WO2023166663A1 - リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池 Download PDF

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WO2023166663A1
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electrolytic solution
less
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negative electrode
lithium
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PCT/JP2022/009140
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剛輔 大山
健 緒方
一樹 瀧本
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries.
  • lithium secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between positive and negative electrodes are known to exhibit high voltage and high energy density.
  • a positive electrode and a negative electrode have an active material capable of holding lithium elements, and lithium ions are charged and discharged by exchange of lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a secondary battery (LIB: Lithium-ion battery) is known.
  • LMB Lithium- A lithium secondary battery (AFB: Anode-free battery) using a negative electrode composed of a negative electrode current collector that does not have a negative electrode active material such as a carbon material or lithium metal has been developed.
  • Patent Document 1 discloses that an electrolytic solution contains a nonionic aromatic selected from the group consisting of trimellitic acid esters or derivatives thereof, tertiary butyl esters or derivatives thereof, tertiary butylbenzene, isobutylbenzene and cyclohexylbenzene.
  • Organic electrolyte secondary batteries containing the compound are disclosed as being much less reactive with the electrolyte at high temperatures, improving battery safety.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that achieves both high energy density and excellent cycle characteristics in lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery electrolyte comprises a cyclic compound represented by the following formula (1) or formula (2), a hydrofluoroether, an ether having no fluorine atom, and a lithium salt.
  • n is an integer of 0 or more and 3 or less
  • R a is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • m is 0 in formula (2).
  • Rh is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the present inventors found that by including the compound represented by the above formula (1) or (2) in the electrolytic solution in a lithium secondary battery, high charge-discharge efficiency when repeatedly charged and discharged, and unit weight We have found that increasing the volume of electrolyte per unit is compatible.
  • hydrofluoroether as a solvent of the electrolytic solution, the reversibility of the oxidation-reduction reaction of lithium on the surface of the negative electrode is improved when the battery is repeatedly charged and discharged, and compatibility between solvents and low temperature stability are improved. Discharge characteristics are also improved.
  • an ether having no fluorine atom as a solvent for the electrolytic solution, the solubility of the electrolyte such as a lithium salt is improved. Therefore, it is inferred that each component of the solvent synergistically improves the energy density and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the factors are not limited to the above.
  • the electrolyte solution according to one embodiment of the present invention preferably contains the cyclic compound in an amount of 5% by volume or more and 60% by volume or less with respect to the total amount of solvent components of the electrolyte solution. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to be more excellent in energy density and/or cycle characteristics.
  • the electrolyte solution according to one embodiment of the present invention preferably contains the cyclic compound in an amount of 10% by volume or more and 55% by volume or less with respect to the total amount of solvent components of the electrolyte solution. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to be more excellent in energy density and/or cycle characteristics.
  • n is preferably 1 in the above formula (1). According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • m is preferably 0 or 1 in the above formula (2). According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • the electrolyte solution according to one embodiment of the present invention preferably contains the cyclic compound represented by the above formula (1). According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • the specific gravity of the electrolytic solution is preferably 1.0 g/cc or more and 1.3 g/cc or less. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to have better energy density.
  • the cyclic compound is preferably n-butylbenzene, tert-butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, propylbenzene, ethyltoluene, 1,3,5- It is at least one selected from the group consisting of trimethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to be more excellent in energy density and/or cycle characteristics.
  • the fluorine atom-free ether is preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, or a mixture thereof. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • the lithium salt preferably contains LiN( SO2F ) 2 . According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • the hydrofluoroether is a chain fluorine compound having at least one of the monovalent groups represented by the following formula (A) or (B): be.
  • the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • the wavy line represents the binding site in the monovalent group.
  • a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention includes the electrolytic solution according to any one of the above. According to such an aspect, the lithium secondary battery is excellent in both energy density and cycle characteristics.
  • charging and discharging are preferably performed by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode and dissolving the deposited lithium metal. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to further improve the effect of the electrolytic solution.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention preferably includes a negative electrode composed of a negative electrode current collector that does not contain a negative electrode active material. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to further improve the effect of the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent and having ionic conductivity, and acts as a conduction path for lithium ions in a lithium secondary battery.
  • the electrolytic solution may be impregnated into the separator, may be used in the form of being enclosed in a sealed container together with the laminate of the positive electrode, the separator, and the negative electrode, or may be used as a material for a member that fills the separator.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment includes a cyclic compound represented by the following formula (1) or formula (2) (hereinafter also referred to as a cyclic compound of formula (1) and a cyclic compound of formula (2)); Hydrofluoroethers and fluorine-free ethers are included as solvents.
  • n is an integer of 0 or more and 3 or less
  • R a is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • m is It is an integer of 0 or more and 3 or less
  • Rh is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the present inventors found that by using at least one of the cyclic compound of formula (1) and the cyclic compound of formula (2) as a solvent in a lithium secondary battery, the electrolytic solution per unit weight can be increased, and irreversible decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed during charge-discharge cycles.
