WO2023170799A1

WO2023170799A1 - リチウム２次電池

Info

Publication number: WO2023170799A1
Application number: PCT/JP2022/010085
Authority: WO
Inventors: 寿一新井; 健緒方
Original assignee: ＴｅｒａＷａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-09-14

Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供する。本発明は、正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、前記負極は、前記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされ、前記電解液が、リチウム塩と、上記式（１）で表される溶媒と、を含む、リチウム２次電池に関する。

Description

リチウム２次電池

　本発明は、リチウム２次電池に関する。

　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。

　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、当該正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）が知られている。

　また、高エネルギー密度化の実現を目的として、負極活物質として、炭素材料のようなリチウムイオンを挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池（リチウム金属電池；ＬＭＢ）が開発されている。例えば、特許文献１には、負極としてリチウム金属をベースとする電極を用いる充電型電池が開示されている。

　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、炭素材料やリチウム金属といった負極活物質を有しない負極を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。

特表２００６－５００７５５号公報特表２０１９－５０５９７１号公報

　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度、及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことが分かった。

　例えば、負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の占める体積や質量に起因して、エネルギー密度を十分高くすることが困難である。また、負極活物質を有しない負極を備えるアノードフリー型リチウム２次電池についても、従来型のものは、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び／又は容量低下が生じやすいため、サイクル特性が十分でない。

　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、上記負極は、上記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされ、上記電解液が、リチウム塩と、下記式（１）で表される溶媒と、を含む。下記式（１）中、Ｒ¹は少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ１以上３０以下の炭素原子を含むｎ価の原子団であり、Ｒ²はそれぞれ独立して、フッ素原子、又はフッ素原子を有するアルキル基であり、ｎは１以上５以下の整数を示し、ｎ個の各［－ＳＯ₂Ｒ²］基は、Ｒ¹に対してＮ－Ｓ結合により結合されている。

　上記態様のリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を用いることにより、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、電池全体の体積及び質量が小さく、エネルギー密度が原理的に高い。上記態様のリチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。

　また、正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている負極を用いることにより、負極表面へのリチウム金属の析出及びその溶解を補助し、上記態様のリチウム２次電池はサイクル特性に優れると推察される。

　更に、本発明者らは、上述の構成に加え、電解液が上記式（１）で表される溶媒、及びリチウム塩を含むことにより、上述したリチウム２次電池において、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性が両立できることを見出した。その要因は明らかではないが、式（１）で表される化合物が電解液に含まれることにより、正極材料の劣化が抑制され、電池を繰り返し充放電した際の負極表面におけるリチウム金属の析出及び溶解の可逆性が向上し、負極表面に固体電解質界面層（以下、「ＳＥＩ層」ともいう。）が形成されやすくなり、及びＳＥＩ層が一層良質になることの少なくともいずれかが要因であると推察される。ただし、その要因は上記に限定されない。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記Ｒ¹において、［－ＳＯ₂Ｒ²］基に結合している窒素原子は、２つの炭素原子に結合している。そのような態様によれば、［－ＳＯ₂Ｒ²］基の反応性等が一層好ましいものとなる傾向にあり、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、上記Ｒ¹が、少なくとも１つの窒素原子を含む鎖状構造を含んでいてよい。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、上記Ｒ¹が、少なくとも１つの窒素原子を含む環状構造を含んでいてよい。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記Ｒ²がそれぞれ独立して、フッ素原子、又はフッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．７０以上１．０以下であるアルキル基である。そのような態様によれば、［－ＳＯ₂Ｒ²］基の反応性等が一層好ましいものとなる傾向にあり、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記Ｒ²がそれぞれ独立して、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、フッ素原子を有しないエーテル化合物又はフッ素原子を有しないカルボニル化合物を更に含む。そのような化合物は、上記式（１）で表される化合物と相乗的にリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される鎖状フッ素化合物を更に含む。そのような化合物は、上記式（１）で表される化合物と相乗的にリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる傾向にある。なお、式（Ａ）中、Ｒ⁶はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ⁷はフッ素置換されたアルキレン基であり、Ｒ⁸はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基である。また、式（Ｂ）中、Ｒ⁹はフッ素置換されたアルキル基であり、Ｒ¹⁰はエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ¹¹はフッ素置換されていてもよいアルキル基である。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記リチウム塩が、少なくともＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、エネルギー密度及びサイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記負極にコーティングされている上記化合物において、上記芳香環に１つ以上の窒素原子が結合している。そのような態様によれば、負極コーティング剤とリチウムイオンとの相互作用の強さが一層好適なものとなり、リチウム２次電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記負極にコーティングされている上記化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリイミド、及びポリイミダゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、負極と負極コーティング剤が配位したリチウムイオンとの電気的接続が一層良好なものとなるため、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記正極が、正極活物質と、上記正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物とを含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

　本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。本発明の実施の形態に係るリチウム２次電池の使用の概略断面図である。

　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［本実施形態］
（リチウム２次電池）
　図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
　以下、リチウム２次電池１００の各構成について説明する。

（負極）
　負極１４０は、負極活物質を有しないものである。本明細書において、「負極活物質」とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。

　本実施形態のリチウム２次電池は、電池の初期充電前に負極が負極活物質を有しないため、負極上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高い。

　本実施形態のリチウム２次電池１００は、電池の初期充電前に負極１４０が負極活物質を有せず、電池の充電により負極上にリチウム金属が析出し、電池の放電によりその析出したリチウム金属が電解溶出する。したがって、本実施形態のリチウム２次電池において、負極は負極集電体として働く。すなわち、換言すれば、本実施形態のリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極集電体からなる負極を備える。

　本明細書中、「負極上にリチウム金属が析出する」とは、負極コーティング剤がコーティングされた負極の表面、及び負極の表面に形成された後述する固体電解質界面層（ＳＥＩ層）の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、リチウム２次電池１００において、リチウム金属は、例えば、負極コーティング剤がコーティングされた負極１４０の表面（負極１４０とセパレータ１３０との界面）に析出してもよい。

　本実施形態のリチウム２次電池１００をリチウムイオン電池（ＬＩＢ）及びリチウム金属電池（ＬＭＢ）と比較すると、以下の点で異なるものである。
　リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において、負極はリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。
　リチウム金属電池（ＬＭＢ）は、その表面にリチウム金属を有する電極か、あるいはリチウム金属単体を負極として用いて製造される。すなわち、ＬＭＢは、電池を組み立てた直後、すなわち電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。ＬＭＢは、その製造に、可燃性及び反応性が高いリチウム金属を含む電極を用いるが、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属を有しない負極を用いるため、より安全性及び生産性に優れるものである。

　本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極１４０が負極活物質を有しないか、実質的に有しないことを意味する。負極１４０が負極活物質を実質的に有しないとは、負極１４０における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極１４０全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極１４０が負極活物質を有せず、又は、負極１４０における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。

