき所定の容量に置き換えてもよい。
［実施例１～９、及び比較例１～８］
　実施例１～９、及び比較例１～８では、負極を銅箔のみとした構成の２次電池セル１０１を用いた。これらの実施例１～９及び比較例１～８の条件及び実験結果は、次の表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４は、表１に示す実施例１～９及び比較例１～８の実験結果を示したグラフである。図４では、実施例１～７に対応する結果をそれぞれＢ１～Ｂ７とし、比較例１～７に対応する結果をそれぞれＣ１～Ｃ７として示している。実験結果によれば、図４中の領域Ａに含まれる条件において、放電容量が初期容量の８０％となるまでのサイクル回数が１００回以上となっている。すなわち、プレチャージ容量を０．０１６ｍＡｈ以上０．３２ｍＡｈ以下、プレチャージ容量比率を０．０２５％以上０．５％以下、プレチャージ電流を０．００１Ｃ以上０．０３Ｃ以下とすることで、放電容量が初期容量の８０％となるまでのサイクル回数が１００回以上となる優れた結果を得ることができた。これは、プレチャージ電流を用いたプレチャージにより、負極表面上にリチウム金属を薄く、かつほぼ均一に析出させることができたことによる。このプレチャージ後に通常充電を行うと、負極表面上に均一かつ薄く析出したリチウム金属が、均一に析出していくこととなる。そのため、プレチャージを行わない従来の充電による場合と比較して、リチウム金属の析出をより均一化させることが可能となり、これによって、優れたサイクル特性を得ることができる。
　なお、２次電池セル１０１の定格容量が変化した場合には、容量の増減に比例してプレチャージ容量を増減させ、上記のようなプレチャージ容量比率（％）までプレチャージを行うことが好ましい。同様に、２次電池セル１０１の定格容量が変化した場合には、容量の増減に比例してプレチャージ時の電流値を大きくまたは小さくし、上記のような充電レート（Ｃ）でのプレチャージを行うことが好ましい。
　また、プレチャージと通常充電との間の休止時間については以下のような結果が得られた。すなわち、実施例８及び９のように、それぞれ休止時間を６０秒及び７８０秒とした場合には、放電容量が初期容量の８０％となるまでのサイクル回数が１００回以上となったものの、比較例８のように休止時間を９００秒とした場合には、放電容量が初期容量の８０％となるまでのサイクル回数が１００回未満となった。すなわち、プレチャージと通常充電との間には休止時間を設けてもよいが、休止時間を、例えば８００秒以上などの所定時間以上長くしてしまうと、プレチャージによるサイクル特性向上の効果が薄くなる。よって、プレチャージと通常充電との間の休止時間を所定時間以下とすることが好ましく、例えば８００秒以下とすることが好ましい。また、プレチャージ直後に通常充電を開始すると、プレチャージによるサイクル特性向上の効果を維持でき、かつ充電時間を必要以上に長くする必要がないため好ましい。
［実施例１０～１３、及び比較例９～１２］
　実施例１０～１３、及び比較例９～１２では、負極を銅箔上にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を設けた構成の２次電池セル１０１を用いた。これらの実施例１０～１３及び比較例９～１２の条件及び実験結果は、次の表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１４～１７、及び比較例１３～１６］
　実施例１４～１７、及び比較例１３～１６では、負極を銅箔上に１００ｎｍ厚のＳｎ板を設けた構成の２次電池セル１０１を用いた。これらの実施例１４～１７及び比較例１３～１６の条件及び実験結果は、次の表３のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１０～１７及び比較例９～１６の結果から、負極材料を本実施形態の範囲において変化させたとしても、実施例１～９及び比較例１～８と同様の結果が得られることが判る。
［変形例］
　上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、２次電池セルは、セパレータではなく固体電解質層を有していてもよい。図５は、変形例にかかる２次電池セル１０１Ａの概略断面図である。図５に示すように、２次電池セル１０１Ａは、正極１１と負極と１３との間に固体電解質層１７が形成された固体電池である。２次電池セル１０１Ａは、実施形態にかかる２次電池セル１０１（図２）において、セパレータ１３を固体電解質層１７に変更した上、外装体を有しないようにしたものである。
　一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。これに対し、２次電池セル１０１Ａは、固体電解質層１７を備えるため、負極１２の表面にかかる圧力がより均一なものとなり、負極１２の表面に析出するキャリア金属の形状をより均一化することができる。これにより、負極１２の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することがより抑制されるため、２次電池（２次電池セル１０１Ａ）のサイクル特性がさらに優れたものとなる。
　固体電解質層１７としては、２次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質層１７を構成する固体電解質は、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。これにより、２次電池セル１０１Ａの内部抵抗を低下させ、２次電池セル１０１Ａ内部の短絡を抑制することができる。その結果、２次電池（２次電池セル１０１Ａ）のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性を向上させることができる。
　固体電解質層１７としては、例えば、樹脂及び塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質層１７に含まれる塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　一般に、固体電解質層における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質層１７において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。