  • the factors are presumed as follows, but the factors are not limited to these.
  • the cyclic compounds of formulas (1) and (2) have a benzene ring or a cyclohexane skeleton and do not have substituents other than saturated hydrocarbon groups. Such compounds are bulky due to restricted molecular motion, and the low polarity of the molecules restricts intermolecular interactions, resulting in a low number of molecules per unit volume and a low density of the compound. is low. Therefore, a lithium secondary battery using such an electrolytic solution has more energy per unit weight, and the mass-based energy density of the lithium secondary battery is improved. Furthermore, the cyclic compounds of formulas (1) and (2) have high oxidation stability because they do not have reactive groups. Therefore, it is presumed that an electrolytic solution containing such a compound suppresses the irreversible decomposition reaction, thereby improving the cycle characteristics of the battery.
  • hydrofluoroethers are compounds containing fluorine and hydrogen, and tend to react on the negative electrode surface during charging and discharging of lithium secondary batteries.
  • a solid electrolyte interface layer SEI layer
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the electrolytic solution contains hydrofluoroether
  • an SEI layer with a high fluorine content is preferably formed during charging of the lithium secondary battery.
  • Such an SEI layer is presumed to suppress further decomposition of the components in the electrolyte and the resulting irreversible reduction of lithium ions in the lithium secondary battery.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment contains an ether that does not have a fluorine atom, thereby further improving the solubility of the lithium salt in the electrolytic solution, reducing the internal resistance of the lithium secondary battery containing the electrolytic solution, It is also presumed to favor the properties of the SEI layer formed. Therefore, as a synergistic effect due to the characteristics of each component described above, the lithium secondary battery containing the electrolytic solution of the present embodiment can achieve both high energy density and excellent cycle characteristics. However, the factors are not limited to the above.
  • the electrolytic solution according to this embodiment contains the cyclic compound represented by the above formula (1) or (2).
  • the electrolyte solution may contain at least one of the cyclic compound of formula (1) and the cyclic compound of formula (2), may contain only the cyclic compound of formula (1), and may contain only the cyclic compound of formula (2). It may contain only the compound, or may contain both the cyclic compound of formula (1) and the cyclic compound of formula (2).
  • R a or R h in the plurality of saturated hydrocarbon groups are each independently selected. That is, in the present specification, the structures of multiple R a or multiple R h may be the same or different.
  • the electrolytic solution according to this embodiment preferably contains a cyclic compound represented by formula (1).
  • the electrolytic solution contains the cyclic compound of formula (1), the cycle characteristics of the lithium secondary battery tend to be further improved.
  • n is an integer of 0 or more and 3 or less. n is preferably 1 or 2, more preferably 1, from the viewpoint of improving the oxidation stability of the electrolytic solution and further improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery containing the electrolytic solution.
  • R a may be a chain saturated hydrocarbon group or a cyclic saturated hydrocarbon group. From the viewpoint of further improving the effect of the electrolytic solution of the present embodiment, R a is preferably a chain saturated hydrocarbon group.
  • the chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • a cyclic saturated hydrocarbon group means a saturated hydrocarbon group having at least one cyclic structure.
  • the number of carbon atoms in R a is preferably 2 or more and 10 or less.
  • the number of carbon atoms in Ra is within the above range, the effect of the electrolytic solution of the present embodiment tends to be further improved.
  • the number of carbon atoms in R a is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 3 or more and 6 or less, and still more preferably 4 or 5.
  • the number of carbon atoms in R a is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, from the same viewpoint as above. It is more preferably 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1 or 2.
  • the total number of carbon atoms in R a when there are a plurality of R a is not particularly limited, and is, for example, 2 or more and 30 or less. From the viewpoint of further improving the effect of the electrolytic solution of the present embodiment, the total number of carbon atoms in R a is preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • R a may have a branched chain.
  • the cycle characteristics of a lithium secondary battery containing an electrolytic solution tend to be further improved.
  • the cyclic compound of formula (1) preferably has at least one secondary or tertiary carbon atom, more preferably at least one tertiary carbon atom in the compound. .
  • the molecular weight of the cyclic compound represented by formula (1) of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, 106 or more and 500 or less. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery having an electrolytic solution, the molecular weight of the cyclic compound of formula (1) is preferably 106 or more and 220 or less, more preferably 106 or more and 180 or less, It is more preferably 106 or more and 150 or less, and even more preferably 115 or more and 140 or less.
  • the specific gravity at 25°C of the cyclic compound of formula (1) contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and is, for example, 0.7 g/cc or more and 1.2 g/cc or less. From the viewpoint of further improving the energy density of a lithium secondary battery containing an electrolytic solution, the specific gravity of the cyclic compound of formula (1) at 25° C. is more preferably 1.1 g/cc or less, more preferably 1.0 g/cc. It is more preferably 0.9 g/cc or less, more preferably 0.9 g/cc or less.
