WO2022102072A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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lithium secondary
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lithium
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寿一 新井
健 緒方
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode exhibits high voltage and high energy density.
  • lithium ion 2 has an active material capable of holding lithium elements in the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. The next battery is known.
  • Patent Document 1 provides an ultrathin lithium metal anode to achieve a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C.
  • the provided lithium secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that in such a lithium secondary battery, charging is performed by directly depositing a further lithium metal on the lithium metal as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged. A lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material it is difficult to sufficiently increase the energy density and capacity due to the volume and mass occupied by the negative electrode active material.
  • a dendrite-like lithium metal is likely to be formed on the surface of the negative electrode by repeated charging and discharging, and a short circuit and a capacity decrease are likely to occur. Therefore, the cycle characteristics are not sufficient.
  • a method of applying a large physical pressure to the battery to keep the interface between the negative electrode and the separator at a high pressure has been developed in order to suppress discrete growth at the time of lithium metal precipitation.
  • the application of such a high voltage requires a large mechanical mechanism, the weight and volume of the battery as a whole become large, and the energy density decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a separator, a negative electrode having no negative electrode active material, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution is represented by the formulas (1) to (4). It contains at least one of the represented compounds as a solvent.
  • R 1 to R 4 represent hydrogen, halogen, or a hydrocarbon-substituted, partially substituted, or unsubstituted hydrocarbon group, n is 1 or more, and R is fluorine-substituted, partially substituted, or unsubstituted. Indicates the hydrocarbon group of.
  • lithium secondary battery is provided with a negative electrode having no negative electrode active material, lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the precipitated lithium metal is electrolytically eluted to perform charging and discharging. , High energy density.
  • the present inventors also refer to the lithium secondary battery containing the above compounds (1) to (4) as a solvent in the electrolytic solution as a solid electrolyte interface layer (hereinafter, "SEI layer") on the surface of the negative electrode. ) Is likely to be formed. Since the SEI layer has ionic conductivity, the reactivity of the lithium precipitation reaction on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed becomes uniform with respect to the surface direction of the negative electrode surface. Therefore, in the lithium secondary battery, the growth of dendrite-like lithium metal on the negative electrode is suppressed, and the cycle characteristics are excellent.
  • the factor that facilitates the formation of the SEI layer by containing the compound as a solvent is not always clear, but factors described later can be considered in the embodiment for carrying out the invention.
  • the content of the compound is preferably 30% by volume or more with respect to the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. According to such an embodiment, the SEI layer is more easily formed, so that the lithium secondary battery has more excellent cycle characteristics.
  • the above electrolytic solution may further contain a fluorine solvent. According to such an aspect, the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution tends to be further improved, or the SEI layer tends to be more easily formed, and the lithium secondary battery has further excellent cycle characteristics.
  • the electrolytic solution may further contain a non-fluorine solvent. According to such an aspect, the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution tends to be further improved, or the SEI layer tends to be more easily formed, and the lithium secondary battery has further excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery is preferably a lithium secondary battery in which lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode and the deposited lithium is dissolved to charge and discharge the lithium secondary battery. According to such an embodiment, the energy density is further increased.
  • the negative electrode is preferably an electrode made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, alloys thereof, and stainless steel (SUS). Is. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved. Moreover, since such a negative electrode is stable, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are further improved.
  • the lithium secondary battery preferably has no lithium foil formed on the surface of the negative electrode before the initial charge. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved.
  • the lithium secondary battery preferably has an energy density of 350 Wh / kg or more.
  • the present embodiments will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment has a positive electrode 120, a negative electrode 140 having no negative electrode active material, and a separator 130 arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 140. 1 includes an electrolytic solution (not shown).
  • the positive electrode 120 has a positive electrode current collector 110 on a surface opposite to the surface facing the separator 130.
  • the negative electrode 140 has no negative electrode active material, that is, lithium and an active material that hosts lithium. Therefore, the lithium secondary battery 100 has a smaller volume and mass of the entire battery and a higher energy density in principle than the lithium secondary battery having a negative electrode having a negative electrode active material.
  • charge / discharge is performed by depositing lithium metal on the negative electrode 140 and electrolytically elution of the precipitated lithium metal.
  • lithium metal precipitates on the negative electrode means that the lithium metal is formed on the surface of the negative electrode and at least one surface of the solid electrolyte interface (SEI) layer described later formed on the surface of the negative electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the "negative electrode active material” means a substance for holding lithium ion or lithium metal in the negative electrode 140, and may be paraphrased as a host substance of lithium element (typically lithium metal). good.
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, and typically intercalation.
  • Examples of such a negative electrode active material include, but are not limited to, lithium metals and alloys containing lithium metals, carbon-based substances, metal oxides, metals alloyed with lithium, and alloys containing the metals. ..
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • Examples of the metal alloying with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. , 0.0% by mass or less.
  • the negative electrode 140 has a content of the negative electrode active material other than the lithium metal of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, regardless of the state of charge of the battery. Yes, it may be 1.0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less. Further, the negative electrode 140 has a lithium metal content of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be 0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.
  • the "lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” can be paraphrased as an anode-free secondary battery, a zero-anode secondary battery, or an anodeless secondary battery. Further, the “lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” has a negative electrode having no negative electrode active material other than the lithium metal and having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be paraphrased as "a lithium secondary battery” or "a lithium secondary battery provided with a negative electrode current collector having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of discharge”.