　本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である状態を意味する。

　本明細書において、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」とは、電池の初期充電前に、負極１４０が負極活物質を有しないことを意味する。したがって、「負極活物質を有しない負極」との句は、「電池の初期充電前に負極活物質を有しない負極」、「電池の充電状態に依らずリチウム金属以外の負極活物質を有せず、かつ、初期充電前においてリチウム金属を有しない負極」、又は「初期充電前においてリチウム金属を有しない負極集電体」等と換言してもよい。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリーリチウム電池、ゼロアノードリチウム電池、又はアノードレスリチウム電池と換言してもよい。

　本実施形態の負極１４０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　また、本実施形態の負極１４０は、初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。

　本実施形態のリチウム２次電池１００は、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；電池の電圧が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；又は、電池の電圧が１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）。

　また、本実施形態のリチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ_4.2に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ_3.0の比Ｍ_3.0／Ｍ_4.2は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。比Ｍ_3.0／Ｍ_4.2は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。

　本実施形態の負極活物質の例としては、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。

　本実施形態の負極１４０としては、負極活物質を有せず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。なお、負極にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。

　負極１４０の容量は、正極１２０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってもよい。なお、正極１２０、及び負極１４０の各容量は、従来公知の方法により測定することができる。

　負極１４０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

（負極コーティング剤）
　リチウム２次電池１００は、負極活物質を有しない負極１４０を備えるため、エネルギー密度が高い。しかしながら、本発明者らは、単に、負極活物質を有しない負極を用いただけでは、電池の充放電に伴い、負極上にデンドライト状のリチウム金属が析出し、電池が短絡してしまったり、デンドライト状に析出したリチウム金属が溶解する際に、デンドライト状のリチウム金属の根元部分が溶出して、一部のリチウム金属が負極から剥がれ落ちて不活性な状態となることで電池の容量が低下してしまったりする問題点を見出した。リチウム２次電池１００は、特定の化合物が負極１４０の表面にコーティングされているため、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制される。

　リチウム２次電池１００において、負極１４０は、正極１２０（及びセパレータ１３０）に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（以下、「負極コーティング剤」ともいう。）がコーティングされている。負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が負極１４０を構成する金属原子に配位結合することで負極１４０上に保持されていると推測される。したがって、電池の充放電を繰り返したとしても、負極コーティング剤は離脱、及び／又は分解が生じないと推測される。なお、負極コーティング剤のコーティングされる部分について、「正極に対向する表面の少なくとも一部」とあるのは、負極表面のうち、リチウム金属が析出及び溶解し得る部分の少なくとも一部に負極コーティング剤がコーティングされていることを意味する。したがって、物理的に正確に「正極に対向する表面の少なくとも一部」に負極コーティング剤がコーティングされている必要はない。

　そして、負極を構成する金属原子に配位した負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素において、負極表面に存在するリチウムイオンと相互作用すると考えられる。すなわち、負極コーティング剤が、負極表面において、リチウム金属析出反応の起点又は足場となり得るため、負極コーティング剤がコーティングされている負極１４０を用いると、その表面において、リチウム金属の不均一な析出反応を抑制することができ、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されると推察される。

　したがって、負極コーティング剤は、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物、すなわち、芳香環にＮ、Ｓ、又はＯが独立に２つ以上で結合している構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、及びピレン等の芳香族炭化水素、並びに、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等のヘテロ芳香族化合物が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、及びナフタレンがより好ましく、ベンゼンが更に好ましい。

　負極コーティング剤において、芳香環に１つ以上の窒素原子が結合していると好ましい。更に、負極コーティング剤は、芳香環に窒素原子が結合し、かつ、かかる窒素原子以外にＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に１つ以上結合している構造を有する化合物であるとより好ましい。このように窒素原子が芳香環に結合している化合物を負極コーティング剤として用いると、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

　負極コーティング剤は、好ましくは、下記式（Ｃ）で表される化合物、及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　式中、Ｘ¹は、Ｘ³が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示し；Ｘ²は、Ｘ⁴が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示し；Ｘ³は、－Ｒ¹²、－ＮＲ¹² ₂、－ＯＲ¹²、又は－ＳＲ¹²を示し；Ｘ⁴は、－Ｒ¹³、－ＣＯ－Ｘ、－ＣＳ－ＮＸ₂、－ＳＯ₂－Ｘ、－ＳｉＸ₃、及び－ＯＸのいずれかを示し；Ｒ¹²は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基を示し；Ｒ¹³は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し；Ｘは、任意の１価の置換基を示す。

　式（Ｃ）中、Ｘ¹は、Ｘ³が結合しているＣ、及びＮのいずれかを示す。Ｘ³が結合しているＣとは、Ｃ－Ｒ¹²、Ｃ－ＮＲ¹² ₂、Ｃ－ＯＲ¹²、又はＣ－ＳＲ¹²であり、この場合、最左端のＣがＮ及びＸ²に結合する。ここで、Ｒ¹²は、水素原子、置換されていない１価の炭化水素基、又はピリジル基である。Ｒ¹²において、置換されていない１価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ¹²において、ピリジル基は特に限定されないが、例えば、２－ピリジル基、３－ピリジル基及び４－ピリジル基が挙げられ、好ましくは２－ピリジル基である。Ｘ¹の好ましい態様としては、Ｎ、Ｃ－Ｈ、Ｃ－ＳＨ、Ｃ－Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、及びＣ－ＣＨ₃が挙げられる。

　式（Ｃ）中、Ｘ²は、Ｘ⁴が結合しているＮ、Ｓ、及びＯのいずれかを示す。Ｘ⁴が結合しているＮとは、Ｎ－Ｒ¹³、Ｎ－ＣＯ－Ｘ、Ｎ－ＣＳ－ＮＸ₂、Ｎ－ＳＯ₂－Ｘ、Ｎ－ＳｉＸ₃、及びＮ－ＯＸであり、この場合、最左端のＮがベンゼン環のＣ及びＸ¹に結合する。ここで、Ｒ¹³は、水素原子、又は置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは、任意の１価の置換基である。

　Ｒ¹³において、置換されていてもよい１価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。ここで、置換されていてもよい１価の炭化水素基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基、ハロゲン基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特に限定されないが、水素原子、無置換の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロ芳香族基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基等が挙げられる。Ｘは、活性水素を有しない置換基であってもよい。

