WO2022144947A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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secondary battery
negative electrode
lithium secondary
compound
positive electrode
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寿一 新井
健 緒方
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode exhibits high voltage and high energy density.
  • lithium ion 2 has an active material capable of holding lithium elements in the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. The next battery is known.
  • Patent Document 1 provides an ultrathin lithium metal anode to achieve a volumetric energy density of greater than 1000 Wh / L and / or a mass energy density of greater than 350 Wh / kg when discharged at room temperature at a rate of at least 1 C.
  • the provided lithium secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that in such a lithium secondary battery, charging is performed by directly depositing a further lithium metal on the lithium metal as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation film interposed between them, and an electrolyte, in the negative electrode, metal particles are formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode is charged. A lithium secondary battery that is moved from the positive electrode and forms a lithium metal on the negative electrode current collector in the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a lithium secondary battery in which such a lithium secondary battery solves a problem caused by the reactivity of a lithium metal and a problem generated in the assembly process, and has improved performance and life. Discloses what can be done.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material it is difficult to sufficiently increase the energy density and capacity due to the volume and mass occupied by the negative electrode active material.
  • the conventional type tends to form a dendrite-like lithium metal on the surface of the negative electrode by repeating charging and discharging, resulting in short circuit and capacity. The cycle characteristics are not sufficient because the deterioration is likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode having no negative electrode active material, and a compound having a 1,3,5-triazine ring skeleton.
  • the lithium secondary battery does not have a negative electrode active material, the volume and mass of the entire battery are smaller and the energy density is higher in principle than the lithium secondary battery having a negative electrode active material.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the deposited lithium metal is electrolytically eluted to be charged and discharged.
  • the present inventors have added a nitrogen atom constituting the triazine ring and a hydrogen atom or a substituent bonded to the 2-position, 4-position or 6-position. It has been found that the constituent atoms interact with lithium ions to stabilize the lithium ions, and further, an anode-free lithium secondary battery containing a compound having such a 1,3,5-triazine ring skeleton has been developed. We found that it has excellent cycle characteristics.
  • the factor for improving the cycle characteristics by containing a compound having a 1,3,5-triazine ring skeleton is not always clear, but the present inventors have described the inside of the battery.
  • the reaction rate of the lithium metal precipitation reaction on the surface of the negative electrode is appropriately controlled, and the non-uniform precipitation reaction of the lithium metal, that is, the growth reaction of the dendrite-like lithium metal is suppressed. I'm guessing this is because.
  • the above compound is preferably a compound in which at least one thiol group is bonded to the 1,3,5-triazine ring skeleton.
  • the compound having a 1,3,5-triazine ring skeleton interacts more preferably with the metal constituting the negative electrode, so that the growth reaction of the dendrite-like lithium metal is further suppressed, and the cycle of the battery is further suppressed. The characteristics tend to be further improved.
  • the above compound is preferably a compound in which at least two thiol groups are bonded to the 1,3,5-triazine ring skeleton.
  • the compound preferably has a 1,3,5-triazine ring skeleton having substituents at all of the 2-positions, 4-positions, and 6-positions, and the substituents may be substituted with a halogen atom.
  • the lithium secondary battery preferably further includes a separator or a solid electrolyte arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode can be more reliably separated from each other, so that short-circuiting of the battery can be more reliably suppressed.
  • At least a part of the compound is preferably coated on at least a part of the surface of the negative electrode facing the positive electrode. According to such an embodiment, when lithium ions are reduced on the surface of the negative electrode, the lithium ions are more reliably stabilized by the compound present on the surface of the negative electrode, so that the growth reaction of the dendrite-like lithium metal is further suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the lithium secondary battery preferably further includes an electrolytic solution containing the compound.
  • the lithium ion is more reliably stabilized by the above compound inside the battery, so that the growth reaction of the dendrite-like lithium metal is further suppressed, and the cycle characteristics of the battery tend to be further improved. ..
  • the lithium secondary battery preferably contains, as a solvent, a compound having at least one of a monovalent group represented by the following formula (A) and a monovalent group represented by the following formula (B). Further prepare the liquid. However, in the following formula, the wavy line represents the binding site in the monovalent group.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the reactivity of the lithium metal precipitation reaction becomes uniform with respect to the surface direction of the negative electrode surface on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed, and dendrite-like lithium metal grows on the negative electrode. This is because it is suppressed.
  • the lithium secondary battery is charged and discharged by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode and electrolytically elution of the precipitated lithium.
  • the negative electrode is preferably an electrode made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, alloys thereof, and stainless steel (SUS). Is. According to such an aspect, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the safety and productivity are further improved. Moreover, since such a negative electrode is stable, the cycle characteristics of the secondary battery are further improved.
  • lithium metal is not formed on the surface of the negative electrode before initial charging and / or at the end of discharging. Therefore, the lithium secondary battery is excellent in safety and productivity because it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production.
  • the lithium secondary battery preferably has an energy density of 350 Wh / kg or more.
  • the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the first embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 of the first embodiment includes a positive electrode 120 and a negative electrode 130 having no negative electrode active material. Further, in the lithium secondary battery 100, the positive electrode current collector 110 is arranged on the side of the positive electrode 120 opposite to the surface facing the negative electrode 130, and the separator 140 is arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 130.
  • the lithium secondary battery 100 further contains a compound having a 1,3,5-triazine ring skeleton (hereinafter, also referred to as "triazine compound”) (hereinafter, also referred to as “triazine compound”), which is not shown in FIG.
  • the triazine compound may be contained in any one or more of the components of the lithium secondary battery 100. Therefore, the triazine compound may be, for example, coated on at least a part of the surface of the positive electrode current collector 110 facing the negative electrode 130, may be contained in the positive electrode 120, or face the positive electrode 120 of the negative electrode 130. It may be coated on at least a part of the surface, or may be contained on the surface or inside of the separator 140.
  • the surface of the separator 140 may be the surface on the negative electrode 130 side or the surface on the positive electrode 120 side.
  • the triazine compound may be contained in the electrolytic solution.
  • the negative electrode 130 has no negative electrode active material, that is, does not have a lithium metal and an active material that hosts lithium (lithium metal or ion). Therefore, the lithium secondary battery 100 has a smaller volume and mass of the entire battery and a higher energy density in principle than the lithium secondary battery having a negative electrode having a negative electrode active material.
  • charge / discharge is performed by depositing lithium metal on the negative electrode 130 and electrolytically elution of the precipitated lithium metal.
  • lithium metal precipitates on the negative electrode means the surface of the negative electrode coated with the triazine compound, the surface of the negative electrode not coated with the triazine compound, and the solid described later formed on the surface of the negative electrode. It means that the lithium metal is deposited on at least one place on the surface of the electrolyte interface layer (SEI layer). Therefore, in the lithium secondary battery 100, the lithium metal is applied to, for example, the surface of the negative electrode 130 coated with the triazine compound (the interface between the negative electrode 130 and the separator 140) or the surface of the negative electrode 130 not coated with the triazine compound. It may precipitate.
  • the "negative electrode active material” means a substance for holding lithium ion or lithium metal in the negative electrode 130, and may be paraphrased as a host substance of a lithium element (typically lithium ion). good.
  • the mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, and typically intercalation.
  • Examples of such a negative electrode active material include, but are not limited to, lithium metals and alloys containing lithium metals, carbon-based substances, metal oxides, metals alloyed with lithium, and alloys containing the metals. ..
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • Examples of the metal alloying with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. , 0.0% by mass or less.
  • the negative electrode 130 has a content of the negative electrode active material other than the lithium metal of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, regardless of the state of charge of the battery. Yes, it may be 1.0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less. Further, the negative electrode 130 has a lithium metal content of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the entire negative electrode, before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be 0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.
  • the content of the lithium metal in the negative electrode 130 may be 10% by mass or less (preferably 5.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass) with respect to the entire negative electrode before the initial charge and at the end of the discharge. It may be 0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.); Lithium metal content before initial charging or at the end of discharging. However, it may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less). Well, it may be 0.0% by mass or less.); Before the initial charge, the content of the lithium metal may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5.0% by mass).
  • the metal content may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, and 0.1% by mass or less). It may be 0.0% by mass or less).
  • the "lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” can be paraphrased as an anode-free secondary battery, a zero-anode secondary battery, or an anodeless secondary battery. Further, the “lithium secondary battery having a negative electrode having no negative electrode active material” has a negative electrode having no negative electrode active material other than the lithium metal and having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of the discharge. It may be paraphrased as "a lithium secondary battery” or "a lithium secondary battery provided with a negative electrode current collector having no lithium metal before the initial charge and / or at the end of discharge”. Here, the term “before initial charge and / or at the end of discharge” may be replaced with the term “before initial charge” or "at the end of discharge”.
  • the term "before the initial charge” of the battery means the state from the time when the battery is assembled to the time when the battery is charged for the first time. Further, “at the end of discharge” of the battery means a state in which the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.8 V or less.
  • the content of the lithium metal when the battery voltage is 1.0 V or more and 3.5 V or less, the content of the lithium metal may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5. It may be 0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.); Battery voltage is 1 When the voltage is 0.0 V or more and 3.0 V or less, the content of the lithium metal may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5.0 mass% or less, 1.0 mass% or less). It may be less than or equal to, 0.1% by mass or less, or 0.0% by mass or less.); Or, when the battery voltage is 1.0 V or more and 2.5 V or less. The content of the lithium metal may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, and 0.1). It may be 0% by mass or less, or 0.0% by mass or less).
  • the amount of lithium metal deposited on the negative electrode 130 when the battery voltage is 4.2 V is M 4.2
  • the mass M 4.2 is deposited on the negative electrode 130 when the battery voltage is 3.0 V.
  • the ratio M 3.0 / M 4.2 of the mass M 3.0 of the lithium metal is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the ratio M 3.0 / M 4.2 may be 8.0% or less, 5.0% or less, 3.0% or less, or 1.0% or less. good.
  • the capacity of the negative electrode (capacity of the negative electrode active material) is set to be about the same as the capacity of the positive electrode (capacity of the positive electrode active material). Since the negative electrode 130 does not have the negative electrode active material which is the host material of the lithium element, it is not necessary to specify the capacity thereof. Therefore, since the lithium secondary battery 100 is not limited by the charge capacity due to the negative electrode, the energy density can be increased in principle.
  • the negative electrode 130 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode 130 is preferably made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, alloys thereof, and stainless steel (SUS), and more preferably Cu, Ni. , And these alloys, and at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • the negative electrode 130 is more preferably Cu, Ni, an alloy thereof, or stainless steel (SUS). When such a negative electrode is used, the energy density and productivity of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode 130 is an electrode that does not contain lithium metal. Therefore, since it is not necessary to use a highly flammable and highly reactive lithium metal during production, the lithium secondary battery 100 is excellent in safety, productivity, and cycle characteristics.