  • the term "before the initial charge” of the battery means the state from the time when the battery is assembled to the time when the battery is charged for the first time. Further, “at the end of discharge” of the battery means a state in which the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.8 V or less.
  • the amount of lithium metal deposited on the negative electrode 140 when the battery voltage is 4.2 V is M 4.2
  • the mass M 4.2 is deposited on the negative electrode 140 when the battery voltage is 3.0 V.
  • the ratio M 3.0 / M 4.2 of the mass M 3.0 of the lithium metal is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the capacity of the negative electrode (capacity of the negative electrode active material) is set to be about the same as the capacity of the positive electrode (capacity of the positive electrode active material). Since the negative electrode 130 does not have the negative electrode active material which is the host material of the lithium element, it is not necessary to specify the capacity thereof. Therefore, since the lithium secondary battery 100 is not limited by the charge capacity due to the negative electrode, the energy density can be increased in principle.
  • the negative electrode 140 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode 140 is preferably made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, alloys thereof, and stainless steel (SUS), and more preferably Cu, Ni. , And these alloys, and at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • the negative electrode 140 is more preferably Cu, Ni, an alloy thereof, or stainless steel (SUS). When such a negative electrode is used, the energy density and productivity of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode 140 is an electrode that does not contain lithium metal. Therefore, since it is not necessary to use a highly flammable and highly reactive lithium metal during production, the lithium secondary battery 100 is excellent in safety, productivity, and cycle characteristics.
  • the average thickness of the negative electrode 140 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the negative electrode 140 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity, and acts as a conductive path for lithium ions.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 130, or may be sealed in a closed container together with the laminate of the positive electrode 120, the separator 130 and the negative electrode 140.
  • R 1 to R 4 represent hydrogen, halogen, or a hydrocarbon-substituted, partially substituted, or unsubstituted hydrocarbon group, n is 1 or more, and R is fluorine-substituted, partially substituted, or unsubstituted. Indicates the hydrocarbon group of.
  • a SEI layer is formed on the surface of a negative electrode or the like by decomposing a solvent or the like in the electrolytic solution.
  • the SEI layer suppresses further decomposition of components in the electrolytic solution, irreversible reduction of lithium ions, generation of gas, and the like in the lithium secondary battery.
  • the SEI layer has ionic conductivity, the reactivity of the lithium precipitation reaction becomes uniform in the surface direction of the negative electrode surface on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed. Therefore, promoting the formation of the SEI layer is very important for improving the performance of the anode-free lithium secondary battery.
  • the present inventors tend to form an SEI layer on the surface of the negative electrode and suppress the growth of a dendrite-like lithium metal on the negative electrode, resulting in a cycle. We have found that the characteristics are improved. The factors are not always clear, but the following factors can be considered.
  • the SEI layer is formed starting from the portion, it is presumed that the SEI layer is likely to be formed in the lithium secondary battery 100.
  • the factors are not limited to the above.
  • the SEI layer formed in the lithium secondary battery 100 containing any of the above compounds (1) to (4) is compared with the SEI layer formed in the conventional lithium secondary battery.
  • the ion conductivity is high. This is because the portion represented by the above formula (A) and the portion represented by the above formula (B) are replaced with fluorine, so that the fluorine content of the SEI layer formed becomes high, and the SEI It is considered that this is because the movement path of lithium ions in the layer is increased or expanded.
  • the factor is not limited to this.
  • the lithium secondary battery 100 tends to form an SEI layer, the internal resistance of the battery is low and the rate performance is excellent. That is, the lithium secondary battery 100 is excellent in cycle characteristics and rate performance.
  • the "rate performance” means the performance of being able to charge and discharge with a large current, and it is known that the rate performance is excellent when the internal resistance of the battery is low.
  • a compound is "contained as a solvent” as long as the compound alone or a mixture with another compound is a liquid in the usage environment of the lithium secondary battery, and further, the electrolyte is dissolved. Anything can be used as long as it can produce an electrolytic solution in the solution phase.
  • the compounds (1) to (4) used in the embodiment of the present invention are compounds (1), 1,1,2,2-tetra which are ethers having a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group as a skeleton.
  • Compound (2) which is an ester having a fluoroethyl group in the skeleton Compound (3) which is an ether having a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group in the skeleton, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl It is divided into compound (4), which is an ester having a group in its skeleton.
  • the content of the compounds (1) to (4) in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, based on the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. It is more preferably 50% by volume or more, further preferably 60% by volume or more, and even more preferably 70% by volume or more. When the content of the compound is within the above range, the SEI layer is more easily formed, so that the lithium secondary battery 100 has further excellent cycle characteristics.
  • the upper limit of the content of the compound is not particularly limited, and the content of the compound may be 100% by volume or less, 95% by volume or less, 90% by volume or less, or 80% by volume. It may be less than or equal to%.
  • the electrolytic solution may contain a fluorine solvent other than the compounds (1) to (4).
  • the fluorine solvent means a solvent composed of a compound having an alkyl group substituted with fluorine.
  • the fluorine solvent is more preferably an ether or an ester containing the structure of the formula (A) or (B). Examples of such a fluorine solvent include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2.