　Ｘ²の好ましい態様としては、Ｓ、Ｏ、Ｎ－Ｈ、Ｎ－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ）、Ｎ－ＣＨ₂－Ｃｌ、Ｎ－ＣＨ₂－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｎ－ＣＨ₂－Ｏ－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＨ₂－Ｃ（＝ＣＨ₂）－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－Ｃ₃ＨＣ₅、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－Ｃ₃Ｈ₂ＮＳ、Ｎ－ＣＳ－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＣＳ－ＮＣ₄Ｈ₈、Ｎ－ＣＯ－ＣＨ₃、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、Ｎ－ＣＯ－ＮＨ₂、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ、Ｎ－ＣＯ－Ｃ₁₀Ｈ₇、Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＳＯ₂－ＣＨ₃、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂（ＣＨ₃）、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₄Ｈ₃Ｓ、Ｎ－ＳＯ₂－Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、及びＮ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ₆Ｈ₅が挙げられる。

　なお、式（Ｃ）で表される化合物は、Tris-(1-benzotriazolyl)methaneや2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolのような二量体又は三量体等の多量体であってもよいが、式（Ｃ）で表される化合物は、単量体であると好ましい。

　これらの中でも、負極コーティング剤は、より好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。そのような態様によれば、負極と負極コーティング剤が配位したリチウムイオンとの電気的接続が一層良好なものとなるため、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

　同様の観点から、これらの中でも、負極コーティング剤は、更に好ましくは、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。

　更に、負極コーティング剤として、上記式（Ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリマー、ポリイミド、及びポリイミダゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることも好ましい。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、上記式（Ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリマーとしては、ポリベンゾイミダゾール、又はこれらの誘導体を用いると好ましい。

　上記式（Ｃ）で表される化合物の誘導体、又は、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、上記式（Ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリマー、ポリイミド、及びポリイミダゾールの誘導体とは、これらの化合物から誘導される、これらの化合物の一部に置換基が結合した化合物であれば特に限定されない。かかる誘導体としては、上記化合物の芳香環に、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン基、及びシリル基からなる群より選択される置換基が各々独立に１つ以上結合している化合物が挙げられる。更に、このような誘導体としては、フッ素原子を有する誘導体であることが好ましい。

　負極コーティング剤の具体例としては、例えば、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、1-acetyl-1H-benzotriazole、5-amino-1H-benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、benzoxazole、2-methylbenzoxazole、benzotriazole-5-carboxylic acid、benzotriazole-1-carboxamide、N-(2-propenyl)-1H-benzotriazole-1-carbothioamide、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(2-thienylsulfonyl)-1H-benzotriazole、1-(3-pyridinylsulfonyl)-1H-benzotriazole、5-(trifluoromethyl)-1H-1,2,3-benzotriazole、bis(1-benzotriazolyl)methanethione、benzotriazol-1-ylpyrrolidin-1-ylmethanethione、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、N-phenyl-1H-1,2,3-benzotriazole-1-carboxamide、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenol等が挙げられる。

　負極コーティング剤としては、これらの中でも、1H-benzotriazole、5-methyl-1H-benzotriazole、4-methyl-1H-benzotriazole、1-benzoyl-1H-benzotriazole、1-(2-pyridylcarbonyl)benzotriazole、2-mercaptobenzothiazole、6-amino-2-mercaptobenzothiazole、benzimidazole、2-(2-pyridyl)benzimidazole、2-methylbenzoxazole、1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole、1-(1-naphthylcarbonyl)-1H-benzotriazole、1-(2-methyl-allyl)-1H-benzotriazole、1-(benzoyloxy)-1H-1,2,3-benzotriazole、及び2,6-bis[(1H-benzotriazole-1-yl)methyl]-4-methylphenolが好ましく、1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）がより好ましい。

　負極コーティング剤は、負極１４０の正極１２０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされている。負極コーティング剤が負極の表面の少なくとも一部に「コーティングされている」とは、負極の表面において、面積比で１０％以上の表面が負極コーティング剤を有していることを意味する。負極１４０は、面積比で、好ましくは２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上が負極コーティング剤を有している。

　負極１４０の表面に負極コーティング剤をコーティングする方法はリチウム２次電池の製造方法において後述する。また、上述した負極コーティング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（電解液）
　電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。

　本実施形態の電解液は、リチウム塩と、下記式（１）で表される溶媒と、を含む。下記式（１）中、Ｒ¹は少なくとも１つの窒素原子を含み、１以上３０以下の炭素原子を含むｎ価の原子団であり、Ｒ²はそれぞれ独立して、フッ素原子、又はフッ素原子を有するアルキル基であり、ｎは１以上５以下の整数を示し、ｎ個の各［－ＳＯ₂Ｒ²］基は、Ｒ¹に対してＮ－Ｓ結合により結合されている。

　電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池では、正極活物質、負極等における副反応による内部抵抗の上昇、並びに各部材の劣化等を抑える必要がある。また、このようなリチウム２次電池を充放電する際に、負極等の表面に形成される固体電解質界面層（ＳＥＩ層）は、電池内において、電解液中の成分が更に分解され、それに起因し、非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等の抑制をする役割がある。したがって、正極活物質、負極等の副反応による劣化を防ぐこと、及び良質なＳＥＩ層の形成を促進することはアノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。

　上記式（１）で表される化合物は、正極材料に対する反応性が低く、正極活物質の連鎖的な亀裂を阻止することができる。また、上記式（１）で表される化合物は、［－ＳＯ₂Ｒ²］基を有し、各［－ＳＯ₂Ｒ²］基は、Ｒ¹中、Ｎ－Ｓ結合により結合されているため、本実施形態のリチウム２次電池は、その充電時において、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）等を含むＳＥＩ層が形成されやすい。そのようなＳＥＩ層は負極における電解液の劣化、及び／又は気体の発生を抑制し、さらに負極上に形成されるリチウム金属の析出及び溶解に関する可逆性を一層向上させると推察される。
　これにより、本実施形態のリチウム２次電池は、充放電を繰り返した場合でも各部材の劣化を抑制でき、サイクル特性に一層優れたものになると推察される。

　更に、本実施形態のリチウム２次電池は、上述のとおり負極において正極に対向する表面の少なくとも一部に、負極コーティング剤がコーティングされている。これにより、上述した電解液の効果が相乗的にリチウム２次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を一層向上させると推察されるが、要因はこれに限定されない。

　以下、本明細書において、上記式（１）で表される化合物は、単に「式（１）の化合物」ともいう。
　また、「Ｒ²はそれぞれ独立して」とあるのは、ｎが２以上であり、すなわち［－ＳＯ₂Ｒ²］基が複数存在する場合、複数の［－ＳＯ₂Ｒ²］基におけるＲ²がそれぞれ独立して選択されることを意味する。すなわち、本明細書において、複数の［－ＳＯ₂Ｒ²］基におけるＲ²の構造は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　更に、式（１）の化合物においてｎが２以上である場合、１つの窒素原子に１つまたは２つの［－ＳＯ₂Ｒ²］基が結合していてもよい。
　なお、式（１）の化合物は、１以上３０以下の炭素原子を含む化合物において、少なくとも１つの炭素原子を２価の［－Ｎ（ＳＯ₂Ｒ²）－］基や１価の［－Ｎ（ＳＯ₂Ｒ²）₂］基等に置換し、当該置換が１つ以上５つ以下の炭素原子において行われた化合物であると解釈することも可能である。