  • the average thickness of the negative electrode 130 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the negative electrode 130 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode 130 having no negative electrode active material, the energy density is high.
  • the present inventors simply use a negative electrode that does not have a negative electrode active material, and as the battery is charged and discharged, dendrite-like lithium metal is deposited on the negative electrode, causing the battery to short-circuit or dendrite.
  • the deposited lithium metal melts, the root portion of the dendrite-like lithium metal elutes, and some of the lithium metal peels off from the negative electrode and becomes inactive, resulting in a decrease in battery capacity. I found that there was a problem that it would end up.
  • the present inventors investigated the stable structure when 1,3,5-triazine and lithium ion approach each other by using molecular orbital calculation. As a result, the nitrogen atom of 1,3,5-triazine and the hydrogen atom bonded to the 2-position, 4-position or 6-position interact with the lithium ion, so that the lithium ion is strongly stabilized. I understood. Therefore, the present inventors presume that the compound having a 1,3,5-triazine ring skeleton improves the cycle characteristics of the anode-free lithium secondary battery due to the following factors. However, the factors are not limited to the following.
  • the lithium secondary battery 100 contains a triazine compound, as described above, the nitrogen atom constituting the triazine ring and the atom constituting the hydrogen atom or the substituent bonded to the 2-position, 4-position or 6-position are formed.
  • the lithium ions inside the battery are stabilized.
  • the lithium ions can be easily transported inside the battery, so that the internal resistance of the battery becomes small.
  • the lithium ion is reduced to the lithium metal on the surface of the negative electrode and when the lithium metal is oxidatively eluted with the lithium ion, the lithium ion is stabilized, so that the precipitation reaction of the lithium metal and the electrolysis of the lithium metal are performed.
  • reaction rate of the elution reaction is controlled and local precipitation and dissolution of lithium metal are less likely to occur.
  • the non-uniform precipitation reaction of the lithium metal that is, the growth reaction of the dendrite-like lithium metal is suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved.
  • the triazine compound may be contained in any one or more of the components of the lithium secondary battery 100.
  • the triazine compound may be, for example, coated on at least a part of the surface of the positive electrode current collector 110 facing the negative electrode 130, may be contained inside the positive electrode 120, or face the negative electrode 130 of the positive electrode 120. It may be coated on at least a part of the surface, may be coated on at least a part of the surface of the negative electrode 130 facing the positive electrode 120, or may be contained on the surface or inside of the separator 140.
  • the surface of the separator 140 containing the triazine compound may be the surface on the negative electrode 130 side or the surface on the positive electrode 120 side.
  • the triazine compound may be contained in the electrolytic solution.
  • the reaction involving lithium ions (lithium oxidation reaction / reduction reaction) on the negative electrode surface can be effectively controlled. Inferred, such an embodiment is preferred.
  • the triazine compound is a thiol at least one from the viewpoint of enhancing the interaction between the triazine compound and the metal constituting the negative electrode. It is preferable to have a group, and more preferably to have at least two thiol groups.
  • the triazine compound when the triazine compound is contained in the electrolytic solution, lithium ions are effectively stabilized inside the battery, and such an embodiment is also preferable. That is, it is more preferable that the triazine compound is coated on at least a part of the surface of the negative electrode 130 facing the positive electrode 120, and that the triazine compound is contained in the electrolytic solution.
  • the triazine compound has a 1,3,5-triazine ring skeleton.
  • the triazine compound is represented by the following formula (1).
  • R is a hydrogen atom or an arbitrary monovalent substituent.
  • the triazine compound may be a polymer in which a plurality of 1,3,5-triazine ring skeletons are bonded via R.
  • the number of polymerizations may be 10 or more, 50 or more, or 100 or more.
  • hydrocarbon group of a monovalent hydrocarbon group which may be substituted, a hydrocarbon group which can substitute an amino group, and a hydrocarbon group at R' is a saturated or unsaturated branched or linear fat.
  • examples thereof include group hydrocarbons or groups obtained by removing one hydrogen atom from aromatic hydrocarbons, and the number of carbon atoms thereof may be 1 to 100, 1 to 50, or 1 to 10. May be.
  • the hydrocarbon group may have the hydrogen atom in the hydrocarbon group partially or wholly substituted with a fluorine atom.
  • R in the formula (1) is preferably substituted with a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, and an unsubstituted hydrocarbon group.
  • alkoxy groups with 1-3 carbon atoms ie, methoxy, ethoxy, or propoxy groups
  • thiol groups thiol groups
  • unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups with 1-5 carbon atoms ie. It is selected from the group consisting of amino groups that are saturated or unsaturated and may be substituted with (branched or linear).
  • the halogen atom in the monovalent hydrocarbon group which may be substituted with the halogen atom is not particularly limited and may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but is preferably a fluorine atom.
  • the amino group which may be substituted with an unsubstituted hydrocarbon group
  • the amino group may be not substituted, may be substituted with one hydrocarbon group, and may be substituted with two hydrocarbon groups. May be.
  • the triazine compound is preferably a compound in which all Rs are not hydrogen atoms in the formula (1), that is, a compound in which all the 2-positions, 4-positions and 6-positions of the triazine ring are substituted with substituents.
  • R is substituted with a monovalent hydrocarbon group, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, and an unsubstituted hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom.
  • the compound is selected from the group consisting of amino groups which may be present, and in the formula (1), R may be substituted with a halogen atom, and the monovalent fat having 1 to 3 carbon atoms may be substituted.
  • Group hydrocarbon groups saturated or unsaturated, and branched or linear
  • alkoxy groups with 1-3 carbon atoms ie, methoxy, ethoxy, or propoxy groups
  • thiol groups thiol groups
  • 1 carbon atoms More preferably, it is a compound selected from the group consisting of amino groups which may be substituted with an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (saturated or unsaturated, and branched or linear).
  • the triazine compound is preferably a compound in which at least one thiol group is bonded to the 1,3,5-triazine ring skeleton, and at least two thiol groups are attached to the 1,3,5-triazine ring skeleton. It is more preferable that the compound is bound.
  • the thiol group and the metal constituting the negative electrode interact more preferably, the triazine compound is easily retained on the surface of the negative electrode, and the growth reaction of the dendrite-like lithium metal tends to be further suppressed. It is in.
  • triazine compound examples include compounds represented by the following formulas (I), (II), (III), (IV) or (V) (hereinafter, also abbreviated as “(I) to (V)”). Can be mentioned.
  • the triazine compound When the triazine compound is contained in the electrolytic solution, the triazine compound is preferably a compound represented by the formulas (I) to (IV).
  • the above-mentioned triazine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the triazine compound is not particularly limited, and may be 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, or 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the battery. It may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more. It may be 5.0% by mass or more.
  • the content of the triazine compound may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less with respect to the total mass of the battery. Alternatively, the content of the triazine compound may be 5% by mass or less or 1% by mass or less with respect to the total mass of the battery.
  • the content of the triazine compound may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the content of the triazine compound is at least the above lower limit value, the effect of stabilizing the lithium ion in the battery of the triazine compound tends to be effectively and surely exhibited.
  • the triazine compound may be coated on at least a part of the surface of the negative electrode 130 facing the positive electrode 120.
  • coating at least a part of the surface of the negative electrode with the triazine compound, it means that the surface of the negative electrode has the triazine compound on the surface having an area ratio of 10% or more.
  • the surface of the negative electrode is preferably 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80 in area ratio. % Or more is coated with the triazine compound.
  • the triazine compound may be coated on at least a part of the surface of the positive electrode current collector 110 facing the negative electrode 130.
  • the triazine compound is “coated" on at least a part of the surface of the positive electrode current collector, it means that the surface of the positive electrode current collector has the triazine compound on the surface having an area ratio of 10% or more. do.
  • the surface of the positive electrode current collector 110 is coated with a triazine compound, the surface of the positive electrode current collector is preferably 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more, more preferably 70 in area ratio. % Or more, more preferably 80% or more, is coated with the triazine compound.
  • the triazine compound may be contained inside the positive electrode 120.
  • the content of the triazine compound in the positive electrode is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, based on the mass of the positive electrode. More preferably, it is more preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the triazine compound in the positive electrode is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode. , 0.5% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the triazine compound in the positive electrode may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the triazine compound may be coated on at least a part of the surface of the positive electrode 120 facing the negative electrode 130.
  • coating at least a part of the surface of the positive electrode with the triazine compound, it means that the surface of the positive electrode has the triazine compound on the surface having an area ratio of 10% or more.
  • the surface of the positive electrode is preferably 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 70% or more, in terms of area ratio. More than 80% is coated with triazine compound.
  • the triazine compound may be contained on the surface and / or inside of the separator 140.
  • the content of the triazine compound in the separator is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more with respect to the mass of the separator. ..
  • the content of the triazine compound in the separator is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, based on the mass of the separator. , 0.5% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the triazine compound in the separator may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the triazine compound may be contained in the electrolytic solution.
  • the content of the triazine compound in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more with respect to the mass of the electrolytic solution. More preferred.
  • the content of the triazine compound in the electrolytic solution is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the mass of the electrolytic solution. It is even more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably.
  • the content of the triazine compound in the electrolytic solution may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the triazine compound may be contained in any of the above-mentioned surfaces of the negative electrode, the surface of the positive electrode current collector, the inside of the positive electrode, the surface of the positive electrode, the surface and / or the inside of the separator, and the electrolytic solution. It may be included in two or more configurations.
  • the triazine compound is contained in two or more of the surface of the negative electrode, the surface of the positive electrode current collector, the inside of the positive electrode, the surface of the positive electrode, the surface and / or inside of the separator, and the composition of the electrolytic solution, triazine in each composition.
  • the preferable content of the compound and examples of the content are the same as those described above.
  • the positive electrode 120 is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material as long as it is generally used for a lithium secondary battery, and a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery. Since the positive electrode 120 has a positive electrode active material, the stability and the output voltage are high.
  • positive electrode active material means a substance for retaining a lithium element (typically, lithium ion) in the positive electrode 120, and is a host of the lithium element (typically, lithium ion). It may be paraphrased as a substance.
  • Such positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide-based compounds, manganese oxide-based compounds, and nickel oxide-based compounds.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate-based compounds and cobalt phosphate-based compounds.
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode 120 may contain components other than the above-mentioned positive electrode active material. Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode 120 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), and acetylene black.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 120 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 120.
  • the positive electrode 120 may contain a triazine compound in the above-mentioned content.
  • the positive electrode 120 may be coated with the triazine compound at least a part of the surface facing the negative electrode 130 so that the coating ratio of the triazine compound is within the above range.
  • a positive electrode current collector 110 is arranged on one side of the positive electrode 120.
  • the positive electrode current collector 110 is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with lithium ions in the battery. Examples of such a positive electrode current collector include aluminum.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 110 is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the positive electrode current collector 110 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • At least a part of the surface of the positive electrode current collector 110 facing the negative electrode 130 may be coated with the triazine compound so that the coating ratio of the triazine compound is within the above range.