  • 2-trifluoroethyl ether methyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, ethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl-1,1,2,2-tetrafluoro Ethyl ether, 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, and 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, Difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, trifluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, fluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, and Methyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, methylnonafluorobutyl ether,
  • the electrolytic solution may further contain a non-fluorine solvent as a secondary solvent.
  • the non-fluorine solvent means a solvent composed of a compound having no alkyl group substituted with fluorine.
  • the non-fluorinated solvent include dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate and propyl.
  • the ether compound or the ester compound is preferable as the by-solvent.
  • the above compounds (1) to (4) and the auxiliary solvent can be freely used in combination, and the compounds (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the auxiliary solvent may or may not be contained.
  • the content of the auxiliary solvent is not particularly limited, but is preferably more than 0% by volume, more preferably 5% by volume or more, based on the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. Yes, more preferably 10% by volume or more.
  • the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution tends to be further improved.
  • the content of the by-solvent may be 20% by volume or more, or may be 30% by volume or more.
  • the content of the auxiliary solvent may be 60% by volume or less, 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 30% by volume or less.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN.
  • LiN (SO 2 F) 2 and LiBF 2 (C 2 O 4 ) are preferable as the lithium salt.
  • the electrolytic solution contains at least one of LiN (SO 2 F) 2 and LiBF 2 (C 2 O 4 )
  • the formation and growth of the SEI layer on the negative electrode surface is further promoted, and the cycle characteristics are further excellent.
  • the above lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 M or more, more preferably 0.7 M or more, still more preferably 0.9 M or more, still more preferably 1.0 M or more. be.
  • concentration of the electrolyte is within the above range, the SEI layer is more likely to be formed, and the internal resistance tends to be lower.
  • the lithium secondary battery 100 containing the compounds (1) to (4) as a solvent can increase the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution, so that the cycle characteristics and the rate performance can be further improved.
  • the upper limit of the concentration of the electrolyte is not particularly limited, and the concentration of the electrolyte may be 10.0 M or less, 5.0 M or less, or 2.0 M or less.
  • the inclusion of the compound in the electrolytic solution can be confirmed by various conventionally known methods.
  • Examples of such a method include an NMR measurement method, a mass spectrometry method such as HPLC-MS, and an IR measurement method.
  • Solid electrolyte interface layer In the lithium secondary battery 100, it is presumed that a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode 140 by charging, particularly initial charging, but the lithium secondary battery 100 does not have the SEI layer. You may.
  • the SEI layer formed is said to contain an organic compound derived from at least one of the portion represented by the above formula (A) and the portion represented by the above formula (B) of the compounds (1) to (4). It is presumed that, for example, other inorganic compounds containing lithium, organic compounds containing lithium, and the like may be contained.
  • the lithium-containing organic compound and the lithium-containing inorganic compound are not particularly limited as long as they are contained in the conventionally known SEI layer.
  • examples of the lithium-containing organic compound include organic compounds such as lithium carbonate, lithium alkoxide, and lithium alkyl ester
  • examples of the lithium-containing inorganic compound include LiF. , Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, lithium borate compound, lithium phosphoric acid compound, lithium sulfuric acid compound, lithium nitrate compound, lithium nitrite compound, lithium sulfite compound and the like.
  • the lithium secondary battery 100 contains the compounds (1) to (4) as a solvent, the formation of the SEI layer is promoted. Since the SEI layer has ionic conductivity, the reactivity of the lithium precipitation reaction on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed becomes uniform with respect to the surface direction of the negative electrode surface. Therefore, in the lithium secondary battery 100, the growth of dendrite-like lithium metal on the negative electrode is suppressed, and the cycle characteristics are excellent.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium metal deposited by charging the battery may be deposited at the interface between the negative electrode 140 and the SEI layer, or may be deposited at the interface between the SEI layer and the separator. May be good.
  • the positive electrode 120 is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery. From the viewpoint of increasing the stability and output voltage of the lithium secondary battery 100, the positive electrode 120 preferably has a positive electrode active material.
  • positive electrode active material means a substance for holding a lithium element (typically lithium ion) in a positive electrode in a battery, and is a lithium element (typically lithium ion). It may be paraphrased as a host substance.
  • Such positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the positive electrode active material as described above is used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 120 may contain components other than the above-mentioned positive electrode active material. Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode 120 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-walled carbon nanotubes (SW-CNT), multi-walled carbon nanotubes (MW-CNT), carbon nanofibers, and acetylene black. ..
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 120 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • a positive electrode current collector 110 is formed on one side of the positive electrode 120.
  • the positive electrode current collector 110 is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with lithium ions in the battery. Examples of such a positive electrode current collector include aluminum.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 110 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the positive electrode current collector 110 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the separator 130 is a member for ensuring the ionic conductivity of lithium ions serving as charge carriers between the positive electrode 120 and the negative electrode 140 while preventing the battery from short-circuiting by separating the positive electrode 120 and the negative electrode 140. It is made of a material that does not have electron conductivity and does not react with lithium ions.
  • the separator 130 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 130 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, a porous polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, or a laminated structure thereof.
  • the separator 130 may be covered with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 130, or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member having ionic conductivity and does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator 130 and the layer adjacent to the separator 130 can be firmly adhered to each other. ..
  • the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylic acid.
  • the separator 130 includes a separator having a separator coating layer.