  • the cyclic compound of formula (1) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound represented by formula (1).
  • Examples include butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, propylbenzene, 2-ethyl toluene, 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), ethylbenzene, xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 3-ethyltoluene, 4-ethyltoluene, cumene, 1, 3-diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, sec-butylbenzene, o-cymene, p-cymene, 1,2-diethylbenzene, pentylbenzene, neopentylbenzene, tert-amylbenzene, isopentylbenzene and the like.
  • butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, propylbenzene, ethyltoluene, and 1,3,5-trimethylbenzene are used as the cyclic compound of formula (1). It is preferable to use Moreover, the cyclic compound of formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
  • m is an integer of 0 or more and 3 or less. m is preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, from the viewpoint of improving the oxidation stability of the electrolyte and further improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery having the electrolyte; 1 is even more preferred.
  • R h may be a chain saturated hydrocarbon group or a cyclic saturated hydrocarbon group. From the viewpoint of further improving the effect of the electrolytic solution of the present embodiment, R h is preferably a chain saturated hydrocarbon group.
  • the chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • a cyclic saturated hydrocarbon group means a saturated hydrocarbon group having at least one cyclic structure.
  • the carbon number of Rh is 1 or more and 10 or less.
  • the number of carbon atoms in R h is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and further preferably 1 or 2. preferable.
  • R h may be linear. According to such an aspect, the cycle characteristics of the lithium secondary battery containing the electrolytic solution tend to be further improved.
  • the molecular weight of the cyclic compound represented by formula (2) of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, 84 or more and 500 or less. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery having an electrolytic solution, the molecular weight of the cyclic compound of formula (2) is preferably 84 or more and 220 or less, more preferably 84 or more and 180 or less, It is more preferably 84 or more and 150 or less.
  • the specific gravity at 25°C of the cyclic compound of formula (2) contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and is, for example, 0.7 g/cc or more and 1.2 g/cc or less. From the viewpoint of further improving the energy density of a lithium secondary battery containing an electrolytic solution, the specific gravity of the cyclic compound of formula (2) at 25° C. is more preferably 1.1 g/cc or less, more preferably 1.0 g/cc. It is more preferably 0.9 g/cc or less, more preferably 0.9 g/cc or less.
  • the cyclic compound of formula (2) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound represented by formula (2).
  • Examples include cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butyl Cyclohexane, isobutylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • cyclohexane methylcyclohexane
  • ethylcyclohexane ethylcyclohexane
  • cyclic compounds represented by formulas (1) and (2) in the present embodiment are not particularly limited as long as they are compounds represented by formulas (1) and (2). , n-butylbenzene, tert-butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, propylbenzene, ethyltoluene, 1,3,5-trimethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Seeds are preferred.
  • the total content of the cyclic compound of formula (1) and the cyclic compound of formula (2) is preferably 5% by volume or more and 60% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 55% by volume or less. , more preferably 15% by volume or more and 50% by volume or less, and even more preferably 20% by volume or more and 45% by volume or less.
  • the lithium secondary battery having the electrolytic solution tends to be more excellent in energy density and/or cycle characteristics. be.
  • the content of the cyclic compound of formula (1) is preferably 5% by volume or more and 55% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 55% by volume or less, from the same viewpoint as above. more preferably 15% by volume or more and 50% by volume or less, still more preferably 20% by volume or more and 45% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the content of the cyclic compound of formula (2) is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 40% by volume or less, from the same viewpoint as above. more preferably 5% by volume or more and 30% by volume or less, and even more preferably 8% by volume or more and 20% by volume or less.
  • hydrofluoroether The electrolytic solution according to the present embodiment contains hydrofluoroether (hereinafter also referred to as "HFE").
  • HFE hydrofluoroether
  • hydrofluoroether (HFE) means an ether compound having at least one fluorine atom and a hydrogen atom (preferably, an ether consisting only of a hydrogen atom, a fluorine atom, an oxygen atom, and a carbon atom compound).
  • the molecular weight of the hydrofluoroether (HFE) contained in the electrolytic solution of this embodiment is not particularly limited, and is, for example, 100 or more and 500 or less. From the viewpoint of making the lithium secondary battery more stable against changes in environmental temperature, the molecular weight of HFE is preferably 120 or more and 450 or less, more preferably 140 or more and 400 or less, and 160 or more. It is more preferably 350 or less, and even more preferably 180 or more and 300 or less.
  • the number of carbon atoms in HFE is not particularly limited, and is, for example, 3 or more and 30 or less. Further, from the viewpoint of improving the cycle characteristics and/or stability of the battery, the number of carbon atoms in the HFE is preferably 4 or more, 5 or more, or 6 or more. or less, or preferably 10 or less.
  • the HFE contained in the electrolytic solution is preferably a chain fluorine compound having at least one of the monovalent groups represented by the following formula (A) or formula (B).
  • the HFE contained in the electrolytic solution preferably has the following formula (A).