  • the positive electrode 120 is formed on the surface having the coating after the surface of the positive electrode current collector 110 is coated with the triazine compound.
  • the separator 140 is a member for ensuring the ionic conductivity of lithium ions, which are charge carriers between the positive electrode 120 and the negative electrode 130, while preventing the battery from short-circuiting by separating the positive electrode 120 and the negative electrode 130. It is made of a material that does not have electron conductivity and does not react with lithium ions.
  • the separator 140 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 140 is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, a porous polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, or a laminated structure thereof.
  • the separator 140 may be covered with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 140, or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member having ionic conductivity and does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator 140 and the layer adjacent to the separator 140 can be firmly adhered to each other. ..
  • the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylate.
  • Examples include those containing binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • binders such as (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and aramid.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and lithium nitrate may be added to the binder.
  • the separator 140 may be a separator having no separator coating layer or a separator having a separator coating layer.
  • the average thickness of the separator 140 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the separator 140 in the lithium secondary battery 100 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 100 is further improved.
  • the average thickness of the separator 140 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the separator 140 may contain a triazine compound in the above-mentioned content. Alternatively, at least a part of the surface of the separator 140 may be coated with the triazine compound so that the content of the triazine compound is in the above range. When the surface of the separator is coated with the triazine compound, the surface may be a surface facing the negative electrode 130 or a surface facing the positive electrode 120.
  • the lithium secondary battery 100 further includes an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 140, or may be enclosed in a closed container together with a laminate of the positive electrode collector 110, the positive electrode 120, the separator 140, and the negative electrode 130. ..
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity, and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, according to the embodiment including the electrolytic solution, the internal resistance of the battery is further reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics are further improved.
  • the solvent in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium secondary battery, and a known solvent such as an organic solvent can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery.
  • a known solvent such as an organic solvent can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery.
  • an alkyl fluoride compound having at least one of a monovalent group represented by the following formula (A) and a monovalent group represented by the following formula (B) is preferable. That is, the lithium secondary battery 100 preferably contains such an alkyl fluoride compound as a solvent.
  • the wavy line represents the binding site in the monovalent group.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of a negative electrode or the like by decomposing a solvent or the like in the electrolytic solution.
  • SEI layer suppresses further decomposition of components in the electrolytic solution, irreversible reduction of lithium ions, generation of gas, and the like in the lithium secondary battery.
  • the SEI layer has ionic conductivity, the reactivity of the lithium metal precipitation reaction becomes uniform in the surface direction of the negative electrode surface on the negative electrode surface on which the SEI layer is formed. Therefore, promoting the formation of the SEI layer is very important for improving the performance of the anode-free lithium secondary battery.
  • the present inventors tend to form an SEI layer on the surface of the negative electrode when the above-mentioned alkyl fluoride compound is used as a solvent, and a dendrite-like lithium metal grows on the negative electrode. It was found that this was further suppressed, and as a result, the cycle characteristics were further improved. The factors are not always clear, but the following factors can be considered.
  • the lithium secondary battery 100 when the lithium secondary battery 100 is charged, a part or all of the portion represented by the above formula (A) and the portion represented by the above formula (B) is adsorbed on the negative electrode surface, and the said. Since the SEI layer is formed starting from the adsorbed portion, it is presumed that the SEI layer is likely to be formed in the lithium secondary battery 100. Further, since the negative electrode 130 has a triazine compound presumed to interact with lithium ions, it is considered that a large amount of lithium ions stabilized during the formation of the SEI layer are present in the vicinity of the negative electrode, and the concentration of the lithium element is high. It is believed that a high SEI layer is formed.
  • the internal resistance of the battery is low and the rate performance is excellent even though the SEI layer is easily formed. That is, the cycle characteristics and rate performance are further improved.
  • the "rate performance” means the performance of being able to charge and discharge with a large current, and it is known that the rate performance is excellent when the internal resistance of the battery is low.
  • the term "containing as a solvent” may mean that the compound alone or a mixture with another compound is a liquid in the usage environment of the lithium secondary battery, and further, the electrolyte is dissolved. Anything can be used as long as it can produce an electrolytic solution which is a solution phase.
  • Examples of such a fluoroalkyl compound include a compound having an ether bond (hereinafter referred to as “ether compound”), a compound having an ester bond, and a compound having a carbonate bond.
  • ether compound a compound having an ether bond
  • the alkyl fluoride compound is preferably an ether compound from the viewpoint of further improving the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution and further facilitating the formation of the SEI layer.
  • an ether compound having both a monovalent group represented by the formula (A) and a monovalent group represented by the formula (B) (hereinafter, “first fluorine solvent”). ”), An ether compound having a monovalent group represented by the formula (A) and not having a monovalent group represented by the formula (B) (hereinafter,“ second fluorine solvent ””. Also referred to as) and an ether compound having no monovalent group represented by the formula (A) and having a monovalent group represented by the formula (B) (hereinafter, "third fluorine solvent”). Also known as)) and the like.
  • Examples of the primary fluorine solvent include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2. Examples thereof include 3,3-tetrafluoropropyldiethoxymethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyldiethoxypropane. From the viewpoint of effectively and surely exerting the effect of the above-mentioned fluoroalkyl compound, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether is preferable as the first fluorine solvent. ..
  • Examples of the second fluorine solvent include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, methyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and ethyl-1. , 1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, And 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and the like.
  • the second fluorine solvent includes 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether and methyl-1. , 1,2,2-tetrafluoroethyl ether, ethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, and 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether Is preferable.
  • Examples of the third fluorine solvent include difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, trifluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and fluoromethyl-2,2,3. , 3-Tetrafluoropropyl ether, Methyl-2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether and the like. From the viewpoint of effectively and surely exerting the effect of the above-mentioned fluoroalkyl compound, difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether is preferable as the tertiary fluorine solvent.
  • the electrolytic solution may contain a solvent having neither a monovalent group represented by the formula (A) nor a monovalent group represented by the formula (B).
  • a solvent is not particularly limited, and is, for example, dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, methyl.
  • Fluorine-free solvents such as acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methylpropionate, ethyl propionate, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate, as well as methyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, 1,1, 1,2,2,3,4,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-trifluoromethylpentane, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether, 1,1 , 2,3,3,3-hexafluoropropylmethyl ether, ethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, and tetrafluoroethyl tetrafluoropropyl ether and other solvents containing fluorine Can be mentioned.
  • the above-mentioned solvents including the above-mentioned fluoroalkyl compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluoroalkyl compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, based on the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. It is 60% by volume or more, and even more preferably 70% by volume or more. When the content of the fluoroalkyl compound is within the above range, the SEI layer is more likely to be formed, so that the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the upper limit of the content of the alkyl fluoride compound is not particularly limited, and the content of the alkyl fluoride compound may be 100% by volume or less, or 95% by volume or less, based on the total amount of the solvent components of the electrolytic solution. It may be 90% by volume or less, or 80% by volume or less.
  • the content of the alkyl fluoride compound may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a salt, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 M or more, more preferably 0.7 M or more, still more preferably 0.9 M or more, still more preferably 1.0 M or more. be. When the concentration of the electrolyte is within the above range, the SEI layer is more likely to be formed, and the internal resistance tends to be lower.
  • the upper limit of the concentration of the electrolyte is not particularly limited, and the concentration of the electrolyte may be 10.0 M or less, 5.0 M or less, or 2.0 M or less.
  • the concentration of the electrolytic solution may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the electrolytic solution preferably contains a triazine compound. According to such an aspect, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • FIG. 2 shows one usage mode of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • a positive electrode terminal 220 and a negative electrode terminal 210 for connecting the lithium secondary battery to an external circuit are bonded to the positive electrode current collector 110 and the negative electrode 130, respectively.
  • the lithium secondary battery 200 is charged and discharged by connecting the negative electrode terminal 210 to one end of the external circuit and the positive electrode terminal 220 to the other end of the external circuit.
  • the lithium secondary battery 200 is charged by applying a voltage between the positive electrode terminal 220 and the negative electrode terminal 210 so that a current flows from the negative electrode terminal 210 to the positive electrode terminal 220 through an external circuit. Charging the lithium secondary battery 200 causes precipitation of lithium metal on the negative electrode.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode 130 (the interface between the negative electrode 130 and the separator 140) by the first charge (initial charge) after the battery is assembled.
  • SEI layer is not particularly limited, but may contain, for example, an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • the typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium secondary battery 200 when the positive electrode terminal 220 and the negative electrode terminal 210 are connected, the lithium secondary battery 200 is discharged. As a result, the precipitation of the lithium metal generated on the negative electrode is electrolytically eluted.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery 100 as shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it can manufacture a lithium secondary battery having the above configuration, and examples thereof include the following methods. ..
  • the positive electrode 120 is prepared by a known manufacturing method or by purchasing a commercially available one.
  • the positive electrode 120 is manufactured, for example, as follows.
  • the above-mentioned positive electrode active material, a known conductive auxiliary agent, and a known binder are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or less of the conductive auxiliary agent, and 0.5% by mass or less of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be mass% or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) as a positive electrode current collector having a predetermined thickness (for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less), and press-molded.
  • the obtained molded body is punched to a predetermined size by punching to obtain a positive electrode 120 formed on the positive electrode current collector 110.
  • the washed positive electrode current collector 110 is subjected to a solution containing the triazine compound (for example, 0.01% by volume or more of the triazine compound 10) before forming the positive electrode 120. It may be coated by immersing it in an aqueous solution having a volume of% or less) and further drying it in the air. At this time, the triazine compound may be coated on only one side by masking one side of the positive electrode current collector. When the triazine compound is contained in the positive electrode 120, the triazine compound may be further added in the step of obtaining the above-mentioned positive electrode mixture.
  • a solution containing the triazine compound for example, 0.01% by volume or more of the triazine compound 10
  • the triazine compound may be coated on only one side by masking one side of the positive electrode current collector.
  • the amount of the triazine compound added may be 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less, or 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the entire positive electrode mixture. It may be 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the triazine compound may be mixed with a known conductive auxiliary agent and / or a known binder to obtain a slurry, and the slurry may be coated on the surface of the positive electrode.
  • the negative electrode 130 can be prepared by washing the above-mentioned negative electrode material, for example, a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less (for example, an electrolytic Cu foil) with a solvent containing sulfamic acid.
  • a metal foil of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less for example, an electrolytic Cu foil
  • the negative electrode obtained as described above is further washed with dilute sulfuric acid, and a commercially available detergent containing the triazine compound (the content of the triazine compound is, for example, 0. It may be coated by immersing it in 01% by volume or more and 10% by volume or less) for 1 to 10 minutes and then drying it in the air. At this time, the triazine compound may be coated on only one side by masking one side of the negative electrode.