  • the average thickness of the separator 130 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the separator 130 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the average thickness of the separator 130 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 140 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • FIG. 2 shows one usage mode of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • a positive electrode terminal 210 and a negative electrode terminal 220 for connecting the lithium secondary battery 200 to an external circuit are bonded to the positive electrode current collector 110 and the negative electrode 140, respectively.
  • the lithium secondary battery 200 is charged and discharged by connecting the negative electrode terminal 220 to one end of the external circuit and the positive electrode terminal 210 to the other end of the external circuit.
  • the lithium secondary battery 200 is charged by applying a voltage between the positive electrode terminal 210 and the negative electrode terminal 220 so that a current flows from the negative electrode terminal 220 to the positive electrode terminal 210 through an external circuit.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode 140 (the interface between the negative electrode 140 and the separator 130) by the initial charge. It does not have to have the SEI layer.
  • Charging the lithium secondary battery 200 causes precipitation of lithium metal at the interface between the negative electrode 140 and the SEI layer, the interface between the negative electrode 140 and the separator 130, and / or the interface between the SEI layer and the separator 130.
  • the lithium secondary battery 200 when the positive electrode terminal 210 and the negative electrode terminal 220 are connected, the lithium secondary battery 200 is discharged. As a result, the precipitation of the lithium metal generated on the negative electrode is electrolytically eluted.
  • the SEI layer is formed on the lithium secondary battery 200, the precipitation of lithium metal generated at at least one of the interface between the negative electrode 140 and the SEI layer and / or the interface between the SEI layer and the separator 130 is electrolytically eluted. ..
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery 100 as shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it can manufacture a lithium secondary battery having the above configuration, and examples thereof include the following methods. Be done.
  • the positive electrode current collector 110 and the positive electrode 120 are manufactured, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive electrode active material, a known conductive auxiliary agent, and a known binder are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or less of the conductive auxiliary agent, and 0.5% by mass or less of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be mass% or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) as a positive electrode current collector having a predetermined thickness (for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less), and press-molded.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode current collector 110 and a positive electrode 120.
  • the above-mentioned negative electrode material for example, a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, an electrolytic Cu foil) is washed with a solvent containing sulfamic acid, punched to a predetermined size, and further ultrasonically washed with ethanol.
  • the negative electrode 140 is obtained by drying.
  • the separator 130 may be manufactured by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
  • an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in the solution using a solution obtained by mixing at least one of the above compounds (1) to (4) and, if necessary, the above auxiliary solvent as a solvent.
  • This prepares an electrolytic solution.
  • the mixing ratio of the solvent and the electrolyte may be appropriately adjusted so that the type of each solvent and the electrolyte and the content or concentration in the electrolytic solution are within the above-mentioned ranges.
  • a laminated body is obtained by laminating the positive electrode current collector 110, the separator 130, and the negative electrode 140 on which the positive electrode 120 obtained as described above is formed so that the positive electrode 120 and the separator 130 face each other in this order.
  • the lithium secondary battery 100 can be obtained by enclosing the obtained laminate together with the electrolytic solution in a closed container.
  • the closed container is not particularly limited, and examples thereof include a laminated film.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • each component may not be a laminated body, but may be fixed at a distance and filled with an electrolytic solution between them.
  • an auxiliary member may be arranged between the separator 130 and the negative electrode 140 to assist the lithium metal from being deposited and / or being eluted during charging and discharging.
  • an auxiliary member include a member containing a metal alloying with a lithium metal, and may be, for example, a metal layer formed on the surface of the negative electrode 140.
  • a metal layer include a layer containing at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Bi, Ag, In, Pb, Sb, and Al.
  • the average thickness of the metal layer may be, for example, 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the affinity between the negative electrode and the lithium metal deposited on the negative electrode is further improved, so that the lithium metal deposited on the negative electrode may peel off. It tends to be further suppressed and the cycle characteristics are further improved.
  • the auxiliary member may contain a metal that alloys with the lithium metal, but its capacity is sufficiently smaller than the capacity of the positive electrode.
  • the capacity of the negative electrode active material of the negative electrode is set to be about the same as the capacity of the positive electrode, but the capacity of the auxiliary member is sufficiently smaller than the capacity of the positive electrode.
  • the lithium secondary battery 100 provided with such an auxiliary member can be said to "include a negative electrode having no negative electrode active material". Therefore, the capacity of the auxiliary member is sufficiently small with respect to the capacity of the positive electrode 120, for example, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment has no lithium foil formed between the separator and the negative electrode before the initial charge.
  • a lithium foil is not formed between the separator and the negative electrode before the initial charge, it is not necessary to use a lithium metal having a high possibility in manufacturing. It is a lithium secondary battery with even higher safety and productivity.
  • the lithium secondary battery 100 may be provided with terminals for connecting to an external circuit on the positive electrode current collector and / or the negative electrode.
  • terminals for connecting to an external circuit on the positive electrode current collector and / or the negative electrode.
  • metal terminals of 10 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, Al, Ni, etc.) may be bonded to one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode.
  • the joining method a conventionally known method may be used, and for example, ultrasonic welding may be used.
  • high energy density or “high energy density” means that the total volume of the battery or the capacity per total mass is high, but preferably 800 Wh / L or more or 350 Wh. It is / kg or more, more preferably 900 Wh / L or more or 400 Wh / kg or more, and further preferably 1000 Wh / L or more or 450 Wh / kg or more.