  • the wavy line represents the binding site in the monovalent group.
  • the HFE contained in the electrolytic solution of the present embodiment has at least one of the structures represented by the above formula (A) or (B), the HFE is more preferably the following formula (A') or (B') It is a compound represented by By using such an HFE-containing electrolytic solution, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • R 1 is an optionally fluorinated saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R F is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having a fluorine atom
  • m is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group which may be fluorinated. It is a good straight-chain or branched-chain alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 1 is preferably a linear or branched C 1-3 alkyl group having at least one fluorine atom. The number of fluorine atoms in R 1 is not particularly limited, and is, for example, 0 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 5 or less.
  • R 1 is preferably a fluorinated methyl group or a fluorinated ethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoro More preferably, it is an ethyl group or a pentafluoroethyl group, and more preferably a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group.
  • R 2 is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 is an alkyl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2. From the viewpoint of further improving the effect of the present embodiment by the electrolytic solution, R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • m is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more and 5 or less. From the viewpoint of further improving the effect of the present embodiment due to the electrolytic solution, m is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1 or more and 2 or less.
  • RF is not particularly limited as long as it is a fluorinated saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, for example, a linear or branched chain having at least one fluorine atom It is an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms in the chain.
  • R F is preferably a straight or branched C 1 to 5 alkyl group having at least one fluorine atom, more preferably a straight or branched C 1 alkyl group having at least one fluorine atom It is an alkyl group of more than or equal to 3 or less.
  • the number of fluorine atoms in RF is not particularly limited as long as it is 1 or more, and is, for example, 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the HFE contained in the electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, and examples include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2 -tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2- trifluoroethyl ether, ethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, methyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H,1H,5H-octafluoropentyl-1,1,2 ,2-tetrafluoroethyl ether, difluoromethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, methyl perfluorobutyl ether, and ethyl per
  • HFE is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl Ether or 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether are preferred. Moreover, HFE may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of HFE contained in the electrolytic solution is, for example, 5.0% by volume or more and 80% by volume or less with respect to the total amount of the solvent component of the electrolytic solution.
  • the HFE content is preferably 5.0% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 65% by volume or less, still more preferably 15% by volume or more and 60% by volume or less, and more It is more preferably 20% by volume or more and 55% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the lithium secondary battery having the electrolytic solution tends to be more excellent in cycle characteristics.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment contains an ether having no fluorine atom (hereinafter also referred to as "non-fluorine ether").
  • the non-fluorine ether contained in the electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, 2 or more and 20 or less. From the viewpoint of further improving the effect of the present embodiment by the electrolytic solution, the carbon number of the non-fluorine ether is preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and 5 or more and 10 or less. It is even more preferable to have
  • the number of ether bonds in the non-fluorine ether is not particularly limited, and is, for example, 1 or more and 10 or less. From the viewpoint of further improving the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution, the number of ether bonds in the non-fluorine ether is preferably 2 or more, or 3 or more. Moreover, the number of ether bonds in the non-fluorine ether is preferably 8 or less, or 5 or less.
  • the non-fluorine ether may be a saturated ether compound or an unsaturated ether compound. From the viewpoint of further improving the effects of the present embodiment due to the electrolytic solution, the electrolytic solution preferably contains a saturated non-fluorine ether.
  • the non-fluorine ether contained in the electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, and examples include 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-dimethoxypropane (DMP), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dimethoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,1-dimethoxyethane, 2,2-dimethoxypropane, 1,3-dimethoxybutane, 1,2-dimethoxybutane, 2,2 -dimethoxybutane, 2,3-dimethoxybutane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-diethoxybutane, 2,3-diethoxybutane, and diethoxyethane.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DMP 1,2-dimethoxypropane
  • DME 1,2-dimethoxypropane
  • DMP 1,2-dimethoxypropan
  • the non-fluorine ether is preferably 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, or a mixture thereof, and 1,2-dimethoxyethane, or 1,2-dimethoxypropane is more preferable.
  • the content of the non-fluorine ether contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and is, for example, 1.0% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the total amount of the solvent component of the electrolytic solution.
  • the content of the non-fluorinated ether is preferably 5.0% by volume or more and 65% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 60% by volume or less, and still more preferably 15% by volume or more and 55% by volume or less. , and more preferably 20% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the electrolytic solution of the present embodiment may further contain a solvent other than the cyclic compound of formula (1) or formula (2), HFE, and non-fluorine ether. That is, the electrolytic solution of the present embodiment may contain, for example, a heterocyclic compound other than the cyclic compound represented by the above formula (1) or formula (2), other than the above ether compound, such as , may contain a carbonyl compound having no fluorine atom.