　式（１）において、Ｒ¹の原子団を構成する元素は、特に限定されず、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｂｉ等からなる。本実施形態のリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、Ｒ¹の原子団を構成する元素は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉからなる群より選ばれることが好ましく、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＦからなる群より選ばれることがより好ましい。

　式（１）において、Ｒ¹の［－ＳＯ₂Ｒ²］基に結合している窒素原子は、２つの炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、［－ＳＯ₂Ｒ²］基に結合している窒素原子が活性水素を有していないことが好ましい。そのような構造を有する式（１）の化合物を用いることで、［－ＳＯ₂Ｒ²］基の反応性等が一層好ましいものとなる傾向にあり、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。

　式（１）において、Ｒ¹の炭素原子の数は、例えば、１以上１５以下であってもよい。また、電解液の安定性を向上させ、電池のサイクル特性を一層優れたものとする観点から、Ｒ¹の炭素原子の数は、２以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましく、４以上９以下であることが更に好ましく、５以上８以下であることがより更に好ましい。

　本実施形態の電解液に含まれる式（１）の化合物の分子量は、特に限定されず、例えば、１００以上１０００以下である。リチウム２次電池のサイクル特性を一層優れたものにする観点から、式（１）の化合物の分子量は、１２０以上９００以下であることが好ましく、１６０以上７００以下であることがより好ましく、１８０以上５００以下であることが更に好ましい。

　式（１）の化合物は、一態様において、Ｒ¹が少なくとも１つの窒素原子を含む鎖状構造を含む。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。
　また、本明細書において、「少なくとも１つの窒素原子を含む鎖状構造」とは、少なくとも１つの窒素原子を含む炭素原子団が、鎖状に結合し形成される構造を意味する。

　式（１）の化合物は、一態様において、Ｒ¹が少なくとも１つの窒素原子を含む環状構造を含む。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。
　また、本明細書において、「少なくとも１つの窒素原子を含む環状構造」とは、少なくとも１つの窒素原子を含む炭素原子団が、環状に結合し形成される構造を意味する。

　式（１）の化合物は、一態様において、下記式（２）又は（３）で表される化合物である。電池のサイクル特性を一層向上させる観点からは、式（１）の化合物が、一態様において下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　ここで、式（２）において、Ｒ³はそれぞれ独立して、その水素原子がフッ素原子に置換されていてよい炭素数が１以上のアルキル基である。また、上記Ｒ³の炭素数は２以上であることが好ましい。式（３）において、Ｒ⁴はそれぞれ独立して、その水素原子がフッ素原子に置換されていてよい炭素数が１以上のアルキル基であり、Ｒ⁵はその水素原子がフッ素置換されていてよい炭素数が１以上であるアルケニル基である。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の炭素数の上限は特に限定されず、それぞれ独立して例えば５、４、又は３である。なお、式（２）及び（３）において、Ｒ²は式（１）におけるＲ²と同義である。

　式（１）の化合物は、一態様において、Ｒ¹が少なくとも１つの窒素原子を含むシクロアルカン構造（少なくとも１つの窒素原子と、炭素原子とからなる環構造）を含む。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。同様の観点から当該シクロアルカン構造における炭素数は、好ましくは３以上８以下であり、より好ましくは４以上６以下である。この態様において窒素原子及び当該窒素原子に結合する［－ＳＯ₂Ｒ²］基の数は、好ましくは１又は２である。また、当該シクロアルカン構造における窒素数は、好ましくは１又は２である。

　式（１）の化合物は、一態様において、Ｒ¹が少なくとも１つの窒素原子を含む芳香環構造（少なくとも１つの窒素原子と、炭素原子とからなる芳香環構造）を含む。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。同様の観点から、当該芳香環構造における炭素数は、好ましくは３以上８以下、より好ましくは４以上６以下である。当該芳香環構造は、例えばピロール環である。この態様において窒素原子及び当該窒素原子に結合する［－ＳＯ₂Ｒ²］基の数は、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。また、当該芳香環構造における窒素数は、例えば１又は２であり、好ましくは１である。

　式（１）の化合物は、一態様において、Ｒ¹が少なくとも１つの窒素原子を含む鎖状構造と、少なくとも１つの窒素原子を含む環状構造と、を両方含む。

　式（１）において、Ｒ¹は、フッ素原子を有していてもよい。Ｒ¹におけるフッ素原子の数は特に限定されず、例えば、０以上１５以下である。Ｒ¹におけるフッ素原子の数は、０以上１２以下であることが好ましく、０以上９以下であることがより好ましい。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。

　式（１）において、Ｒ²の炭素原子の数は、特に限定されず、例えば０以上１０以下である。リチウム２次電池のサイクル特性を一層優れたものにする観点から、Ｒ²の炭素原子の数は、０以上８以下であることが好ましく、０以上６以下であることがより好ましく、０以上４以下であることが更に好ましく、０以上２以下であることがより更に好ましく、０又は１であることが特に好ましい。

　式（１）において、Ｒ²はそれぞれ独立して、フッ素原子、又はフッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．７０以上１．０以下であるアルキル基であることが好ましい。そのような態様によれば、［－ＳＯ₂Ｒ²］基の反応性等が一層好ましいものとなり、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。同様の観点から、上記比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、０．７５以上１．０以下であることがより好ましく、０．８０以上１．０以下であることが更に好ましい。

　式（１）において、Ｒ²はそれぞれ独立して、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。そのような態様によれば、形成されるＳＥＩ層の性質がより好適なものとなり、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。

　式（１）において、ｎは１以上５以下の整数である。本実施形態におけるリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、式（１）におけるｎは、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。

　本実施形態における式（１）の化合物としては、式（１）で表される化合物であれば特に限定されず、例えば、下記の表１及び２に示すものが挙げられる。リチウム２次電池のサイクル特性を一層優れたものにする観点からは、式（１）の化合物として、下記表１及び２における（４）から（２５）までの化合物のうち少なくとも１種を用いることが好ましく、（４）～（８）、（１３）、及び（１４）の化合物のうち少なくとも１種を用いることがより好ましい。また、式（１）の化合物として、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

　本実施形態の電解液は、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される鎖状フッ素化合物（以下、「フッ素副溶媒」ともいう。）のうち少なくとも一方を更に含むことが好ましい。電解液がフッ素副溶媒を更に含むことにより、式（１）の化合物との相乗的効果により、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。なお、式（Ａ）中、Ｒ⁶はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ⁷はフッ素置換されたアルキレン基であり、Ｒ⁸はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基である。また、式（Ｂ）中、Ｒ⁹はフッ素置換されたアルキル基であり、Ｒ¹⁰はエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ¹¹はフッ素置換されていてもよいアルキル基である。