  • a roll-to-roll method is used as a step of immersing the electrode plate in a solution containing the triazine compound. You may.
  • a separator 140 having the above-described configuration is prepared.
  • the separator 140 may be manufactured by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
  • the triazine compound is contained inside the separator, the triazine compound is dried by immersing the separator in a solution containing the triazine compound (for example, an aqueous solution containing 0.01% by volume or more and 10% by volume or less of the triazine compound). It should be included.
  • the above-mentioned resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) which may be contained in the separator coating layer, a filler such as alumina which may be contained in the separator coating layer, and triazine.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the separator may be coated with a slurry obtained by mixing a compound or the like.
  • the content of the triazine compound in the slurry may be, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire slurry.
  • the electrolytic solution may be prepared by dissolving the above-mentioned electrolyte (typically, a lithium salt) in the above-mentioned solvent.
  • the triazine compound When the triazine compound is contained in the electrolytic solution, the triazine compound may be added to the electrolytic solution so that the content of the triazine compound is within the above range.
  • the triazine compound is contained in at least one of the above-mentioned surfaces of the negative electrode, the surface of the positive electrode current collector, the inside of the positive electrode, the surface of the positive electrode, the surface and / or the inside of the separator, and the composition in the electrolytic solution. You just have to.
  • the lithium secondary battery 100 can be obtained by enclosing the laminate obtained as described above in a closed container together with the electrolytic solution.
  • the closed container is not particularly limited, and examples thereof include a laminated film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium secondary battery according to the second embodiment.
  • the second lithium secondary battery 300 of the present embodiment includes a positive electrode 120 and a negative electrode 130 having no negative electrode active material. Further, in the lithium secondary battery 300, the positive electrode current collector 110 is arranged on the side of the positive electrode 120 opposite to the surface facing the negative electrode 130, and the solid electrolyte 310 is arranged between the positive electrode 120 and the negative electrode 130. ..
  • the lithium secondary battery 300 may include an electrolytic solution as that of the lithium secondary battery 100.
  • the lithium secondary battery 300 further contains a compound (triazine compound) having a 1,3,5-triazine ring skeleton (not shown in FIG. 3).
  • the triazine compound may be contained in any one or more of the components of the lithium secondary battery 300. Therefore, for example, the triazine compound may be coated on at least a part of the surface of the positive electrode current collector 110 facing the negative electrode 130, may be contained in the positive electrode 120, or face the positive electrode 120 of the negative electrode 130. It may be coated on at least a part of the surface, or may be contained on the surface or inside of the solid electrolyte 310. The surface of the solid electrolyte 310 may be on the negative electrode 130 side or the positive electrode 120 side. When the lithium secondary battery 300 includes an electrolytic solution, the triazine compound may be contained in the electrolytic solution.
  • the configurations, examples, and preferred embodiments of the positive electrode current collector 110, the positive electrode 120, the negative electrode 130, and the triazine compound are the same as those of the lithium secondary battery 100 of the first embodiment, and the lithium secondary battery 300 is a lithium secondary battery 300. It has the same effect as the lithium secondary battery 100.
  • the configuration of the lithium secondary battery 300 different from that of the lithium secondary battery 100 of the first embodiment will be described.
  • Solid electrolyte In general, a battery provided with a liquid electrolyte tends to have a different physical pressure from the electrolyte to the surface of the negative electrode depending on the location due to the fluctuation of the liquid.
  • the lithium secondary battery 300 since the lithium secondary battery 300 includes the solid electrolyte 310, the pressure applied from the solid electrolyte 310 to the surface of the negative electrode 130 is uniform, and the shape of the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode 130 can be made more uniform. can. That is, according to such an embodiment, the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode 130 is further suppressed from growing in a dendrite shape, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium solid secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery 300.
  • the solid electrolyte 310 preferably has ionic conductivity and no electrical conductivity. Since the solid electrolyte 310 has ionic conductivity and no electrical conductivity, the internal resistance of the lithium secondary battery 300 is further reduced, and short-circuiting inside the lithium secondary battery 300 is further suppressed. be able to. As a result, the energy density, capacity, and cycle characteristics of the lithium secondary battery 300 are further improved.
  • a resin and a lithium salt is preferable.
  • a resin is not particularly limited, and is, for example, a resin having an ethylene oxide unit in a chain and / or a side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, a nylon resin, a polysiloxane, a polyphosphazene, or a polyvinylidene fluoride.
  • it may be a copolymer of polyethylene and / or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt contained in the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include salts exemplified as lithium salts that can be contained in the electrolytic solution of the lithium secondary battery 100.
  • the above-mentioned lithium salts one kind is used alone or two or more kinds are used in combination.
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the gel electrolyte is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the resin and the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0.15 or less. , More preferably, it is adjusted to be 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the gel electrolyte may contain components other than the above resin and lithium salt. Such components are not particularly limited, and examples thereof include salts other than solvents and lithium salts.
  • the salt other than the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include salts of Na, K, Ca, and Mg.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the electrolytic solution that can be contained in the lithium secondary battery 100. As the solvent as described above and the salt other than the lithium salt, one kind may be used alone or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less. According to such an embodiment, the volume occupied by the solid electrolyte 310 in the lithium secondary battery 300 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 300 is further improved.
  • the average thickness of the solid electrolyte 310 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 120 and the negative electrode 130 can be more reliably isolated, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the solid electrolyte 310 may contain a triazine compound inside. Alternatively, at least a part of the surface of the solid electrolyte 310 may be coated with a triazine compound. When the surface of the solid electrolyte is coated with the triazine compound, the surface may be a surface facing the negative electrode 130 or a surface facing the positive electrode 120.
  • the content of the triazine compound in the solid electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more, based on the mass of the solid electrolyte. More preferred.
  • the content of the triazine compound in the solid electrolyte is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the mass of the solid electrolyte. It is even more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably.
  • the content of the triazine compound in the solid electrolyte may be within the range in which the above arbitrary lower limit value and the arbitrary upper limit value are appropriately combined.
  • the triazine compound may be contained in any of the surface of the negative electrode, the surface of the positive electrode current collector, the inside of the positive electrode, the surface of the positive electrode, the surface and / or the inside of the solid electrolyte, and the electrolytic solution, and two or more of them. It may be included in the configuration of.
  • the triazine compound is contained in two or more of the surface of the negative electrode, the surface of the positive electrode current collector, the inside of the positive electrode, the surface of the positive electrode, the surface and / or the inside of the solid electrolyte, and the composition of the electrolytic solution. Examples of the preferable content and content of the triazine compound are the same as those described above.
  • the lithium secondary battery 300 can be manufactured in the same manner as the manufacturing method of the lithium secondary battery 100 according to the first embodiment described above, except that a solid electrolyte is used instead of the separator.
  • the method for producing the solid electrolyte 310 is not particularly limited as long as it is a method for obtaining the above-mentioned solid electrolyte 310, but for example, it may be as follows.
  • a resin conventionally used for a gel electrolyte and a lithium salt (for example, the resin and the lithium salt described above as those which can be contained in the solid electrolyte 310) are dissolved in an organic solvent (for example, N-methylpyrrolidone, acetonitrile).
  • the solid electrolyte 310 is obtained by casting the obtained solution onto a molding substrate so as to have a predetermined thickness.
  • the blending ratio of the resin and the lithium salt may be determined by the ratio ([Li] / [O]) of the oxygen atom of the resin and the lithium atom of the lithium salt, as described above.
  • the above ratio ([Li] / [O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less.
  • the molding substrate is not particularly limited, but for example, a PET film or a glass substrate may be used.
  • the solid electrolyte When the triazine compound is contained inside the solid electrolyte, the solid electrolyte is immersed in a solution containing the triazine compound (for example, an aqueous solution containing 0.01% by volume or more and 10% by volume or less of the triazine compound) and dried.
  • the compound may be included.
  • a slurry obtained by mixing the above-mentioned resin which may be contained in the solid electrolyte, the lithium salt which may be contained in the solid electrolyte, the triazine compound and the like is solidified.
  • the electrolyte may be coated.
  • the content of the triazine compound in the slurry may be, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire slurry.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the present invention can be modified in various ways as long as it does not deviate from the gist thereof. ..
  • separators 140 may be formed on both sides of the negative electrode 130.
  • each configuration of the lithium secondary battery is laminated in the following order: positive electrode current collector / positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode / positive electrode current collector; According to such an aspect, the capacity of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the lithium secondary battery 300 may be a lithium solid secondary battery. According to such an embodiment, since it is not necessary to use the electrolytic solution, the problem of electrolytic solution leakage does not occur, and the safety of the battery is further improved.
  • the lithium secondary battery 100 does not have to have the separator 140. In such a case, it is desirable that the positive electrode 120 and the negative electrode 130 are fixed at a sufficient distance so as not to cause a short circuit of the battery due to contact between the positive electrode 120 and the negative electrode 130.
  • terminals for connecting to an external circuit may be attached to the positive electrode current collector and / or the negative electrode.
  • metal terminals of 10 ⁇ m or more and 1 mm or less may be bonded to one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode.
  • the joining method a conventionally known method may be used, and for example, ultrasonic welding may be used.
  • high energy density or “high energy density” means that the total volume of the battery or the capacity per total mass is high, but preferably 800 Wh / L or more or 350 Wh. It is / kg or more, more preferably 900 Wh / L or more or 400 Wh / kg or more, and further preferably 1000 Wh / L or more or 450 Wh / kg or more.
  • excellent in cycle characteristics means that the rate of decrease in battery capacity is low before and after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use. That is, when comparing the first discharge capacity after the initial charge with the discharge capacity after the number of charge / discharge cycles that can be expected in normal use, the discharge capacity after the charge / discharge cycle is the discharge capacity after the initial charge. It means that there is almost no decrease with respect to the first discharge capacity of.
  • the "number of times that can be assumed in normal use” depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but is, for example, 30 times, 50 times, 70 times, 100 times, 300 times, or 500 times. be.
  • the discharge capacity after the charge / discharge cycle is hardly reduced with respect to the first discharge capacity after the initial charge depends on the application in which the lithium secondary battery is used, but for example, charge.
  • the discharge capacity after the discharge cycle is 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 85% or more with respect to the first discharge capacity after the initial charge. means.
  • the triazine compound is added to the detergent so as to be 0.05% by mass in the step of immersing the triazine compound in the detergent.
  • the surface of the negative electrode was coated with the triazine compound by immersing the electrode in a cleaning agent containing the triazine compound.
  • a water-soluble slurry containing alumina, polyvinylidene fluoride (PVDF), a dispersant, and a surfactant was applied to both sides of a 12 ⁇ m polyethylene microporous membrane (50 mm ⁇ 50 mm) using a comma coater, and then heated to 60 ° C.
  • a separator was prepared by drying in a heat-retaining drying oven. The amount of slurry applied was adjusted so that the separator coating layer had a thickness of 2 ⁇ m.