　固体電解質層１７は、上記樹脂及び塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、例えば、２次電池セル１０１が含み得る電解液と同様の電解液を含んでも良い。なお、この場合は、２次電池セル１０１Ａを外装体により封止することが好ましい。
　固体電解質層１７は、正極と負極とを確実に離隔する観点からある程度の厚みを有することが好ましく、他方、２次電池（２次電池セル１０１Ａ）のエネルギー密度を大きくする観点からは厚みを一定以下に抑えることが好ましい。具体的には、固体電解質層１７の平均厚さは、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは７μｍ～１８μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ～１５μｍである。
　なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。
　また、例えば、２次電池セル１０１は、正極又は負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。この場合、正極端子及び負極端子は、集電体に接続される。集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、２次電池セル１０１が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。
　また、例えば、２次電池セル１０１は、負極とセパレータ又は固体電解質層と、正極とを複数積層させて、電池の容量や出力電圧を向上させるようにしてもよい。積層数は、例えば、３以上、好ましくは、１０～３０である。
　なお、本明細書において、エネルギー密度が高いとは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素並びにその配置、材料、条件、形状及びサイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。
　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
１…電池システム、　１００…リチウム２次電池、　１０１、１０１Ａ…２次電池セル、　２００…充電器、　３００…負荷、　４００…ＢＭＳ、　４０１…メモリ、　４０２…ＣＰＵ、　１１…正極、　１２…負極、　１３…セパレータ、　１４…外装体、　１５…正極端子、　１６…負極端子、　１７…固体電解質層

Claims (8)

  1. 　リチウム２次電池と、前記リチウム２次電池を充電する充電装置と、を含む電池システムであって、
    　前記リチウム２次電池は、
    　　正極と、
    　　負極活物質を有しない負極と、を備え、
    　前記充電装置は、
    　　前記リチウム２次電池に充電のための電力を供給する電力供給部と、
    　　所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージの後、前記プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流により前記プレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電を行うよう前記電力供給部を制御する充電制御部と、を備え、
    　前記プレチャージは、繰り返し行われる前記通常充電のそれぞれの前に行われる、
    　電池システム。
  2. 　前記プレチャージ容量は、前記通常容量の０．０２５％以上０．５％以下であり、
    　前記プレチャージ電流は、０．００１Ｃ以上０．０３Ｃ以下である、
    　請求項１に記載の電池システム。
  3. 　前記プレチャージの完了から前記通常充電の開始までの時間が８００秒以下である、
    　請求項１または請求項２に記載の電池システム。
  4. 　前記負極が銅箔である、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池システム。
  5. 　前記負極が、銅箔と、前記銅箔上に設けられたカーボンナノファイバーと、を含んで構成される、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池システム。
  6. 　前記負極が、銅箔と、前記銅箔上に設けられたＬｉを含まない金属層またはＬｉを含まない合金層のいずれか一方と、を含んで構成される、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池システム。
  7. 　正極と、負極活物質を有しない負極と、を有するリチウム２次電池を充電する充電装置であって、
    　　前記リチウム２次電池に充電のための電力を供給する電力供給部と、
    　　所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージの後、前記プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流により前記プレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電を行うよう前記電力供給部を制御する充電制御部と、を備え、
    　前記プレチャージは、繰り返し行われる前記通常充電のそれぞれの前に行われる、
    　充電装置。
  8. 　正極と、負極活物質を有しない負極と、を有するリチウム２次電池を充電する充電方法であって、
    　所定のプレチャージ電流により所定のプレチャージ容量まで充電するプレチャージステップと、
    　前記プレチャージステップに続いて行われる、前記プレチャージ電流より高い所定の通常充電電流により前記プレチャージ容量より大きい通常容量まで充電する通常充電ステップと、を有し、
    　前記プレチャージステップは、繰り返し行われる前記通常充電ステップのそれぞれの前に行われる、
    　充電方法。
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