　フッ素副溶媒の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３以上２０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、フッ素副溶媒の炭素数は、４以上１８以下であると好ましく、５以上１５以下であるとより好ましく、６以上１２以下であると更に好ましい。

　フッ素副溶媒の分子量は、特に限定されず、例えば１００以上５００以下である。リチウム２次電池のサイクル特性を一層優れたものにする観点から、フッ素副溶媒の分子量は、１１０以上４００以下であることが好ましく、１２０以上３５０以下であることがより好ましく、１３０以上３００以下であることが更に好ましく、１４０以上２５０以下であることがより更に好ましい。

　上記式（Ａ）中、Ｒ⁷において、フッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、０．３０以上０．８０以下であることが好ましい。そのような態様によれば、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる傾向にある。また、同様の観点から、上記比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））は、０．４０以上０．７５以下であることが好ましく、０．４５以上０．７０以下であることがより好ましく、０．５０以上０．６７以下であることが更に好ましい。

　上記式（Ａ）中、Ｒ⁷において、両端の酸素原子に結合している炭素原子の少なくとも一方は、フッ素原子を有しないことが好ましい。式（Ａ）で表されるフッ素副溶媒が、そのような構造となることで、形成されるＳＥＩ層の性質がより好適なものとなり、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。また、同様の観点から、Ｒ⁷において、酸素原子に結合している炭素原子が両方においてフッ素原子を有しないことがより好ましい。

　フッ素副溶媒としては、特に限定されないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。
　上記式（Ａ）で表される化合物としては、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ジメトキシブタン（ＴＦＤＭＢ）、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ジエトキシブタン、１，２，２，３－テトラフルオロ－１，３－ジメトキシプロパン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－ジメトキシエタン、２－メチル－２，３，３－トリフルオロ－１，４－ジメトキシブタン、２－メチル－２，３，３－トリフルオロ－１，４－メトキシエトキシブタン、２，３－メチル－２，３－ジフルオロ－１，４－ジメトキシブタン、２，３－メチル－２，３－ジフルオロ－１，４－メトキシエトキシブタン、２，２，３，３－テトラフルオロメトキシイソプロピオキシブタン、２，２，３，３－テトラフルオロジイソプロピオキシブタン等が挙げられる。
　また、上記式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル－２（２－メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，２－ビス（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル－２－メトキシエチルエーテル等が挙げられる。
　リチウム２次電池のサイクル特性を向上させる観点から、フッ素副溶媒は、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ジメトキシブタン（ＴＦＤＭＢ）が好ましい。

　また、本実施形態の電解液は、上述した式（１）の化合物及びフッ素副溶媒以外の、フッ素原子を含む化合物（以下、「第３のフッ素化合物」ともいう。）を含有してもよい。すなわち、本実施形態の電解液は、上記式（１）、式（Ａ）、及び式（Ｂ）で表される構造を有しないフッ素化合物を含んでいてもよい。

　電解液における式（１）の化合物の含有量は、特に限定されない。
　式（１）の化合物は、電解液の溶媒成分の全体、すなわち、電解液の溶媒成分の総量に対して１００体積％を占めてもよい。溶媒全体が式（１）の化合物であることにより、リチウム２次電池を繰り返し充放電した場合でも、電解液の相分離が起こりにくく、サイクルの安定性が一層向上する傾向にある。
　また、式（１）の化合物の含有量は、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上、２０体積％以上、５０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、又は９０体積％以上であると好ましい。また、式（１）の化合物の含有量は、１００体積％、９９体積％以下、又は９５体積％以下であると好ましい。式（１）の化合物の含有量が上記の範囲内であることで、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

　電解液におけるフッ素副溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、０．０体積％以上９５体積％以下、あるいは１．０体積％以上９０体積％以下である。フッ素副溶媒の含有量は、３．０体積％以上、５．０体積％以上、８．０体積％以上、又は１０体積％以上であると好ましい。また、フッ素副溶媒の含有量は、９０体積％以下、８０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、４０体積％以下、又は３０体積％以下であると好ましい。フッ素副溶媒の含有量が上記の範囲内であることで、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。

　電解液において、フッ素原子を有する溶媒の合計含有量は、特に限定されないが、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上１００体積％以下である。フッ素原子を有する化合物の合計含有量は、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であることが好ましい。フッ素原子を有する化合物の合計含有量が、上記範囲内にあることで、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。また、フッ素原子を有する化合物の合計含有量は、９５体積％以下、９０体積％以下、又は８５体積％以下であってもよい。

　本実施形態の電解液は、フッ素原子を有しないエーテル化合物（以下、「非フッ素エーテル化合物」ともいう。）又はフッ素原子を有しないカルボニル化合物（以下、「非フッ素カルボニル化合物」ともいう。）を更に含むことが好ましい。そのような態様によれば、電解質の溶解性が向上し、式（１）の化合物との相乗的効果により、電池のサイクル特性が一層優れたものとなる。同様の観点から、電解液は、フッ素原子を有しないエーテル化合物を含むことがより好ましい。

　非フッ素エーテル化合物の炭素数は、特に限定されず、例えば、２以上２０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点からは、非フッ素エーテル化合物の炭素数は３以上、４以上、５以上、又は６以上であると好ましい。また、同様の観点から、非フッ素エーテル化合物の炭素数は、１５以下、１２以下、１０以下、又は９以下であると好ましい。

　非フッ素エーテル化合物においてエーテル結合の数は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点からは、非フッ素エーテル化合物におけるエーテル結合の数は、２以上、又は３以上であると好ましい。また、非フッ素エーテル化合物におけるエーテル結合の数は、８以下、又は５以下であると好ましい。

　非フッ素エーテル化合物は、飽和のエーテル化合物であってもよく、不飽和のエーテル化合物であってもよい。リチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、電解液は、飽和の非フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。

　非フッ素エーテル化合物としては、フッ素原子を有しないエーテル化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔＧＭ）、１，３－ジメトキシプロパン、１，４－ジメトキシブタン、１，１－ジメトキシエタン、２，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシブタン、２，２－ジメトキシブタン、２，３－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジエトキシブタン、２，３－ジエトキシブタン、及びジエトキシエタン等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点からは、非フッ素エーテル化合物は、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及び１，２－ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＭ）から選ばれることが好ましい。

　非フッ素カルボニル化合物の炭素数は、特に限定されず、例えば、２以上２０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点からは、非フッ素カルボニル化合物の炭素数は３以上、４以上、５以上、又は６以上であると好ましい。また、同様の観点から、非フッ素カルボニル化合物の炭素数は、１５以下、１２以下、１０以下、９以下、又は７以下であると好ましい。