  • the triazine compound When the surface of the separator is coated with the triazine compound, the triazine compound was added to the slurry so that the content of the triazine compound in the slurry was 10% by mass in the step of applying the slurry.
  • the surface of the separator was coated with the triazine compound by applying a slurry containing the triazine compound.
  • Preparation of positive electrode 96.0 parts by mass of LiNi 0.90 Co 0.08 Al 0.02 O 2 as the positive electrode active material, 0.5 parts by mass of carbon nanotubes as a conductive aid, and 1.0 parts by mass of acetylene black, and 2.5 as a binder.
  • a mass portion of polyvinylidene fluoride (PVDF) was mixed to give a positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to one side of a 12 ⁇ m Al foil as a positive electrode current collector and press-molded.
  • the obtained molded body was punched to a predetermined size (40 mm ⁇ 40 mm) by punching to obtain a positive electrode formed on a positive electrode current collector.
  • a positive electrode containing a triazine compound was prepared by preparing a positive electrode using a positive electrode mixture containing a triazine compound.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode formed on the positive electrode current collector were laminated in this order to obtain a laminated body. Further, a 100 ⁇ m Al terminal and a 100 ⁇ m Ni terminal were joined to the positive electrode current collector and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the outer body of the laminate. Then, the above electrolytic solution was injected into the exterior body. A lithium secondary battery was obtained by sealing the exterior body.
  • Triazine compound As the triazine compound, compounds represented by the following formulas (I) to (V) were used. In the following, for example, the compound represented by the following formula (I) is referred to as “compound (I)” or the like.
  • Example 1 A lithium secondary battery was manufactured by the above procedure. However, as the negative electrode, a negative electrode having the surface of the negative electrode coated with the compound (I) was used, and no triazine compound was added to the separator, the positive electrode, and the electrolytic solution.
  • Example 2 to 19 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. However, in each example, the triazine compound (any of the compounds (I) to (V)) shown in Table 1 is included as the configuration (negative electrode, separator, positive electrode, or electrolytic solution) shown in Table 1. I used the one that is available. In the table, “-” means that each composition does not have a triazine compound. Further, “concentration (mass%)” means the concentration (mass%) of the triazine compound in the electrolytic solution. Therefore, for example, in Example 11, a lithium secondary battery was produced using an electrolytic solution containing the compound (I) in an amount of 0.05% by mass, and a negative electrode, a positive electrode, and a separator having no triazine compound.
  • the produced lithium secondary battery was CC-charged at 3.2 mA until the voltage reached 4.2 V (initial charge), and then CC-discharged at 3.2 mA until the voltage reached 3.0 V (hereinafter, "" Initial discharge "). Then, a cycle of CC charging at 13.6 mA until the voltage reached 4.2 V and then CC discharging at 20.4 mA until the voltage reached 3.0 V was repeated in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • Table 1 shows the capacity obtained from the initial discharge (hereinafter referred to as “initial capacity”). Further, for each example, Table 1 shows the number of cycles (referred to as “cycle (times)” in the table) when the discharge capacity reaches 80% of the initial capacity.
  • the prepared lithium secondary battery was CC-charged at 5.0 mA to 4.2 V, and then CC-discharged at 30 mA, 60 mA, and 90 mA for 30 seconds, respectively.
  • the lower limit voltage was set to 2.5 V, but in any of the examples, the voltage did not reach 2.5 V after 30 seconds of discharge.
  • a charge for CC charging to 4.2 V was inserted again at 5.0 mA, and the next CC discharge was performed after the charge was completed.
  • the current value I and the voltage drop V obtained as described above were plotted, and the direct current resistance (DCR) (unit: ⁇ ) was obtained from the slope of the IV characteristic obtained by linearly approximating each point.
  • DCR direct current resistance
  • the examples containing the triazine compound have a higher number of cycles and are excellent in cycle characteristics as compared with Comparative Example 1 not containing the triazine compound. Further, it can be seen that the examples containing the triazine compound have the same DC resistance as those of Comparative Example 1 not containing the triazine compound, and the rate performance does not deteriorate even if the triazine compound is contained. That is, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics and rate performance.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent cycle characteristics, it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供する。本発明は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物を含有する、リチウム２次電池に関する。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池が知られている。
　また、高エネルギー密度化の実現を目的として、負極活物質として、炭素系材料のようなリチウム元素を挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を実現するために、極薄リチウム金属アノードを備えるリチウム２次電池が開示されている。特許文献１は、かかるリチウム２次電池において、負極活物質としてのリチウム金属上に更なるリチウム金属が直接析出することにより充電がされる旨を開示している。
　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、負極活物質を用いないリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。
特表２０１９－５１７７２２号公報 特表２０１９－５０５９７１号公報
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度、及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
　例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度及び容量を十分高くすることが困難である。また、負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池についても、従来型のものは、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。
　また、アノードフリー型のリチウム２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる、リチウム２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物を含有する。
　かかるリチウム２次電池は、負極活物質を有しないため、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。そのような電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。
　また、本発明者らは、１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物において、トリアジン環を構成する窒素原子、並びに、２位、４位又は６位に結合する、水素原子又は置換基を構成する原子が、リチウムイオンと相互作用し、リチウムイオンを安定化させることを見出し、更に、かかる１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物を含有するアノードフリー型のリチウム２次電池が、サイクル特性に優れることを見出した。アノードフリー型のリチウム２次電池において、１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物を含有することによりサイクル特性が向上する要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、電池内部において、当該化合物がリチウムイオンを安定化させることにより、負極表面でのリチウム金属析出反応の反応速度が適度に制御され、リチウム金属の不均一な析出反応、すなわち、デンドライト状リチウム金属の成長反応が抑制されるためであると推測している。
　上記化合物は、好ましくは、１，３，５－トリアジン環骨格に少なくとも１つのチオール基が結合している化合物である。そのような態様によれば、１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物が負極を構成する金属と一層好適に相互作用するため、デンドライト状リチウム金属の成長反応が一層抑制され、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、上記化合物は、好ましくは、１，３，５－トリアジン環骨格に少なくとも２つのチオール基が結合している化合物である。
　上記化合物は、好ましくは、２位、４位、及び６位の全てに置換基を有する１，３，５－トリアジン環骨格を有し、上記置換基が、ハロゲン原子に置換されていてもよい１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及び無置換の炭化水素基に置換されていてもよいアミノ基からなる群より選択される、化合物である。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、上記正極と上記負極との間に配置されているセパレータ又は固体電解質を更に備える。そのような態様によれば、負極と正極とを一層確実に隔離することができるため、電池が短絡することを一層確実に抑制することができる。
　上記化合物の少なくとも一部は、好ましくは、上記負極の上記正極に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている。そのような態様によれば、負極表面においてリチウムイオンが還元される際に、リチウムイオンが負極表面に存在する当該化合物により一層確実に安定化されるため、デンドライト状リチウム金属の成長反応が一層抑制され、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、上記化合物を含有する電解液を更に備える。そのような態様によれば、リチウムイオンは、電池内部において一層確実に上記化合物により安定化されるため、デンドライト状リチウム金属の成長反応が一層抑制され、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する電解液を、更に備える。ただし、下記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　そのような態様によれば、負極表面において固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の形成が促進されるため、電池のサイクル特性が一層向上する。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム金属析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなり、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制されるからである。
　上記リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われる。
　上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、２次電池のサイクル特性は一層向上する。
　負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池は、初期充電前及び／又は放電終了時において、負極の表面にリチウム金属が形成されていない。したがって、上記リチウム２次電池は、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、安全性及び生産性に優れる。
　上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。 第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。 第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図１は、第１の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。第１の本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備える。また、リチウム２次電池１００は、正極１２０の負極１３０に対向する面とは反対側に正極集電体１１０が配置され、正極１２０と負極１３０との間に、セパレータ１４０が配置されている。
　リチウム２次電池１００は、更に、図１には図示されない１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物（以下、「トリアジン化合物」ともいう。）を含有する。トリアジン化合物は、リチウム２次電池１００の構成要素のいずれか１つ以上に含まれていればよい。したがって、トリアジン化合物は、例えば、正極集電体１１０の負極１３０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、正極１２０に含まれていてもよく、負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、セパレータ１４０の表面又は内部に含まれていてもよい。セパレータ１４０の表面は、負極１３０側の表面であってもよく、正極１２０側の表面であってもよい。リチウム２次電池１００が電解液を備える場合、トリアジン化合物は電解液中に含まれていてもよい。