  • the content of the solvent other than the cyclic compound of formula (1) or formula (2), HFE, and non-fluorine ether contained in the electrolytic solution is not particularly limited. Alternatively, it is 1.0% by volume or more and 25% by volume or less. From the viewpoint of improving the effect of the present embodiment due to the electrolytic solution, the content of the other solvent is preferably 0.0% by volume or more and 10% by volume or less, and 0% by volume or more and 5.0% by volume or less. It is more preferable to have
  • the volume ratio of the content of the cyclic compound of formula (1) or formula (2) to HFE is not particularly limited, and is, for example, 0.2 or more and 2.0 or less. From the viewpoint of improving the effect of the present embodiment due to the electrolytic solution, the volume ratio of the content of the cyclic compound of formula (1) or formula (2) to HFE is preferably 0.3 or more and 1.8 or less. , is more preferably 0.4 or more and 1.7 or less, more preferably 0.5 or more and 1.6 or less, and even more preferably 0.6 or more and 1.4 or less. Moreover, the volume ratio of the content of the cyclic compound of formula (1) or formula (2) to the non-fluorine ether is not particularly limited, and is, for example, 0.2 or more and 3.0 or less.
  • the volume ratio of the content of the cyclic compound of formula (1) or formula (2) to the non-fluorine ether is 0.3 or more and 2.7 or less. is preferred, more preferably 0.4 or more and 2.5 or less, and even more preferably 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the volume ratio of the HFE content to the non-fluorine ether is not particularly limited, and is, for example, 0.2 or more and 3.0 or less.
  • the volume ratio of the content of HFE to the non-fluorine ether is preferably 0.3 or more and 2.8 or less, and 0.4 or more and 2.6 or less. is more preferably 0.5 or more and 2.5 or less.
  • the lithium salt contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and includes inorganic salts and organic salts of lithium. Specifically , LiI, LiCl, LiBr , LiF, LiBF4 , LiPF6 , LiPF2O2 , LiPF2 ( C2O4 ) 2 , LiPF2 ( C3O4 ) 2 , LiAsF6 , LiSO3CF 3 , LiN( SO2F ) 2 , LiN (SO2CF3 ) 2, LiN ( SO2CF3CF3 ) 2 , LiBF2 ( C2O4 ), LiB( C2O4 ) 2 , LiB ( C3O4 ) 2 , LiB ( O2C2H4 ) 2 , LiB( O2C2H4 ) F2 , LiB ( OCOCF3 ) 4 , LiNO3 , and Li2SO4 .
  • the electrolytic solution may further contain a salt other than the lithium salt as an electrolyte.
  • Such salts include, for example, Na, K, Ca, and Mg salts.
  • the total concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is not particularly limited, and is preferably 0.30M or higher, more preferably 0.40M or higher, even more preferably 0.50M or higher, and even more preferably 0.5M or higher. 80M or more.
  • the lithium salt concentration is within the above range, the SEI layer is formed more easily and the internal resistance tends to be lower.
  • a lithium secondary battery containing a fluorine compound as a solvent can increase the concentration of the lithium salt in the electrolyte, so that the cycle characteristics and rate performance can be further improved.
  • the upper limit of the concentration of the lithium salt is not particularly limited, and the concentration of the lithium salt may be 10.0M or less, 5.0M or less, or 2.0M or less.
  • the specific gravity of the electrolytic solution of the present embodiment is preferably 1.0 g/cc or more and 1.3 g/cc or less. When the specific gravity of the electrolytic solution is within the above range, the energy density of the lithium secondary battery using such an electrolytic solution is improved. From the same point of view, the specific gravity of the electrolytic solution is more preferably 1.05 g/cc or more and 1.25 g/cc or less, and still more preferably 1.1 g/cc or more and 1.2 g/cc or less.
  • the cyclic compound of formula (1) or formula (2) contained in the electrolyte tends to have a higher boiling point than the compound generally used as the solvent for the electrolyte.
  • Such a high boiling point of the cyclic compound of formula (1) or formula (2) tends to further improve the stability of the electrolytic solution against changes in ambient temperature and improve cycle characteristics.
  • the boiling point of the electrolytic solution of the present embodiment is preferably 72° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and even more preferably 85° C. or higher under atmospheric pressure.
  • the presence of the cyclic compound of formula (1) or formula (2), HFE, non-fluorinated ether, etc. in the electrolytic solution can be confirmed by estimating the molecular structure by performing measurement or analysis by a known method. Examples of such methods include methods using NMR, mass spectrometry, elemental analysis, infrared spectroscopy, and the like.
  • the molecular structure of the solvent can also be estimated by theoretical calculations using molecular dynamics, molecular orbital methods, and the like.
  • a solution obtained by mixing a cyclic compound of formula (1) or formula (2), HFE, a non-fluorine ether, and optionally a solvent other than the above is prepared.
  • An electrolytic solution can be prepared by dissolving at least one lithium salt in the solution as a solvent.
  • the mixing ratio of the solvent and lithium salt may be appropriately adjusted so that the type, content, concentration, etc. of each solvent and lithium salt are within the ranges described above.
  • the lithium secondary battery of this embodiment includes the electrolyte solution described above.