　非フッ素カルボニル化合物としては、フッ素原子を有しないカルボニル化合物であれば特に限定されず、例えば、カーボネート基、ケトン基、又はエステル基等の基を有するものが挙げられる。本実施形態における電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、非フッ素カルボニル化合物として、カーボネート基及び／又はエステル基を有するものが好ましい。
　また、そのような化合物としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、及びエチルプロピオネート等が挙げられる。

　本実施形態の電解液における非フッ素エーテル化合物及び非フッ素カルボニル化合物の合計含有量は、特に限定されず、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、０．０体積％以上９０体積％以下である。電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、非フッ素エーテル化合物及び非フッ素カルボニル化合物の合計含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以下であることが更に好ましく、４０体積％以下、又は２０体積％以下であることがより更に好ましい。非フッ素エーテル化合物及び非フッ素カルボニル化合物の合計含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、５．０体積％以上であってよく、１０体積％以上であってよい。

　本実施形態の電解液における非フッ素エーテル化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対し、０．０体積％以上９０体積％以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、非フッ素エーテル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対し、３．０体積％以上であることが好ましく、５．０体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましい。また、電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、非フッ素エーテル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対し、８０体積％以下であることが好ましく５０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以下であることが更に好ましく、３０体積％以下、又は２０体積％以下であることがより更に好ましい。

　本実施形態の電解液における非フッ素カルボニル化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対し、０．０体積％以上９０体積％以下である。また、非フッ素カルボニル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対し、５．０体積％以上、１０体積％以上であってもよい。更に、非フッ素カルボニル化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対し、４０体積％以下、３０体積％以下、又は２０体積％以下であってもよい。

　電解液は、溶媒として、少なくとも１種の上記式（１）の化合物を含んでいればよく、更に、他の式（１）の化合物、上記フッ素副溶媒、上記第３のフッ素化合物、上記非フッ素エーテル化合物及び上記非フッ素カルボニル化合物等を任意選択的に自由に組み合わせて含んでいてもよい。また、各溶媒について、それぞれの溶媒を１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

　電解液に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、リチウムの無機塩及び有機塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₂Ｏ₂、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₃Ｏ₄）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢ（Ｃ₃Ｏ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＬｉＢ（Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄）Ｆ₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＮＯ₃、及びＬｉ₂ＳＯ₄等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩として、少なくともＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂又はＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を含むことが好ましく、少なくともＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を含むことがより好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。

　電解液におけるリチウム塩の合計の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．３０Ｍ以上であり、より好ましくは０．４０Ｍ以上であり、更に好ましくは０．５０Ｍ以上であり、更により好ましくは０．８０Ｍ以上である。リチウム塩の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、フッ素化合物を溶媒として含むリチウム２次電池１００は、電解液中におけるリチウム塩の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。リチウム塩の濃度の上限は特に限定されず、リチウム塩の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。

　本実施形態のリチウム２次電池は、液体以外の状態で電解液又は電解液の成分を含んでいてもよい。例えば、後述するセパレータを調製する際に電解液を添加することにより固体状又は半固体状（ゲル状）の部材中に電解液を含む電池とすることができる。また、電解液は電解質と換言することができる。

　なお、電解液に式（１）の化合物及びフッ素副溶媒等が含まれることは、公知の方法で測定又は解析を行うことにより分子構造を推定し、確認することができる。そのような方法として、例えば、ＮＭＲ、質量分析、元素分析、及び赤外分光等を用いる方法が挙げられる。また、溶媒の分子構造は、分子動力学法、分子軌道法等を用いた理論計算により推定することもできる。

（セパレータ）
　セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材である。すなわち、セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０を物理的及び／又は電気的に隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有する。したがって、セパレータ１３０は電子伝導性を有せず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割を担っていてもよい。
　このようなセパレータとして、上記の２つの機能を有する１種の部材を単独で用いてもよいし、上記の１つの機能を有する部材を２種以上組み合わせて用いてもよい。セパレータとしては、上述した機能を担うものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質等が挙げられ、典型的には絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質からなる群より選択される少なくとも１種である。

　セパレータが絶縁性の多孔質部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。充填される物質としては、例えば上述の電解液、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
　セパレータ１３０は、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、セパレータとして絶縁性の多孔質部材を単独で用いる場合、リチウム２次電池は電解液を更に備える必要がある。

　上記の絶縁性の多孔質部材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータ１３０は、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。

　セパレータ１３０は、セパレータ被覆層により被覆（コーティング）されていてもよい。セパレータ被覆層としては、セパレータ１３０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。本実施形態におけるリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、セパレータの両面を被覆することが好ましい。なお、本実施形態におけるセパレータ被覆層は、均一に連続する膜状の被覆層である。より具体的には、セパレータの表面の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は１００％の面積において均一に連続する膜状の被覆層である。

　セパレータ被覆層としては、リチウムイオンと反応しない層であって、セパレータとセパレータに隣接する層とを強固に接着させることができるものが好ましい。そのような被覆層を用いることにより、電極の付近において、リチウムイオンの析出及び電解溶出以外の副反応が抑制され、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　セパレータ被覆層はバインダーを含むことが好ましい。同様に、セパレータとセパレータに隣接する層との接着性を向上させる観点等から、具体的には、バインダーとして、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）が更に好ましい。セパレータ被覆層は、好ましい一態様において、フッ素原子を有する高分子を含む。
　また、セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ベーマイト、ゼオライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、硝酸リチウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。上記無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

　セパレータ被覆層を含めたセパレータ１３０の平均厚さは、特に限定されず、例えば、３．０μｍ以上５０μｍ以下である。セパレータ被覆層を含めたセパレータの平均厚さは、５．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。平均厚さが上記の範囲内にあることにより、セパレータが占める体積を調整しつつ、正極と負極とを確実に隔離することができ、電池のエネルギー密度及びサイクル特性を一層向上させる傾向にある。

（正極）
　正極１２０は、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。電池の安定性及び出力電圧を向上させる観点から、正極１２０は、正極活物質を有することが好ましい。
　正極が正極活物質を有する場合、典型的には、電池の充放電により正極活物質にリチウムイオンが充填及び脱離される。

　本明細書において、「正極活物質」とは、正極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、正極活物質としてはリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質が挙げられる。

　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＬｉＴｉＳ₂が挙げられる。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点からは、正極活物質として、酸化ニッケル系化合物が好ましく、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＭＳｉＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）、及びＬｉＮｉＯ₂のうち少なくとも１種がより好ましく、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が更に好ましい。なお、上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

　正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、犠牲正極剤、導電助剤、バインダー、ゲル電解質及びポリマー電解質が挙げられる。