　以下、リチウム２次電池１００の各構成について説明する。
（負極）
　負極１３０は、負極活物質を有せず、すなわち、リチウム金属、及びリチウム（リチウム金属又はイオン）のホストとなる活物質を有しないものである。したがって、リチウム２次電池１００は、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。ここで、リチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１３０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。
　本明細書中、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、トリアジン化合物がコーティングされた負極の表面、トリアジン化合物がコーティングされていない負極の表面、及び負極の表面に形成された後述する固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の表面のうちの少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、トリアジン化合物がコーティングされた負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）、又は、トリアジン化合物がコーティングされていない負極１３０の表面に析出してもよい。
　本明細書において、「負極活物質」とは、リチウムイオン、又はリチウム金属を負極１３０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的にはリチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有さず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。
　より詳細には、負極１３０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。また、負極１３０は、初期充電前、及び／又は放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。
　負極１３０は、初期充電前、及び放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）；初期充電前、又は放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）；初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）；又は、放電終了時において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）。
　したがって、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池と換言することができる。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、「リチウム金属以外の負極活物質を有さず、初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極を備えるリチウム２次電池」や「初期充電前及び／又は放電終了時においてリチウム金属を有しない負極集電体を備えるリチウム２次電池」等と換言してもよい。なお、ここで、「初期充電前及び／又は放電終了時」との語は、「初期充電前」又は「放電終了時」との語に置き換えてもよい。
　本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下である状態を意味する。
　リチウム２次電池１００は、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）；電池の電圧が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）；又は、電池の電圧が１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。）。
　また、リチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの時の負極１３０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ4.2に対する、電池の電圧が３．０Ｖの時の負極１３０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ3.0の比Ｍ3.0／Ｍ4.2は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。比Ｍ3.0／Ｍ4.2は、８．０％以下であってもよく、５．０％以下であってもよく、３．０％以下であってもよく、１．０％以下であってもよい。
　典型的なリチウム２次電池において、負極の容量（負極活物質の容量）は、正極の容量（正極活物質の容量）と同程度となるように設定されるが、リチウム２次電池１００において、負極１３０はリチウム元素のホスト物質である負極活物質を有しないため、その容量を規定する必要がない。したがって、リチウム２次電池１００は、負極による充電容量の制限をうけないため、原理的にエネルギー密度を高くすることができる。
　負極１３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１３０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１３０は、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。負極１３０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金、又は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。
　負極１３０は、リチウム金属を含有しない電極である。したがって、製造の際に可燃性及び反応性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、安全性、生産性、及びサイクル特性に優れるものである。
　負極１３０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
　負極１３０は、トリアジン化合物がコーティングされる割合が後述の範囲になるように、正極１２０に対向する表面の少なくとも一部がトリアジン化合物にコーティングされていると好ましい。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
（トリアジン化合物）
　リチウム２次電池１００は、負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、エネルギー密度が高い。しかしながら、本発明者らは、単に、負極活物質を有しない負極を用いただけでは、電池の充放電に伴い、負極上にデンドライト状のリチウム金属が析出し、電池が短絡してしまったり、デンドライト状に析出したリチウム金属が溶解する際に、デンドライト状のリチウム金属の根元部分が溶出して、一部のリチウム金属が負極から剥がれ落ちて不活性な状態となることで電池の容量が低下してしまったりするという問題点があることを見出した。そして、鋭意研究の結果、アノードフリー型リチウム２次電池において、１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物を含有させることにより、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制され、上記の問題点を解決できることを見出した。
　本発明者らは、分子軌道計算を用いて、１，３，５－トリアジンと、リチウムイオンとが接近した場合の安定構造を調べた。その結果、１，３，５－トリアジンの窒素原子、及び２位、４位又は６位に結合している水素原子が、リチウムイオンと相互作用することで、リチウムイオンが強く安定化されることがわかった。したがって、本発明者らは、以下の要因により、アノードフリー型のリチウム２次電池において１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物が電池のサイクル特性を向上させると推察している。ただし、その要因は以下に限られない。
　すなわち、リチウム２次電池１００がトリアジン化合物を含有する場合、上記の通り、トリアジン環を構成する窒素原子、並びに、２位、４位又は６位に結合する、水素原子又は置換基を構成する原子が、リチウムイオンと相互作用することにより、電池内部のリチウムイオンが安定化される。リチウムイオンが安定化されると、リチウムイオンの電池内部における輸送が容易となるため、電池の内部抵抗が小さくなる。更に、負極表面でリチウムイオンがリチウム金属に還元される際、及びリチウム金属がリチウムイオンに酸化溶出する際に、リチウムイオンが安定化されることにより、リチウム金属の析出反応、及びリチウム金属の電解溶出反応の反応速度が制御され、局所的なリチウム金属の析出及び溶解が生じにくくなると推察される。その結果、リチウム金属の不均一な析出反応、すなわち、デンドライト状リチウム金属の成長反応が抑制され、電池のサイクル特性が向上すると推察される。
　したがって、トリアジン化合物は、リチウム２次電池１００の構成要素のいずれか１つ以上に含まれていればよい。トリアジン化合物は、例えば、正極集電体１１０の負極１３０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、正極１２０の内部に含まれていてもよく、正極１２０の負極１３０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、セパレータ１４０の表面又は内部に含まれていてもよい。トリアジン化合物を含むセパレータ１４０の表面は、負極１３０側の表面であってもよく、正極１２０側の表面であってもよい。リチウム２次電池１００が電解液を備える場合、トリアジン化合物は電解液中に含まれていてもよい。
　トリアジン化合物が負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている場合、負極表面におけるリチウムイオンが関与する反応（リチウムの酸化反応／還元反応）を有効に制御することができると推察され、そのような態様は好ましい。トリアジン化合物が負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている態様において、トリアジン化合物と負極を構成する金属との相互作用を強くする観点から、トリアジン化合物は、少なくとも１つのチオール基を有すると好ましく、少なくとも２つのチオール基を有するとより好ましい。
　また、トリアジン化合物が電解液中に含まれている場合、リチウムイオンが電池内部において有効に安定化されるため、そのような態様も好ましい。
　すなわち、トリアジン化合物が負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている態様、及びトリアジン化合物が電解液中に含まれている態様がより好ましい。
　トリアジン化合物は、１，３，５－トリアジン環骨格を有するものである。具体的には、トリアジン化合物は、以下の式（１）により表される。ここで、Ｒは水素原子、又は任意の１価の置換基である。トリアジン化合物は、Ｒを介して複数の１，３，５－トリアジン環骨格が結合された重合体であってもよい。その重合数は１０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）におけるＲとしては、特に限定されないが、水素原子、置換されていてもよい１価の炭化水素基、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ’）、チオール基（－ＳＨ）、－ＳＲ’、無置換の炭化水素基に置換されていてもよいアミノ基（－ＮＨ2-nＲ’n；ｎは０以上２以下の整数である。）、及び－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ’等が挙げられる。ここで、Ｒ’は１価の無置換の炭化水素基を意味する。置換されていてもよい１価の炭化水素基、アミノ基を置換し得る炭化水素基、及びＲ’における炭化水素基の「炭化水素基」としては、飽和又は不飽和の分岐又は直鎖の脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素から水素原子を１つ取り除いた基が挙げられ、その炭素数は、１～１００であってもよく、１～５０であってもよく、１～１０であってもよい。炭化水素基が置換されていてもよい場合、炭化水素基は、炭化水素基における水素原子が、部分的に、又は全てフッ素原子に置換されていてもよい。
　式（１）におけるＲは、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及び無置換の炭化水素基に置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択され、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基（飽和又は不飽和、かつ、分岐又は直鎖である。）、炭素数１～３のアルコキシ基（すなわち、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基）、チオール基、及び炭素数１～５の無置換の脂肪族炭化水素基（飽和又は不飽和、かつ、分岐又は直鎖である。）に置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される。
　ハロゲン原子に置換されていてもよい１価の炭化水素基におけるハロゲン原子は、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよいが、好ましくはフッ素原子である。無置換の炭化水素基に置換されていてもよいアミノ基において、アミノ基は、置換されていなくてもよく、１つの炭化水素基に置換されていてもよく、２つの炭化水素基に置換されていてもよい。アミノ基を置換し得る炭化水素基は、好ましくは炭素数１～５の無置換の脂肪族炭化水素基（飽和又は不飽和、かつ、分岐又は直鎖である。）であり、より好ましくは炭素数２～５の無置換の飽和又は不飽和の直鎖の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくはブチル基、及び／又はアリル基（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）である。
　トリアジン化合物は、式（１）において、全てのＲが水素原子でない化合物であると好ましく、すなわち、トリアジン環の２位、４位及び６位のすべてが置換基に置換されている化合物であると好ましい。中でも、トリアジン化合物は、式（１）において、Ｒが、ハロゲン原子に置換されていてもよい１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及び無置換の炭化水素基に置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される化合物であるとより好ましく、また、式（１）において、Ｒが、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基（飽和又は不飽和、かつ、分岐又は直鎖である。）、炭素数１～３のアルコキシ基（すなわち、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基）、チオール基、及び炭素数１～５の無置換の脂肪族炭化水素基（飽和又は不飽和、かつ、分岐又は直鎖である。）に置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される化合物であると更に好ましい。
　また、式（１）において、３つのＲのうち、少なくとも１つがチオール基であると好ましく、少なくとも２つがチオール基であるとより好ましい。換言すれば、トリアジン化合物は、１，３，５－トリアジン環骨格に少なくとも１つのチオール基が結合している化合物であると好ましく、１，３，５－トリアジン環骨格に少なくとも２つのチオール基が結合している化合物であるとより好ましい。そのような態様によれば、チオール基と負極を構成する金属とが一層好適に相互作用するため、負極表面にトリアジン化合物が保持されやすくなり、デンドライト状リチウム金属の成長反応が一層抑制される傾向にある。
　トリアジン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）（以下、「（Ｉ）～（Ｖ）」とも略記する。）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　トリアジン化合物が電解液に中に含まれる場合、トリアジン化合物は、中でも、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物であると好ましい。上述したトリアジン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　トリアジン化合物の含有量は、特に限定されず、電池全体の質量に対して、０．００１質量％以上であってもよく、０．００５質量％以上であってもよく、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよく、５．０質量％以上であってもよい。また、トリアジン化合物の含有量は、電池全体の質量に対して、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。あるいは、トリアジン化合物の含有量は、電池全体の質量に対して、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。トリアジン化合物の含有量は上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　トリアジン化合物の含有量が上記の下限値以上であることにより、トリアジン化合物の電池内におけるリチウムイオンの安定化効果が有効かつ確実に奏される傾向にある。
　トリアジン化合物は、負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよい。トリアジン化合物が負極の表面の少なくとも一部に「コーティングされている」とは、負極の表面において、面積比で１０％以上の表面がトリアジン化合物を有していることを意味する。負極１３０がトリアジン化合物にコーティングされているとき、負極表面は、面積比で、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上がトリアジン化合物にコーティングされている。
　トリアジン化合物は、正極集電体１１０の負極１３０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよい。トリアジン化合物が正極集電体の表面の少なくとも一部に「コーティングされている」とは、正極集電体の表面において、面積比で１０％以上の表面がトリアジン化合物を有していることを意味する。正極集電体１１０がトリアジン化合物にコーティングされているとき、正極集電体の表面は、面積比で、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上がトリアジン化合物にコーティングされている。
　トリアジン化合物は、正極１２０の内部に含まれていてもよい。トリアジン化合物が正極１２０の内部に含まれているとき、正極におけるトリアジン化合物の含有量は、正極の質量に対して、０．０１質量％以上であると好ましく、０．０３質量％以上であるとより好ましく、０．０５質量％以上であると更に好ましい。正極におけるトリアジン化合物の含有量は、正極の質量に対して、５．０質量％以下であると好ましく、３．０質量％以下であるとより好ましく、１．０質量％以下であると更に好ましく、０．５質量％以下であると更により好ましい。正極におけるトリアジン化合物の含有量は、上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　トリアジン化合物は、正極１２０の負極１３０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよい。トリアジン化合物が正極の表面の少なくとも一部に「コーティングされている」とは、正極の表面において、面積比で１０％以上の表面がトリアジン化合物を有していることを意味する。正極１２０がトリアジン化合物にコーティングされているとき、正極の表面は、面積比で、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上がトリアジン化合物にコーティングされている。