  • excellent in cycle characteristics means that the rate of decrease in battery capacity is low before and after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use. That is, when comparing the first discharge capacity after the initial charge / discharge with the capacity after the charge / discharge cycle of the number of times that can be expected in normal use, the capacity after the charge / discharge cycle is the capacity after the initial charge / discharge. It means that there is almost no decrease with respect to the first discharge capacity of.
  • the "number of times that can be assumed in normal use” depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but is, for example, 30 times, 50 times, 70 times, 100 times, 300 times, or 500 times. be.
  • the capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the first discharge capacity after the initial charge / discharge", depending on the application in which the lithium secondary battery is used, for example, charge.
  • the capacity after the discharge cycle is 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 85% or more with respect to the first discharge capacity after the initial charge / discharge. means.
  • a lithium secondary battery was manufactured as follows. First, a 10 ⁇ m electrolytic Cu foil was washed with a solvent containing sulfamic acid, punched to a predetermined size (45 mm ⁇ 45 mm), ultrasonically washed with ethanol, and then dried. Then, the Cu foil was degreased, washed with pure water, and then immersed in a plating bath containing Sb ions. By electrolytically plating the surface of the Cu foil with the Cu foil standing horizontally, 100 nm-thick Sb was plated on the surface of the Cu foil as a metal layer. The Cu foil was taken out of the plating bath, washed with ethanol, and washed with pure water. A Cu foil coated with an Sb thin film was used as the negative electrode.
  • a positive electrode was prepared.
  • a mixture of 96 parts by mass of LiNi 0.85 Co 0.12 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as a conductive auxiliary agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is 12 ⁇ m Al. It was applied to one side of the foil and press-molded. The obtained molded body was punched to a predetermined size (40 mm ⁇ 40 mm) by punching to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a separator As a separator, a separator having a predetermined size (50 mm ⁇ 50 mm) coated with 2 ⁇ m polyvinylidene fluoride (PVDF) on both sides of a 12 ⁇ m polyethylene microporous membrane was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrolytic solution was prepared as follows. In Example 1, only 1,1,2,2-tetrafluoroethoxymethoxyethaneethane was used as the first solvent (main solvent). An electrolytic solution was obtained by dissolving LiN (SO 2 F) 2 in this solvent so that the molar concentration of the electrolyte was 1.25 M.
  • a laminated body was obtained by laminating the positive electrode current collector, the separator, and the negative electrode on which the positive electrode obtained as described above was formed so that the positive electrode faces the separator in this order. Further, a 100 ⁇ m Al terminal and a 100 ⁇ m Ni terminal were joined to the positive electrode current collector and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the outer body of the laminate. Then, the electrolytic solution obtained as described above was injected into the above-mentioned exterior body. A lithium secondary battery was obtained by sealing the exterior body.
  • Examples 2 to 24 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was prepared using the solvent and the electrolyte (lithium salt) shown in Table 1.
  • TTFE is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • TFEE is 1,1,2,2-.
  • Tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether "DME” stands for dimethoxyethane, "TGM” stands for triethylene glycol dimethyl ether, and "EA” stands for ethyl acetate.
  • the first solvent (main solvent) is a compound corresponding to the above-mentioned compounds (1) to (4)
  • the second solvent is a non-fluorine solvent as an auxiliary solvent
  • the third solvent Is a fluorine solvent other than the compounds (1) to (4) as an auxiliary solvent.
  • the content of the auxiliary solvent is described in volume% together with the type thereof, and the concentration of each lithium salt is described in volume molar concentration (M) together with the type.
  • the content of the first solvent, which is the main solvent is not described in the table, but the content of the first solvent is the content obtained by subtracting the contents of the second solvent and the third solvent from 100% (the balance). ).
  • the characteristics of the lithium secondary batteries prepared in each Example and Comparative Example were evaluated as follows.
  • DCR Direct current resistance
  • the prepared lithium secondary battery was CC-charged at 5.0 mA to 4.2 V, and then CC-discharged at 30 mA, 60 mA, and 90 mA for 30 seconds, respectively. At this time, the lower limit voltage was set to 2.5V, but this is an installed value and does not actually reach this point.
  • CC charging was performed again at 5.0 mA to 4.2 V, and the next CC discharge was performed after the charging was completed.
  • the current value I and the voltage drop V obtained as described above were plotted, and the direct current resistance (DCR) (unit: ⁇ ) was obtained from the slope of the IV characteristic obtained by linearly approximating each point.