  • the lithium secondary battery is provided with the above-described electrolytic solution, it becomes excellent in both energy density and cycle characteristics.
  • the type of lithium secondary battery is not particularly limited as long as it is charged and discharged by oxidation-reduction reaction of lithium and has an electrolytic solution.
  • Examples include lithium ion batteries, lithium metal batteries, Anode-free type lithium secondary batteries, lithium sulfur batteries, lithium oxygen batteries, lithium air batteries and the like are included.
  • the lithium secondary battery is preferably an anode-free lithium secondary battery or a lithium metal battery, and is an anode-free lithium secondary battery. is more preferable.
  • lithium metal is preferably deposited on the surface of the negative electrode and charged and discharged by dissolving the deposited lithium metal.
  • Such lithium secondary batteries include anode-free lithium secondary batteries and lithium metal batteries. According to such an aspect, the lithium secondary battery tends to further improve the effect of the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an anode-free battery according to this embodiment.
  • the anode-free battery 100 of the present embodiment includes a positive electrode 120, a negative electrode 140 having no negative electrode active material, a separator 130 interposed between the positive electrode 120 and the negative electrode 140, and 1 is provided with an electrolytic solution (not shown).
  • the positive electrode 120 has a positive electrode current collector 110 on the surface opposite to the surface facing the separator 130 .
  • Each configuration of the anode-free battery 100 will be described below.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode current collector that does not have a negative electrode active material
  • a negative electrode active material is a substance that causes an electrode reaction, that is, an oxidation reaction and a reduction reaction, at the negative electrode.
  • the negative electrode active material of the present embodiment includes lithium metal and a host material of lithium element (lithium ion or lithium metal).
  • a host material for elemental lithium means a material provided to hold lithium ions or lithium metal to the negative electrode.
  • Such retention mechanisms include, for example, intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, typically intercalation.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material and consists only of a negative electrode current collector before the battery is initially charged. Therefore, after the initial charge, lithium metal is deposited on the negative electrode, and the deposited lithium metal is electrolytically eluted, whereby charging and discharging are performed. Therefore, the anode-free type battery has the advantage of high energy density in principle because the volume occupied by the negative electrode active material and the mass of the negative electrode active material are reduced, and the volume and mass of the entire battery are reduced.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention preferably includes a negative electrode composed of a negative electrode current collector that does not contain a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery is the anode-free battery of the present embodiment.
  • the lithium secondary battery acts synergistically with the electrolyte solution of the present embodiment, and tends to further improve the effects of the present embodiment.
  • the negative electrode "not having a negative electrode active material” means that the negative electrode does not have or substantially does not have a negative electrode active material. That the negative electrode does not substantially contain a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode of the anode-free battery is preferably 5.0% by mass or less, may be 1.0% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. or 0.0% by mass or less.
  • the lithium secondary battery has a high energy density.
  • the battery "before the initial charge” means the state from the battery assembly to the first charge.
  • the state that the battery is “at the end of discharge” means that the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.8 V or less, preferably 1.0 V or more and 3.0 V or less.
  • the lithium metal content when the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.5 V or less, the lithium metal content may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably is 5.0% by mass or less, and may be 1.0% by mass or less.); When the voltage of the battery is 1.0 V or more and 3.0 V or less, the lithium metal content is 10% by mass or less (preferably 5.0% by mass or less, and may be 1.0% by mass or less); or the voltage of the battery is 1.0 V or more. In the case of 5 V or less, the content of lithium metal may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode (preferably 5.0% by mass or less, and even 1.0% by mass or less good.).
  • the negative electrode when the battery voltage is 3.0 V, the negative electrode is The ratio M3.0 / M4.2 of the mass M3.0 of the lithium metal deposited thereon is preferably 40% or less, more preferably 38% or less, and even more preferably 35% or less. is.
  • the ratio M 3.0 /M 4.2 may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, or 4.0% or more. may be
  • Examples of the negative electrode active material include lithium metal and alloys containing lithium metal, carbon-based materials, metal oxides, metals that are alloyed with lithium, and alloys containing such metals.
  • the carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, carbon nanotubes, and the like.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds and cobalt oxide-based compounds. Examples of metals alloyed with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode of the anode-free type battery is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector. At least one selected from the group consisting of metals, alloys thereof, and stainless steel (SUS), preferably Cu, Ni, alloys thereof, and stainless steel (SUS). The use of such a negative electrode tends to improve the energy density and productivity of the battery.
  • the above negative electrode materials are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the term "metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of the lithium secondary battery.
  • the average thickness of the negative electrode of the anode-free battery is not particularly limited, and is, for example, 3.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. From the viewpoint of reducing the volume occupied by the negative electrode in the anode-free battery and improving the energy density, the average thickness of the negative electrode is preferably 4.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 5.0 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less. More preferably, it is 6.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode of the anode-free battery is a compound containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded to at least a part of the surface facing the positive electrode (hereinafter referred to as (also referred to as a “negative electrode coating agent”) may be coated. It is speculated that the negative electrode coating agent can be retained on the negative electrode by coordinate bonding of at least one element selected from the group consisting of N, S, and O to the metal atoms constituting the negative electrode.