　本実施形態において犠牲正極剤とは、正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物である。正極が犠牲正極剤を含むと、リチウム２次電池の初期充電の際、犠牲正極剤に由来するリチウム金属が負極上に一部残留する。その後の充電においては、残留したリチウム金属が、負極にリチウム金属が析出する際の足場となるため、リチウム金属を均一に析出しやすくし、デンドライト状のリチウム金属の成長を抑制する傾向がある。よって、本実施形態のリチウム２次電池は正極において犠牲正極剤を含むことが好ましく、それにより電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。また、犠牲正極剤は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いてもよい。
　なお、「酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じない」とは、リチウムイオンを放出する反応が進み、さらに、放電前のリチウム含有化合物は形成されないことを意味する。すなわち、犠牲正極剤が充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないことにより、犠牲正極剤に由来するリチウム元素は少なくとも一部が、負極表面にリチウム金属として残留する。

　犠牲正極剤として用いる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｌｉ₂Ｏ₂のようなリチウム酸化物；Ｌｉ₃Ｎのようなリチウム窒化物；Ｌｉ₆Ｍｎ_xＣｏ_1-xＯ₄（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｓ－ＬｉＢｒ、及びＬｉ₂Ｓ－ＬｉＩのようなリチウム硫化物系固溶体；Ｌｉ_1+x（Ｔｉ_1-yＦｅ_y）_1-xＯ₂（０＜ｘ≦０．２５、０．４＜ｙ≦０．９）、Ｌｉ_2-xＴｉ_1-zＦｅ_zＯ_3-y（０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０５≦ｚ≦０．９５）、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄のような鉄系リチウム酸化物等が挙げられる。犠牲正極剤の効果を一層有効かつ確実に奏する観点から、犠牲正極剤として、Ｍｎ又はＣｏを含むリチウム含有化合物が好ましく、Ｌｉ₆Ｍｎ_xＣｏ_1-xＯ₄（０＜ｘ＜１）がより好ましい。
　また、Ｌｉ₆Ｍｎ_xＣｏ_1-xＯ₄（０＜ｘ＜１）を犠牲正極剤として用いる場合、ｘの値は、リチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．７以下であることがより好ましい。

　正極１２０は、ゲル電解質を含んでいてもよく、ゲル電解質であってよい。そのような態様によれば、ゲル電解質の機能により正極と正極集電体との接着力が向上し、より薄い正極集電体を貼り付けることが可能となり、電池のエネルギー密度を一層優れたものにすることができる。正極集電体を正極の表面に貼り付ける際には、剥離紙上に形成されている正極集電体を用いてもよい。

　正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

　正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。本実施形態のリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、正極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。犠牲正極剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下であってもよい。リチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点からは、正極１２０の全体に対する犠牲正極剤の含有量が、１．０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。
　導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５０質量％以上３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５０質量％以上３０質量％以下であってもよい。ゲル電解質又はポリマー電解質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５０質量％以上３０質量％以下であってもよく、好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは８．０質量％以上１５質量％以下である。

　正極１２０における正極活物質及び犠牲正極剤の含有量は、従来公知の方法により測定することができ、例えば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により測定することができる。

　正極１２０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下である。ただし、正極の平均厚さは、所望する電池の容量に応じて適宜調整することができる。

（正極集電体）
　正極１２０の片側には、正極集電体１１０が配置されている。正極集電体は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。なお、正極集電体１１０は設けなくてもよく、その場合、正極自身が集電体として働く。正極集電体は、正極（特に正極活物質）に電子を授受するように働く。正極集電体１１０は、正極１２０に対して、物理的及び／又は電気的に接触している。

　本実施形態において、正極集電体の平均厚さは、好ましくは１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下であり、更に、好ましくは３．０μｍ以上６．０μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。

（リチウム２次電池の使用）
　図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。

　正極端子２１０及び負極端子２２０の間に、負極端子２２０（負極１４０）から外部回路を通り正極端子２１０（正極１２０）へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００は、電池の組み立て後の第１回目の充電（初期充電）により、負極コーティング剤がコーティングされた負極１４０の表面（負極１４０とセパレータ１３０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層としては、特に限定されないが、例えば、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１．０ｎｍ以上１０μｍ以下である。

　充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２１０及び負極端子２２０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。

（リチウム２次電池の製造方法）
　図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。

　正極集電体１１０及び正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％以上３０質量％以下、バインダーが０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５．０μｍ以上１．０ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０及び正極１２０を得る。

　次に、両面又は片面の少なくとも一部に負極コーティング剤がコーティングされた負極１４０を製造する。まず、上述した負極材料、例えば１．０μｍ以上１．０ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄する。次に、かかる負極材料を水洗した後、上述した負極コーティング剤を含有する溶液（例えば、負極コーティング剤が０．０１０体積％以上１０体積％以下である溶液）に浸漬して、更に、大気下で乾燥させることにより、負極コーティング剤をコーティングする。この際、負極材料の片面をマスキングすることにより、片面のみに負極コーティング剤をコーティングしてもよい。このようにして負極コーティング剤がコーティングされた負極材料を、所定の大きさに打ち抜くことで負極１４０を得ることができる。

　なお、負極１４０の製造工程において、負極コーティング剤のコーティングと負極材料の打ち抜き加工はその順番が逆であってもよい。すなわち、負極１４０は、洗浄した負極材料を所定の大きさに打ち抜いた後、上述の方法でその表面に負極コーティング剤をコーティングすることにより製造してもよい。ただし、負極コーティング剤をコーティングした後に負極材料を打ち抜くような負極の製造方法によれば、負極コーティング剤がコーティングされた負極材料をロール・ツー・ロール（roll-to-roll）法で容易に製造することができるため、かかる製造方法が好ましい。

　次に、上述した構成を有するセパレータ１３０を準備する。セパレータ１３０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。また、セパレータ被覆層の形成方法としては、例えば、上述したセパレータ被覆層のバインダーと無機粒子とを含む混合物をセパレータ部材の片面又は両面に塗布することで作製することができる。

　次に、式（１）の化合物を少なくとも１種と、必要に応じてその他の化合物を混合することにより得られる溶液を溶媒として、当該溶液にリチウム塩を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒、及びリチウム塩の電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及びリチウム塩の混合比を調整すればよい。

　次に、以上のようにして得られた、正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１３０、及び負極コーティング剤がコーティングされた負極１４０を、この順に積層することで図１に示されるような積層体を得る。なお、負極１４０の片面のみに負極コーティング剤がコーティングされている場合は、かかる表面が正極１２０（及びセパレータ１３０）に対向するように積層する。以上のようにして得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。

［変形例］
　上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

　例えば、リチウム２次電池１００において、セパレータ１３０を省略してもよい。その場合、正極１２０及び負極１４０が物理的又は電気的に接触しないように、両者を十分離した状態で固定することが好ましい。