  • Examples 1 to 24 containing the compounds represented by the formulas (1) to (4) as a solvent have a very high number of cycles and cycle characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2 which do not contain the compounds. Turned out to be excellent. Further, Examples 1 to 24 have a DC resistance value lower than the DC resistance value predicted from the extremely high cycle characteristics, and have a DC resistance value equivalent to the DC resistance values of Comparative Examples 1 and 2. It turned out. From this, it was found that Examples 1 to 24 were excellent not only in cycle characteristics but also in rate performance.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供する。正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、式（１）～（４）で表される化合物のうち少なくともいずれかを溶媒として含有する、リチウム２次電池に関する。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池が知られている。
　また、高エネルギー密度化を目的として、負極活物質に、炭素系材料のようなリチウム元素を挿入することができる材料ではなく、リチウム金属を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を実現するために、極薄リチウム金属アノードを備えるリチウム２次電池が開示されている。特許文献１は、かかるリチウム２次電池において、負極活物質としてのリチウム金属上に更なるリチウム金属が直接析出することにより充電がされる旨を開示している。
　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、負極活物質を用いないリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５３７２２６号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度及び容量を十分高くすることが困難である。また、従来型の負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。
　また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、式（１）～（４）で表される化合物のうち少なくともいずれかを溶媒として含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、水素、ハロゲン、又は、フッ素置換若しくは部分置換若しくは無置換の炭化水素基を示し、ｎは１以上であり、Ｒは、フッ素置換又は部分置換又は無置換の炭化水素基を示す。）
　そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　また、本発明者らは、電解液中に上記の化合物（１）～（４）を溶媒として含有するリチウム２次電池は、負極表面に固体電解質界面層（以下、「ＳＥＩ層」ともいう。）が形成されやすいことを見出した。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、上記リチウム２次電池は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。なお、化合物を溶媒として含有することによりＳＥＩ層が形成されやすくなる要因は、必ずしも明らかではないが、発明を実施するための形態において後述する要因が考えられる。
　上記電解液の溶媒成分の総量に対して、化合物の含有量は、好ましくは３０体積％以上である。そのような態様によれば、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
　上記電解液は、フッ素溶媒を更に含有してもよい。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が一層向上するか、又はＳＥＩ層が一層形成されやすくなる傾向にあり、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
　上記電解液は、非フッ素溶媒を更に含有してもよい。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が一層向上するか、又はＳＥＩ層が一層形成されやすくなる傾向にあり、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高まる。
　上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、リチウム２次電池のサイクル特性は一層向上する。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 本発明の実施の形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
　（負極）
　負極１４０は、負極活物質を有さず、すなわち、リチウム及びリチウムのホストとなる活物質を有しないものである。したがって、リチウム２次電池１００は、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。ここで、リチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１４０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。
　本実施形態において、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、負極の表面、及び、負極の表面に形成された後述する固体電解質界面（ＳＥＩ）層の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。本実施形態のリチウム２次電池において、リチウム金属は、主として、ＳＥＩ層の表面に析出すると考えられるが、析出する箇所はこれに限られない。
　本明細書において、「負極活物質」とは、リチウムイオン、又はリチウム金属を負極１４０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的にはリチウム金属）のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有さず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。
　より詳細には、負極１４０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。また、負極１４０は、初期充電前、及び／又は放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。
　したがって、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池と換言することができる。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、「リチウム金属以外の負極活物質を有さず、初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極を備えるリチウム２次電池」や「初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極集電体を備えるリチウム２次電池」と換言してもよい。
　本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下である状態を意味する。
　また、リチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの時の負極１４０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ4.2に対する、電池の電圧が３．０Ｖの時の負極１４０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ3.0の比Ｍ3.0／Ｍ4.2は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
　典型的なリチウム２次電池において、負極の容量（負極活物質の容量）は、正極の容量（正極活物質の容量）と同程度となるように設定されるが、リチウム２次電池１００において、負極１３０はリチウム元素のホスト物質である負極活物質を有しないため、その容量を規定する必要がない。したがって、リチウム２次電池１００は、負極による充電容量の制限をうけないため、原理的にエネルギー密度を高くすることができる。
　負極１４０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１４０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１４０は、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。負極１４０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金、又は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。
　負極１４０は、リチウム金属を含有しない電極である。したがって、製造の際に可燃性及び反応性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、安全性、生産性、及びサイクル特性に優れるものである。
　負極１４０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
　（電解液）
　電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。
　下記式（１）～（４）で表される化合物のうち少なくともいずれかを溶媒として含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、水素、ハロゲン、又は、フッ素置換若しくは部分置換若しくは無置換の炭化水素基を示し、ｎは１以上であり、Ｒは、フッ素置換又は部分置換又は無置換の炭化水素基を示す。）
　一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面にＳＥＩ層が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。本発明者らは、上記の化合物を溶媒として含有するリチウム２次電池において、負極表面にＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、その結果、サイクル特性が向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。
　リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、化合物（１）～（４）中の下記式（Ａ）で表される部分、及び下記式（Ｂ）で表される部分は、多数のフッ素に置換されていることに起因して、酸素原子の反応性が高く、式（Ａ）で表される部分、及び式（Ｂ）で表される部分は、その一部、又は全部が脱離しやすいと推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、式（Ａ）で表される部分、及び式（Ｂ）で表される部分の、一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００はＳＥＩ層が形成されやすいと推察される。ただし、その要因は上記に限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、驚くべきことに、上記化合物（１）～（４）のいずれかを含有するリチウム２次電池１００に形成されるＳＥＩ層は、従来のリチウム２次電池に形成されるＳＥＩ層に比べて、イオン伝導性が高いことが見出された。これは、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分がフッ素により置換されていることにより、形成されるＳＥＩ層のフッ素含有率が高いものとなり、ＳＥＩ層におけるリチウムイオンの移動経路が増加、ないし拡張するためであると考えられる。ただし、その要因はこれに限定されない。
　したがって、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層が形成されやすいにも関わらず、電池の内部抵抗が低く、レート性能に優れる。すなわち、リチウム２次電池１００は、サイクル特性及びレート性能に優れるものである。なお、「レート性能」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。
　なお、本明細書において、化合物が「溶媒として含まれる」とは、リチウム２次電池の使用環境において、当該化合物単体又は他の化合物との混合物が液体であればよく、さらには、電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製できるものであればよい。
　本発明形態において使用される化合物（１）～（４）は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基を骨格に有するエーテルである化合物（１）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基を骨格に有するエステルである化合物（２）、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基を骨格に有するエーテルである化合物（３）、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基を骨格に有するエステルである化合物（４）に分けられる。
　電解液における化合物（１）～（４）の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは４０体積％以上であり、更に好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。化合物の含有量が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池１００はサイクル特性に一層優れたものとなる。化合物の含有量の上限は特に限定されず、化合物の含有量は、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。
　電解液は、化合物（１）～（４）以外のフッ素溶媒を含んでいてもよい。フッ素溶媒とは、フッ素置換されているアルキル基を有する化合物からなる溶媒を意味する。フッ素溶媒としては、さらに好ましくは、式（Ａ）又は（Ｂ）の構造を含むエーテル又はエステルであることが好ましい。このようなフッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、フルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等が挙げられる。
　電解液は、副溶媒として、非フッ素溶媒を更に含んでいてもよい。非フッ素溶媒とは、フッ素置換されているアルキル基を有しない化合物からなる溶媒を意味する。非フッ素溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、副溶媒としては、エーテル化合物又はエステル化合物が好ましい。
　電解液の溶媒として、上記化合物（１）～（４）と副溶媒とを自由に組み合わせて用いることができ、化合物（１）～（４）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。電解液において、副溶媒は、含まれていても、含まれなくてもよい。
　電解液が副溶媒を含有する場合、副溶媒の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは０体積％超であり、より好ましくは５体積％以上であり、更に好ましくは１０体積％以上である。副溶媒の含有量が上記の範囲内にあることにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上する傾向にある。副溶媒の含有量は、２０体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。また、副溶媒の含有量は、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）が好ましい。また、電解液がＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）のうち少なくとも１種以上を含有すると、負極表面におけるＳＥＩ層の形成及び成長が一層促進され、サイクル特性が一層優れたリチウム２次電池１００を得ることができる傾向にある。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。電解質の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、化合物（１）～（４）を溶媒として含むリチウム２次電池１００は、電解液中における電解質の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。電解質の濃度の上限は特に限定されず、電解質の濃度は１０．０Ｍ以下でであってもよく、５．０Ｍ以下でであってもよく、２．０Ｍ以下でであってもよい。
　なお、電解液に化合物が含まれることは、従来公知の種々の方法により確かめることができる。そのような方法としては、例えば、ＮＭＲ測定法、ＨＰＬＣ－ＭＳ等の質量分析法、及びＩＲ測定法等が挙げられる。
（固体電解質界面層）
　リチウム２次電池１００において、充電、特に初期充電により、負極１４０の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層を有しなくてもよい。形成されるＳＥＩ層は、上記化合物（１）～（４）の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の少なくとも一方に由来する有機化合物を含むと推察されるが、例えば、その他の、リチウムを含有する無機化合物、及びリチウムを含有する有機化合物等を含んでいてもよい。
　リチウムを含有する有機化合物及びリチウムを含有する無機化合物としては、従来公知のＳＥＩ層に含まれるものであれば特に限定されない。限定することを意図するものではないが、リチウムを含有する有機化合物としては、炭酸アルキルリチウム、リチウムアルコキシド、及びリチウムアルキルエステルのような有機化合物が挙げられ、リチウムを含有する無機化合物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、リチウムホウ酸化合物、リチウムリン酸化合物、リチウム硫酸化合物、リチウム硝酸化合物、リチウム亜硝酸化合物、及びリチウム亜硫酸化合物等が挙げられる。
　リチウム２次電池１００は、溶媒として化合物（１）～（４）を含有するため、ＳＥＩ層の形成が促進される。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、リチウム２次電池１００は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
　ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、電池の充電により析出するリチウム金属は負極１４０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層とセパレータとの界面に析出してもよい。
　（正極）
　正極１２０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１２０は、好ましくは正極活物質を有する。
　本明細書において、「正極活物質」とは、電池においてリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ2（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ2が挙げられる。
　上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
　正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
（正極集電体）
　正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
　正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
　（セパレータ）
　セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割も担う。セパレータ１３０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。
　セパレータ１３０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１３０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１３０と、セパレータ１３０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１３０は、セパレータ被覆層を有するセパレータを包含するものである。
　セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１４０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
（リチウム２次電池の使用）
　図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
　正極端子２１０及び負極端子２２０の間に、負極端子２２０から外部回路を通り正極端子２１０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００は、初期充電により、負極１４０の表面（負極１４０とセパレータ１３０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池２００はＳＥＩ層を有していなくてもよい。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極１４０とＳＥＩ層との界面、負極１４０とセパレータ１３０との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面にリチウム金属の析出が生じる。