　トリアジン化合物は、セパレータ１４０の表面及び／又は内部に含まれていてもよい。セパレータにおけるトリアジン化合物の含有量は、セパレータの質量に対して、０．０１質量％以上であると好ましく、０．０３質量％以上であるとより好ましく、０．０５質量％以上であると更に好ましい。セパレータにおけるトリアジン化合物の含有量は、セパレータの質量に対して、５．０質量％以下であると好ましく、３．０質量％以下であるとより好ましく、１．０質量％以下であると更に好ましく、０．５質量％以下であると更により好ましい。セパレータにおけるトリアジン化合物の含有量は、上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　リチウム２次電池１００が電解液を備える場合、トリアジン化合物は電解液中に含まれていてもよい。電解液におけるトリアジン化合物の含有量は、電解液の質量に対して、０．０１質量％以上であると好ましく、０．０３質量％以上であるとより好ましく、０．０５質量％以上であると更に好ましい。電解液におけるトリアジン化合物の含有量は、電解液の質量に対して、５．０質量％以下であると好ましく、３．０質量％以下であるとより好ましく、１．０質量％以下であると更に好ましく、０．５質量％以下であると更により好ましい。電解液におけるトリアジン化合物の含有量は、上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　トリアジン化合物は、上記した、負極の表面、正極集電体の表面、正極内部、正極の表面、セパレータの表面及び／又は内部、並びに電解液中のいずれに含まれていてもよく、これらのうち２以上の構成に含まれていてもよい。トリアジン化合物が、負極の表面、正極集電体の表面、正極内部、正極の表面、セパレータの表面及び／又は内部、並びに電解液の構成のうちの２以上に含まれるとき、各構成内におけるトリアジン化合物の好ましい含有量や含有量の例示は、上述したものと同様である。
（正極）
　正極１２０としては、正極活物質を有する限り、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。正極１２０は、正極活物質を有するため、安定性及び出力電圧が高い。
　本明細書において、「正極活物質」とは、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極１２０に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。
　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ2が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
　正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
　正極１２０は、その内部に上述の含有量でトリアジン化合物を含んでいてもよい。あるいは、正極１２０は、トリアジン化合物のコーティングされる割合が上述の範囲になるように、負極１３０に対向する表面の少なくとも一部がトリアジン化合物にコーティングされていてもよい。
（正極集電体）
　正極１２０の片側には、正極集電体１１０が配置されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
　正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
　正極集電体１１０は、トリアジン化合物のコーティングされる割合が上述の範囲になるように、負極１３０に対向する表面の少なくとも一部がトリアジン化合物にコーティングされていてもよい。正極集電体１１０の表面にトリアジン化合物がコーティングされている場合、正極集電体１１０の表面にトリアジン化合物をコーティングした後に、当該コーティングを有する面に、正極１２０が形成される。
（セパレータ）
　セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１３０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有せず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１４０は電解液を保持する役割も担う。セパレータ１４０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。
　セパレータ１４０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１４０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１４０と、セパレータ１４０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１４０は、セパレータ被覆層を有しないセパレータであってもよく、セパレータ被覆層を有するセパレータであってもよい。
　セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１４０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
　セパレータ１４０は、その内部に上述の含有量でトリアジン化合物を含んでいてもよい。あるいは、セパレータ１４０は、トリアジン化合物の含有量が上述の範囲になるように、その表面の少なくとも一部がトリアジン化合物にコーティングされていてもよい。セパレータの表面がトリアジン化合物にコーティングされているとき、その表面は、負極１３０に対向する表面であってもよく、正極１２０に対向する表面であってもよい。
（電解液）
　リチウム２次電池１００は、電解液を更に備えていると好ましい。リチウム２次電池１００において、電解液は、セパレータ１４０に浸潤させてもよく、正極集電体１１０と、正極１２０と、セパレータ１４０と、負極１３０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を含む態様によれば、電池の内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する。
　電解液における溶媒は、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、リチウム２次電池の用途によって、有機溶媒等の公知の溶媒を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００における溶媒としては、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有するフッ化アルキル化合物が好ましい。すなわち、リチウム２次電池１００は、かかるフッ化アルキル化合物を溶媒として含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ただし、式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
　一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム金属析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。
　本発明者らは、トリアジン化合物を含有するリチウム２次電池１００において、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として用いると、負極表面にＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが一層抑制され、その結果、サイクル特性が一層向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。
　リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記フッ化アルキル化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、フッ化アルキル化合物中の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、多数のフッ素に置換されていることに起因して、酸素原子の反応性が高く、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、その一部、又は全部が脱離しやすいと推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の、一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００において、ＳＥＩ層が形成されやすくなると推察される。また、負極１３０は、リチウムイオンと相互作用していると推察されるトリアジン化合物を有するため、ＳＥＩ層の形成時に安定化されたリチウムイオンが負極近傍に多く存在すると考えられ、リチウム元素の濃度が高いＳＥＩ層が形成されると考えられる。その結果、トリアジン化合物を含有するリチウム２次電池１００において、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として用いると、適度な厚さを有するイオン伝導性の高いＳＥＩ層が形成されやすくなるため、サイクル特性が一層向上すると推察される。
　したがって、上記フッ化アルキル化合物を溶媒として含有する電解液を含む態様によれば、ＳＥＩ層が形成されやすいにも関わらず、電池の内部抵抗が低く、レート性能に優れる。すなわち、サイクル特性及びレート性能に一層優れるものとなる。なお、「レート性能」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。
　なお、本明細書において、化合物が「溶媒として含まれる」とは、リチウム２次電池の使用環境において、当該化合物単体又は他の化合物との混合物が液体であればよく、更には、電解質を溶解させて溶液相である電解液を作製できるものであればよい。
　そのようなフッ化アルキル化合物としては、エーテル結合を有する化合物（以下、「エーテル化合物」という。）、エステル結合を有する化合物、及びカーボネート結合を有する化合物等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、フッ化アルキル化合物は、エーテル化合物であると好ましい。
　フッ化アルキル化合物であるエーテル化合物としては、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物（以下、「第一フッ素溶媒」ともいう。）、式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物（以下、「第二フッ素溶媒」ともいう。）、及び式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物（以下、「第三フッ素溶媒」ともいう。）等が挙げられる。
　第一フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシメタン、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシプロパン等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第一フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
　第二フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第二フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが好ましい。
　第三フッ素溶媒としては、例えば、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、フルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第三フッ素溶媒としては、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
　電解液は、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有しない溶媒を含んでいてもよい。そのような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等のフッ素を含有しない溶媒、並びに、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等のフッ素を含有する溶媒が挙げられる。
　上記フッ化アルキル化合物を含め、上述した溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　電解液におけるフッ化アルキル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。フッ化アルキル化合物の含有量が上記の範囲内にあると、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。フッ化アルキル化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ化アルキル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。フッ化アルキル化合物の含有量は、上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。電解質の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。電解質の濃度の上限は特に限定されず、電解質の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。電解液の濃度は、上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　電解液は、トリアジン化合物を含有すると好ましい。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
（リチウム２次電池の使用）
　図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、リチウム２次電池１００において、正極集電体１１０及び負極１３０に、リチウム２次電池を外部回路に接続するための正極端子２２０及び負極端子２１０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２１０を外部回路の一端に、正極端子２２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
　正極端子２２０及び負極端子２１０の間に、負極端子２１０から外部回路を通り正極端子２２０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極上にリチウム金属の析出が生じる。
　リチウム２次電池２００は、電池の組み立て後の第１回目の充電（初期充電）により、負極１３０の表面（負極１３０とセパレータ１４０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２２０及び負極端子２１０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
（リチウム２次電池の製造方法）
　図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　まず、正極１２０を公知の製造方法により、又は市販のものを購入することにより準備する。正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０上に形成された正極１２０を得る。
　正極集電体１１０の表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、正極１２０を形成する前に、洗浄した正極集電体を、トリアジン化合物を含有する溶液（例えば、トリアジン化合物が０．０１体積％以上１０体積％以下である水溶液）に浸漬して、更に、大気下で乾燥させることにより、コーティングすればよい。この際、正極集電体の片面をマスキングすることにより、片面のみにトリアジン化合物をコーティングしてもよい。
　正極１２０にトリアジン化合物を含ませる場合、上述の正極混合物を得る工程において、更にトリアジン化合物を添加すればよい。トリアジン化合物の添加量は、正極混合物全体に対して、０．０１質量％以上３．０質量％以下であってもよく、０．０３質量％以上１．０質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であってもよい。
　正極の表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、トリアジン化合物と、公知の導電助剤、及び／又は公知のバインダーとを混合してスラリーを得て、当該スラリーを正極の表面にコーティングすればよい。
　次に、負極１３０は、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄することで準備することができる。
　負極１３０の表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、上記のようにして得られた負極を、更に希硫酸にて洗浄し、トリアジン化合物を含む市販の洗浄剤（トリアジン化合物の含有量は、例えば０．０１体積％以上１０体積％以下である。）に１～１０分間浸漬した後、大気化で乾燥することにより、コーティングをすればよい。この際、負極の片面をマスキングすることにより、片面のみにトリアジン化合物をコーティングしてもよい。
　なお、負極１３０や正極集電体１１０にトリアジン化合物をコーティングする場合において、トリアジン化合物を含む溶液に極板を浸漬させる工程等は、例えばロール・ツー・ロール（roll-to-roll）法を用いてもよい。
　次に、上述した構成を有するセパレータ１４０を準備する。セパレータ１４０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
　セパレータの内部にトリアジン化合物を含ませる場合、トリアジン化合物を含有する溶液（例えば、トリアジン化合物が０．０１体積％以上１０体積％以下である水溶液）にセパレータを浸漬し、乾燥させることによりトリアジン化合物を含ませればよい。
　セパレータの表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、セパレータ被覆層に含まれていてもよいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の上述の樹脂、セパレータ被覆層に含まれていてもよいアルミナ等のフィラー、及びトリアジン化合物等を混合して得られるスラリーをセパレータにコーティングすればよい。スラリーにおけるトリアジン化合物の含有量は、スラリー全体に対して、例えば１質量％以上２０質量％以下であってもよい。
　電解液は、上記の溶媒に上記の電解質（典型的には、リチウム塩）を溶解させることにより調製すればよい。
　電解液にトリアジン化合物を含ませる場合、トリアジン化合物の含有量が上述の範囲となるように、トリアジン化合物を電解液に添加すればよい。
　なお、トリアジン化合物は、上記した、負極の表面、正極集電体の表面、正極内部、正極の表面、セパレータの表面及び／又は内部、並びに電解液中の構成のうち、少なくとも１つに含まれていればよい。