　また、本実施形態のリチウム２次電池は、負極の表面において、当該負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできるものが挙げられる。なお、リチウム２次電池が正極集電体、及び負極集電体を有しない場合、それぞれ、正極、又は負極自身が集電体として働く。

　本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１．０ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。

　なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは７００Ｗｈ／Ｌ以上又は３００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上である。

　また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。

　本明細書において、好ましい範囲等として記載した数値範囲は、記載した上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる数値範囲に置き換えてもよい。例えば、あるパラメータが好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下である場合、当該パラメータは、５０以上１００以下、５０以上９０以下６０以上１００以下、又は６０以上９０以下のいずれであってもよい。

　以下、本発明の実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の試験例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
　以下のようにして、実施例１のリチウム２次電池を作製した。

（負極の準備）
　まず、厚さ８．０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗した。続いて、電解Ｃｕ箔を、負極コーティング剤としての1H-benzotriazole（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）を含有する溶液に浸漬した後、乾燥させ、更に水洗することにより、負極コーティング剤がコーティングされたＣｕ箔を得た。得られたＣｕ箔を所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより負極を得た。

（正極の作製）
　次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ａｌ_0.03Ｏ₂を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２．０質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２．０質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、片面に正極集電体を有する正極を得た。

（セパレータの準備）
　セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２．０μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）の膜がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。

（電解液の調製）
　電解液を以下のようにして調製した。表１に記載の化学式（４）に該当する化合物のみを使用し、モル濃度が０．８０ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を溶解させることにより電解液を得た。

（電池の組み立て）
　以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。

［実施例２～４６］
　表３～５に記載の電解質、電解質濃度、溶媒組成を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、表３～５中、式（１）の化合物を示す（４）～（８）、（１３）、及び（１４）は表１及び２に記載の（４）～（８）、（１３）、及び（１４）の化合物を意味する。

［比較例１及び２］
　表５に記載の電解質濃度、及び溶媒の組成を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。すなわち、比較例１及び２の電池は、式（１）で表される溶媒を含まない電解液により作製した。

［比較例３］
　厚さ８．０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後、水洗し所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜くことにより比較例３の負極を得た。すなわち、比較例３は、表６に記載の電解液の組成を用いたこと、さらに、負極コーティング剤を用いなかったこと以外において、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。

　表３～６において、式（１）で表される化合物として、上記表１及び２に示す構造の化合物を使用した。また、表３～６において、「ＤＭＥ」は１，２－ジメトキシエタンを、「ＤＭＰ」は１，２－ジメトキシプロパンを、「ＤＧＭ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＴＧＭ」はトリエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＴＦＤＭＢ」は２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ジメトキシブタンを、それぞれ表す。なお、リチウム塩において「ＬｉＦＳＩ」はＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を表す。

　表３～６中、各溶媒は、式（１）で表される化合物の構造式、又は副溶媒のいずれかに分類され、その種類と共に、溶媒全体の量に対する含有量（体積％）が記載されている。また、各リチウム塩は、その種類と共に、濃度が体積モル濃度（Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））で記載されている。例えば、実施例１は、溶媒として（４）の構造式に該当する化合物１００体積％を含有し、電解質として０．８０ＭのＬｉＦＳＩを含有することを意味する。

［サイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作成したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。

　作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、１３．６ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」といい、表中では「容量（ｍＡｈ）」と記載する。）を表３～６に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル（回）」と記載する。）を表３～６に示す。

　表３～５中、「－」は該当成分を有しないことを表す。

　表３～６から、少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている負極を用い、上記式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた実施例１～４６は、そうでない比較例と比較して、サイクル数が非常に高く、サイクル特性に優れることが分かる。

［実施例４７］
　実施例４７として、犠牲正極剤を含む正極を用いてリチウム２次電池を作製した。正極は下記の通り作製し、それ以外は上記実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　正極活物質（９２質量部）及び犠牲正極剤（５質量部）の混合物を９７質量部、導電助剤としてカーボンブラックを１．５質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を１．５質量部混合したものを、正極集電体としての１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさに打ち抜き、正極を得た。この際、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ａｌ_0.03Ｏ₂を、犠牲正極剤としてＬｉ₆Ｍｎ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₄を用いた。

　実施例４７のリチウム２次電池のサイクル特性の評価は、実施例１の方法と同様にして行った。その結果を表７に示す。

　表７から、少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされている負極を用い、上記式（１）で表される化合物を含む電解液を用い、さらに、犠牲正極剤を含む正極を用いた実施例４７は、サイクル数が非常に高く、サイクル特性に一層優れることがわかる。

産業上利用可能性

　本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。

　１００，２００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…セパレータ、１４０…負極、２１０…正極端子、２２０…負極端子。

Claims

　正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、
　前記負極は、前記正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物がコーティングされ、
　前記電解液が、
　リチウム塩と、下記式（１）で表される溶媒と、を含む、
　リチウム２次電池。

（式（１）中、
　Ｒ¹は少なくとも１つの窒素原子を含み、１以上３０以下の炭素原子を含むｎ価の原子団であり、
　Ｒ²はそれぞれ独立して、フッ素原子、又はフッ素原子を有するアルキル基であり、
　ｎは１以上５以下の整数を示し、
　ｎ個の各［－ＳＯ₂Ｒ²］基は、Ｒ¹に対してＮ－Ｓ結合により結合されている。）
　前記Ｒ¹において、［－ＳＯ₂Ｒ²］基に結合している窒素原子は、２つの炭素原子に結合している、請求項１に記載のリチウム２次電池。
　前記Ｒ¹が、少なくとも１つの窒素原子を含む鎖状構造を含む、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
　前記Ｒ¹が、少なくとも１つの窒素原子を含む環状構造を含む、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
　前記Ｒ²がそれぞれ独立して、フッ素原子、又はフッ素原子及び水素原子の合計数（Ｆ＋Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｆ）の比（Ｆ／（Ｆ＋Ｈ））が０．７０以上１．０以下であるアルキル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
　前記Ｒ²がそれぞれ独立して、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
　前記電解液が、フッ素原子を有しないエーテル化合物又はフッ素原子を有しないカルボニル化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
　前記電解液が、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される鎖状フッ素化合物を更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。

（式（Ａ）中、Ｒ⁶はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ⁷はフッ素置換されたアルキレン基であり、Ｒ⁸はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基である。また、式（Ｂ）中、Ｒ⁹はフッ素置換されたアルキル基であり、Ｒ¹⁰はエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ¹¹はフッ素置換されていてもよいアルキル基である。）
　前記リチウム塩が、少なくともＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
　前記負極にコーティングされている前記化合物において、前記芳香環に１つ以上の窒素原子が結合している、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
　前記負極にコーティングされている前記化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリイミド、及びポリイミダゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
　前記正極は、正極活物質と、前記正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物とを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。