  • a compound containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are independently bonded i.e., two independent N, S, or O atoms in the aromatic ring.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, azulene, anthracene, and pyrene, and heteroaromatic compounds such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. be done.
  • the negative electrode coating agent has a structure in which a nitrogen atom is bound to the aromatic ring, and one or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are each independently bound in addition to the nitrogen atom. It is more preferable that the compound has When such a compound in which a nitrogen atom is bound to an aromatic ring is used as a negative electrode coating agent, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • negative electrode coating agents include at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzimidazolethiol, benzoxazole, benzoxazolethiol, benzothiazole, mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof. seeds.
  • at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzoxazole, mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof is preferable as the negative electrode coating agent.
  • the electrical connection between the negative electrode and the lithium ions coordinated by the negative electrode coating agent is further improved, so that the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode coating agent should be coated on at least part of the surface of the negative electrode facing the positive electrode. That is, on the surface of the negative electrode, it is sufficient that 10% or more of the surface in terms of area ratio has the negative electrode coating agent, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, further preferably 60% or more, and even more preferably. 80% or more of the surface should have the negative electrode coating agent.
  • the separator of the anode-free type battery is not particularly limited as long as it has the function of physically and/or electrically separating the positive electrode and the negative electrode and the function of ensuring the ion conductivity of lithium ions.
  • Such materials include, for example, insulating porous members, polymer electrolytes, gel electrolytes, and inorganic solid electrolytes, and typically include insulating porous members, polymer electrolytes, and gel electrolytes. At least one selected from the group consisting of As the separator, one type of member may be used alone, or two or more types of members may be used in combination.
  • an insulating porous member As the separator of the anode-free battery, an insulating porous member, polymer electrolyte, or gel electrolyte can be used singly or in combination of two or more.
  • an insulating porous member when used alone as a separator, the lithium secondary battery needs to further include an electrolytic solution.
  • the separator When the separator includes an insulating porous member, the member exhibits ion conductivity by filling the pores of the member with an ion-conducting substance. Therefore, in the present embodiment, for example, the electrolytic solution of the present embodiment, a gel electrolyte containing the electrolytic solution of the present embodiment, or the like is filled.
  • the material constituting the insulating porous member is not particularly limited, and examples thereof include insulating polymer materials, specifically polyethylene (PE) and polypropylene (PP). That is, the separator may be a porous polyethylene (PE) film, a porous polypropylene (PP) film, or a laminate structure thereof.
  • the separator may be covered (coated) with a separator coating layer.
  • the coating layer may cover both sides of the separator, or may cover only one side. From the viewpoint of improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery in this embodiment, it is preferable to coat both sides of the separator.
  • the separator coating layer in the present embodiment is a uniformly continuous film-like coating layer, for example, a uniformly continuous film-like coating layer covering an area of 50% or more of the separator surface.
  • the separator coating layer is not particularly limited, and includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), and a binder such as polyacrylic acid (PAA). is preferred.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR-CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia
  • the average thickness of the separator including the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, 3.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. 7.
  • the average thickness of the separator is preferably 5.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume occupied by the separator in the battery while reliably isolating the positive electrode and the negative electrode. It is more preferably 0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode of the anode-free battery is not particularly limited as long as it is generally used in lithium secondary batteries, and known materials can be appropriately selected depending on the application of the lithium secondary battery. From the viewpoint of improving battery stability and output voltage, the positive electrode preferably contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode has a positive electrode active material, lithium ions are typically charged into and released from the positive electrode active material by charge and discharge of the battery.
  • the “positive electrode active material” is a substance that causes an electrode reaction, that is, an oxidation reaction and a reduction reaction, in the positive electrode.
  • the positive electrode active material is a lithium element (typically, lithium ion).
  • Such positive electrode active materials are not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide-based compounds, manganese oxide-based compounds, and nickel oxide-based compounds.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate-based compounds and cobalt phosphate-based compounds.
  • the above positive electrode active materials are used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode may contain components other than the positive electrode active material described above. Such components are not particularly limited, and include, for example, sacrificial cathode materials, conductive aids, binders, gel electrolytes and polymer electrolytes.
  • the sacrificial positive electrode material is a lithium-containing compound that causes an oxidation reaction in the charge/discharge potential range of the positive electrode active material and does not substantially cause a reduction reaction.
  • the positive electrode may contain a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte functions to improve the adhesion between the positive electrode and the positive electrode current collector, making it possible to attach a thinner positive electrode current collector, thereby further improving the energy density of the battery. can be When attaching the positive electrode current collector to the surface of the positive electrode, the positive electrode current collector formed on release paper may be used.