　次に、以上のようにして得られた、正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１４０、及び負極１３０を、この順に積層することで図１に示されるような積層体を得る。以上のようにして得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図３は、第２の本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。第２の本実施形態のリチウム２次電池３００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備える。また、リチウム２次電池３００は、正極１２０の負極１３０に対向する面とは反対側に正極集電体１１０が配置され、正極１２０と負極１３０との間に、固体電解質３１０が配置されている。リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００が備えるような電解液を備えていてもよい。
　リチウム２次電池３００は、更に、図３には図示されない１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物（トリアジン化合物）を含有する。トリアジン化合物は、リチウム２次電池３００の構成要素のいずれか１つ以上に含まれていればよい。したがって、トリアジン化合物は、例えば、正極集電体１１０の負極１３０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、正極１２０に含まれていてもよく、負極１３０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていてもよく、固体電解質３１０の表面又は内部に含まれていてもよい。固体電解質３１０の表面は、負極１３０側であってもよく、正極１２０側であってもよい。リチウム２次電池３００が電解液を備える場合、トリアジン化合物は電解液中に含まれていてもよい。
　正極集電体１１０、正極１２０、負極１３０、及びトリアジン化合物の構成、例示、及びその好ましい態様は、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、リチウム２次電池３００は、リチウム２次電池１００と同様の効果を奏するものである。
　以下、リチウム２次電池３００における第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と異なる構成についてのみ説明する。
（固体電解質）
　一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。一方、リチウム２次電池３００は、固体電解質３１０を備えるため、固体電解質３１０から負極１３０の表面にかかる圧力が均一であり、負極１３０の表面に析出するリチウム金属の形状を一層均一にすることができる。すなわち、このような態様によれば、負極１３０の表面に析出するリチウム金属が、デンドライト状に成長することが一層抑制されるため、リチウム２次電池３００のサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、一般的にリチウム固体２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池３００の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質３１０は、好ましくはイオン伝導性を有し、電気伝導性を有しないものである。固体電解質３１０が、イオン伝導性を有し、電気伝導性を有しないことにより、リチウム２次電池３００の内部抵抗が一層低下すると共に、リチウム２次電池３００の内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、リチウム２次電池３００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。
　固体電解質３１０としては、樹脂及びリチウム塩を含むもの（ゲル電解質）が好ましい。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。あるいは、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等であってもよい。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　ゲル電解質に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００の電解液が含み得るリチウム塩として例示した塩が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　一般に、ゲル電解質における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。ゲル電解質において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。
　ゲル電解質は、上記樹脂及びリチウム塩以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒及びリチウム塩以外の塩が挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム２次電池１００が含み得る電解液において例示したものが挙げられる。上記のような溶媒、及びリチウム塩以外の塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に、好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池３００における固体電解質３１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池３００のエネルギー密度が一層向上する。また、固体電解質３１０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に、好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１３０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
　固体電解質３１０は、その内部にトリアジン化合物を含んでいてもよい。あるいは、固体電解質３１０は、その表面の少なくとも一部がトリアジン化合物にコーティングされていてもよい。固体電解質の表面がトリアジン化合物にコーティングされているとき、その表面は、負極１３０に対向する表面であってもよく、正極１２０に対向する表面であってもよい。
　固体電解質におけるトリアジン化合物の含有量は、固体電解質の質量に対して、０．０１質量％以上であると好ましく、０．０３質量％以上であるとより好ましく、０．０５質量％以上であると更に好ましい。固体電解質におけるトリアジン化合物の含有量は、固体電解質の質量に対して、５．０質量％以下であると好ましく、３．０質量％以下であるとより好ましく、１．０質量％以下であると更に好ましく、０．５質量％以下であると更により好ましい。固体電解質におけるトリアジン化合物の含有量は、上記の任意の下限値と任意の上限値を適宜組み合わせた範囲内としてもよい。
　トリアジン化合物は、負極の表面、正極集電体の表面、正極内部、正極の表面、固体電解質の表面及び／又は内部、並びに電解液中のいずれに含まれていてもよく、これらのうち２以上の構成に含まれていてもよい。トリアジン化合物が、負極の表面、正極集電体の表面、正極内部、正極の表面、固体電解質の表面及び／又は内部、並びに電解液の構成のうちの２以上に含まれるとき、各構成内におけるトリアジン化合物の好ましい含有量や含有量の例示は、上述したものと同様である。
（２次電池の製造方法）
　リチウム２次電池３００は、セパレータに代えて固体電解質を用いること以外は、上述した第１の本実施形態に係るリチウム２次電池１００の製造方法と同様にして、製造することができる。
　固体電解質３１０の製造方法としては、上述した固体電解質３１０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のようにすればよい。ゲル電解質に従来用いられる樹脂、及びリチウム塩（例えば、固体電解質３１０が含み得るものとして上述した樹脂及びリチウム塩。）を有機溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル）に溶解する。得られた溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体電解質３１０を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。
　固体電解質の内部にトリアジン化合物を含ませる場合、トリアジン化合物を含有する溶液（例えば、トリアジン化合物が０．０１体積％以上１０体積％以下である水溶液）に固体電解質を浸漬し、乾燥させることによりトリアジン化合物を含ませればよい。
　固体電解質の表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、固体電解質に含まれていてもよい上述の樹脂、固体電解質に含まれていてもよいリチウム塩、及びトリアジン化合物等を混合して得られるスラリーを固体電解質にコーティングすればよい。スラリーにおけるトリアジン化合物の含有量は、スラリー全体に対して、例えば１質量％以上２０質量％以下であってもよい。
［変形例］
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００において、負極１３０の両面にセパレータ１４０が形成されていてもよい。この場合、リチウム２次電池は、以下の順番：正極集電体／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／正極集電体；で各構成が積層される。そのような態様によれば、リチウム２次電池の容量を一層向上させることができる。
　リチウム２次電池３００は、リチウム固体２次電池であってもよい。そのような態様によれば、電解液を用いなくてもよいため、電解液漏洩の問題が生じず、電池の安全性が一層向上する。
　リチウム２次電池１００は、セパレータ１４０を有していなくてもよい。そのような場合、正極１２０と負極１３０とが接触することに起因する電池の短絡が生じないように、正極１２０と負極１３０とは、十分に間隔を維持して固定されることが望ましい。
　本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の放電容量とを比較した際に、充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の放電容量が、初期充電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［リチウム２次電池の製造方法］
　リチウム２次電池の製造に関する各工程は以下のように実施した。
（負極の作製）
　１０μｍの電解Ｃｕ箔を、希硫酸で洗浄した後に、市販の洗浄剤に２分間浸漬し、その後乾燥させた。得られた電極を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、負極を得た。
　負極の表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、洗浄剤に浸漬する工程において、洗浄剤にトリアジン化合物を０．０５質量％になるように添加した。トリアジン化合物を含む洗浄剤に電極を浸漬することで、負極の表面にトリアジン化合物をコーティングした。
（セパレータの作製）
　１２μｍのポリエチレン微多孔膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の両面に、アルミナ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分散剤、及び界面活性剤を含む水溶性のスラリーを、コンマコータを用いて塗布した後、６０℃に保温された乾燥炉で乾燥させることにより、セパレータを作製した。スラリーの塗布量は、セパレータ被覆層が２μｍの厚さになるように調節した。
　セパレータの表面にトリアジン化合物をコーティングする場合、スラリーを塗布する工程において、スラリー中のトリアジン化合物の含有量が１０質量％になるように、スラリーにトリアジン化合物を添加した。トリアジン化合物を含むスラリーを塗布することにより、セパレータの表面にトリアジン化合物をコーティングした。
（正極の作製）
　正極活物質として９６．０質量部のＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.08Ａｌ0.02Ｏ2を、導電助剤として０．５質量部のカーボンナノチューブ、及び１．０質量部のアセチレンブラックを、並びにバインダーとして２．５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合して、正極混合物を得た。得られた正極混合物を、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極集電体上に形成された正極を得た。
　トリアジン化合物を含む正極を作製する場合、上記の正極混合物に、トリアジン化合物の含有量が正極混合物全体に対して０．１質量％となるように、トリアジン化合物を添加した。トリアジン化合物を含む正極混合物を用いて正極を作製することにより、トリアジン化合物を含む正極を作製した。
（電解液の調製）
　電解液として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）との混合溶媒（混合比は、ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝２０：８０体積％）に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬＦＳＩ）を溶解させ、１．２ＭのＬＦＳＩ溶液を調製した。
　トリアジン化合物を含む電解液を調製する場合、トリアジン化合物の濃度が後述の表１に示す所定の値になるように、上記の電解液にトリアジン化合物を添加した。
（電池の組み立て）
　次いで、正極集電体上に形成された正極、セパレータ、及び負極を、この順に、積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の電解液を外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
（トリアジン化合物）
　トリアジン化合物としては、下記式（Ｉ）～（Ｖ）で表される化合物を用いた。以下では、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」等と表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例１］
　上記した手順により、リチウム２次電池を作製した。ただし、負極としては、負極の表面に化合物（Ｉ）がコーティングされた負極を用い、その他、セパレータ、正極、及び電解液には、トリアジン化合物を添加しなかった。
［実施例２～１９］
　実施例１と同様にしてリチウム２次電池を作製した。ただし、各実施例において、表１に記載の構成（負極、セパレータ、正極、又は電解液）として、表１に記載のトリアジン化合物（化合物（Ｉ）～（Ｖ）のいずれか）が含まれているものを用いた。なお、表中、「－」は、各構成がトリアジン化合物を有していないことを意味する。また、「濃度（質量％）」は、電解液中のトリアジン化合物の濃度（質量％）を意味する。したがって、例えば、実施例１１では、化合物（Ｉ）を０．０５質量％で含有する電解液と、トリアジン化合物を有しない負極、正極及びセパレータとを用いてリチウム２次電池を作製した。
［比較例１］
　表１のように、電池の各構成として、トリアジン化合物を有しないものを用いてリチウム２次電池を作製した。
［容量及びサイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池の容量及びサイクル特性を評価した。
　作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）を表１に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル（回）」という。）を表１に示す。
［直流抵抗の測定］
　作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電の間には、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電する充電をはさみ、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。各例についての結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１から、トリアジン化合物を含有する実施例は、そうでない比較例１に比べて、サイクル回数が高く、サイクル特性に優れることがわかる。また、トリアジン化合物を含有する実施例は、そうでない比較例１に比べて、直流抵抗が同程度であり、トリアジン化合物を含有させてもレート性能が悪化しないことがわかる。すなわち、本発明のリチウム２次電池は、サイクル特性及びレート性能に優れることがわかる。
　また、表１から、トリアジン化合物が負極にコーティングされているか、あるいは電解液中に含まれている態様が、特にサイクル特性に優れることがわかる。
　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
　１００，２００，３００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…負極、１４０…セパレータ、２１０…負極端子、２２０…正極端子、３１０…固体電解質。

Claims (12)

  1. 　正極と、負極活物質を有しない負極と、を備え、
    　１，３，５－トリアジン環骨格を有する化合物を含有する、リチウム２次電池。
  2. 　前記化合物は、１，３，５－トリアジン環骨格に少なくとも１つのチオール基が結合している化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記化合物は、２位、４位、及び６位の全てに置換基を有する１，３，５－トリアジン環骨格を有し、
    　前記置換基が、ハロゲン原子に置換されていてもよい１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及び無置換の炭化水素基に置換されていてもよいアミノ基からなる群より選択される、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記化合物は、１，３，５－トリアジン環骨格に少なくとも２つのチオール基が結合している化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  5. 　前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータ又は固体電解質を更に備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  6. 　前記化合物の少なくとも一部は、前記負極の前記正極に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  7. 　電解液を更に備え、
    　前記電解液は、前記化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  8. 　電解液を更に備え、
    　前記電解液は、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物を溶媒として含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
  9. 　前記リチウム２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  10. 　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  11. 　初期充電前及び／又は放電終了時において、前記負極の表面にリチウム金属が形成されていない、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  12. 　エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
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