　充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２１０及び負極端子２２０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。リチウム２次電池２００にＳＥＩ層が形成されている場合、負極１４０とＳＥＩ層との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
（リチウム２次電池の製造方法）
　図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
　正極集電体１１０及び正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０及び正極１２０を得る。
　次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１４０を得る。
　次に、上述した構成を有するセパレータ１３０を準備する。セパレータ１３０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
　次に、少なくとも１種の上記化合物（１）～（４）と、必要に応じて上記の副溶媒とを混合することにより得られる溶液を溶媒として、当該溶液にリチウム塩等の電解質を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒、及び電解質の、種類、及び電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及び電解質の混合比を調整すればよい。
　以上のようにして得られる正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１３０、及び負極１４０を、正極１２０とセパレータ１３０とが対向するように、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
［変形例］
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、本実施形態のリチウム２次電池１００において、各構成要素を積層体とせず、距離をおいて固定し、その間に電解液を充填してもよい。
　また、例えば、リチウム２次電池１００において、セパレータ１３０と負極１４０との間に、充放電の際に、リチウム金属が析出、及び／又は溶出することを補助する補助部材を配置してもよい。そのような補助部材としては、リチウム金属と合金化する金属を含有する部材が挙げられ、例えば、負極１４０の表面に形成される金属層であってもよい。そのような金属層としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含有する層が挙げられる。金属層の平均厚さとしては、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　リチウム２次電池１００が上記のような補助部材を有する態様によれば、負極と負極上に析出するリチウム金属との親和性が一層向上するため、負極上に析出したリチウム金属が剥がれ落ちることが一層抑制され、サイクル特性が一層向上する傾向にある。なお、補助部材は、リチウム金属と合金化する金属を含有しうるが、その容量は正極の容量に比べて十分小さいものである。典型的なリチウムイオン２次電池において、負極が有する負極活物質の容量は、正極の容量と同程度となるように設定されるが、当該補助部材の容量は正極の容量に比べて十分小さいため、そのような補助部材を備えるリチウム２次電池１００は、「負極活物質を有しない負極を備える」ということができる。したがって、補助部材の容量は、正極１２０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である。
　本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータと、負極との間にリチウム箔が形成されていないものである。本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータと、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可能性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるリチウム２次電池となる。
　リチウム２次電池１００は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。
　以下、本発明の実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　以下のようにして、リチウム２次電池を作製した。
　まず、１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させた。その後、Ｃｕ箔を脱脂し、純水で洗浄した後、Ｓｂイオンを含むめっき浴に浸漬した。Ｃｕ箔を水平に静置したままＣｕ箔表面を電解めっきすることにより、Ｃｕ箔の表面に金属層として１００ｎｍ厚のＳｂをめっきした。Ｃｕ箔をめっき浴から取り出し、エタノールで洗浄、純水で洗浄した。Ｓｂ薄膜がコーティングされたＣｕ箔を負極として用いた。
　次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。
　セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
　電解液を以下のようにして調製した。実施例１では、第１溶媒（主溶媒）として、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシメトキシエタンのみを使用した。この溶媒に、電解質としてモル濃度が１．２５ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を溶解させることにより電解液を得た。
　以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
［実施例２～２４］
　表１に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　なお、表１～１４において、「ＴＴＦＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＴＦＥＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを、「ＤＭＥ」はジメトキシエタンを、「ＴＧＭ」はトリエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＥＡ」はエチルアセテートを表す。
　また、表１中、第１溶媒（主溶媒）は、上記した化合物（１）～（４）に該当する化合物であり、第２溶媒は、副溶媒としての非フッ素溶媒であり、第３溶媒は副溶媒としての化合物（１）～（４）以外のフッ素溶媒である。また、表中、副溶媒については、その種類と共に、含有量が体積％で記載され、各リチウム塩は、その種類と共に、濃度が体積モル濃度（Ｍ）で記載されている。なお、主溶媒である第１溶媒の含有量は表中に記載していないが、第１溶媒の含有量は、１００％から第２溶媒及び第３溶媒の含有量を差し引いた含有量（残部）に相当する。
［比較例１～２］
　表１に記載の溶媒を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例１及び２は、化合物（１）～（４）を含有しない溶媒を使用したものである。
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作成したリチウム２次電池の特性を評価した。
［容量及びサイクル特性］
　作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）を表１～１４に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル」という。）を表１に示す。
［直流抵抗（ＤＣＲ）］
　作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、これは設置値で実際はここまでは到達しない。また、各放電と放電の間は、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１中、「Ｎｏｎ」は、該当する成分を有しないことを意味する。
　表１から、式（１）～（４）で表される化合物を溶媒として含有する実施例１～２４は、そうでない比較例１及び２と比較して、サイクル数が非常に高く、サイクル特性に優れることが分かった。また、実施例１～２４は、非常に高いサイクル特性から予測される直流抵抗値よりも低い直流抵抗値を有しており、比較例１及び２の直流抵抗値と同等の直流抵抗値を有することが分かった。このことから、実施例１～２４は、サイクル特性に優れると共に、レート性能にも優れることが分かった。
　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
　１００，２００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…セパレータ、１４０…負極、２１０…正極端子、２２０…負極端子。

Claims (8)

  1. 　正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、
    　前記電解液が、式（１）～（４）で表される化合物のうち少なくともいずれかを溶媒として含有する、
    　リチウム２次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、水素、ハロゲン、又は、フッ素置換若しくは部分置換若しくは無置換の炭化水素基を示し、ｎは１以上であり、Ｒは、フッ素置換又は部分置換又は無置換の炭化水素基を示す。）
  2. 　前記式（１）～（４）で表される化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、３０体積％以上である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記電解液が、下記式（１）～（４）で表される化合物以外のフッ素溶媒を更に含有する、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記電解液が、非フッ素溶媒を更に含有する、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム２次電池。
  5. 　前記リチウム２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  6. 　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  7. 　初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  8. 　エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
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