  • the conductive additive in the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), and the like.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, acrylic resin, polyimide resin, and the like.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, but examples include those containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte include, but are not limited to, copolymers of polyethylene and/or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and copolymers of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include a solid polymer electrolyte mainly containing a polymer and an electrolyte, and a semi-solid polymer electrolyte mainly containing a polymer, an electrolyte and a plasticizer.
  • the average thickness of the positive electrode is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the positive electrode can be appropriately adjusted according to the desired battery capacity.
  • a positive current collector is arranged on one side of the positive electrode of the anode-free battery.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with lithium ions in the battery. Examples of such a positive electrode current collector include aluminum. Note that the positive electrode current collector may not be provided, in which case the positive electrode itself functions as a current collector. In addition, the positive electrode current collector functions to transfer electrons to and from the positive electrode (in particular, the positive electrode active material), and is in physical and/or electrical contact with the positive electrode.
  • the average thickness of the positive electrode current collector is preferably 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, still more preferably 3.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m. It is below. According to such an aspect, the volume occupied by the positive electrode current collector in the anode-free battery is reduced, so that the energy density of the anode-free battery is further improved.
  • lithium secondary batteries including anode-free batteries
  • a positive electrode terminal and a negative electrode terminal for connecting the battery to an external circuit are joined to the positive electrode current collector and the negative electrode, respectively.
  • a lithium secondary battery is charged and discharged by connecting a negative terminal to one end of an external circuit and a positive terminal to the other end of an external circuit.
  • a lithium secondary battery is charged by applying a voltage to the positive terminal and the negative terminal so that a current flows from the negative terminal (negative electrode) through an external circuit to the positive terminal (positive electrode).
  • the lithium secondary battery is discharged by connecting the positive terminal and the negative terminal through a desired external circuit.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode (interface between the negative electrode and the separator) by initial charging, but the battery does not have an SEI layer. good too.
  • Charging of the anode-free battery causes deposition of lithium metal at the interface between the negative electrode and the SEI layer, the interface between the negative electrode and the separator, and/or the interface between the SEI layer and the separator.
  • lithium metal deposited on the negative electrode is electrolytically eluted by discharge.
  • electrolytic elution of lithium metal occurs at least at the interface between the negative electrode and the SEI layer and/or the interface between the SEI layer and the separator.
  • the method for manufacturing the anode-free battery is not particularly limited as long as it is a method capable of manufacturing a lithium secondary battery having the above-described structure, and examples thereof include the following methods.
  • a positive current collector and a positive electrode of an anode-free battery are manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture is obtained by mixing the above-described positive electrode active material, conductive aid, and binder.
  • the compounding ratio is, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less of the conductive aid, and 0.5% by mass of the binder with respect to the entire positive electrode mixture. It may be more than or equal to 30% by mass or less.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to one side of a metal foil (for example, Al foil) having a predetermined thickness (for example, 5.0 ⁇ m or more and 1.0 mm or less) as a positive electrode current collector, and press-molded.
  • the resulting molded body is punched into a predetermined size to obtain a positive electrode current collector and a positive electrode.
  • the negative electrode material of the anode-free type battery described above for example, a metal foil of 1.0 ⁇ m or more and 1.0 mm or less (for example, electrolytic Cu foil) is washed with a solvent containing sulfamic acid, and then punched into a predetermined size, Furthermore, after ultrasonically cleaning with ethanol, the negative electrode is obtained by drying.
  • a separator having the configuration described above is prepared.
  • the separator may be produced by a conventionally known method, or a commercially available one may be used.
  • a fibrous or porous buffer layer may be provided between the separator and the negative electrode to reduce volumetric expansion/contraction associated with dissolution/precipitation of lithium metal.
  • the functional buffer layer preferably has ionic conductivity or electrical conductivity, but does not have to.
  • the electrolytic solution of this embodiment is prepared by the preparation method described above.
  • a laminate is obtained by stacking the positive electrode current collector having the positive electrode formed thereon, the separator, and the negative electrode in this order so that the positive electrode and the separator face each other.
  • An anode-free battery can be obtained by enclosing the obtained laminate in a sealed container together with an electrolytic solution.
  • the sealed container is not particularly limited, and examples thereof include laminated films.
  • Lithium metal battery A lithium metal battery (hereinafter also referred to as "LMB") is manufactured using an electrode having lithium metal or a lithium metal alloy on its surface, or using lithium metal alone as a negative electrode.
  • the LMB of this embodiment has the electrolytic solution of this embodiment.
  • charging and discharging are performed by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode and electrolytically eluting the deposited lithium.
  • the lithium secondary battery is charged and discharged by depositing lithium metal on the surface of the negative electrode and dissolving the deposited lithium metal.
  • LMBs differ from anode-free batteries in that the negative electrode has lithium metal as the negative electrode active material prior to initial charging of the battery.
  • the lithium metal battery of the present embodiment includes a positive electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode active material disposed on the positive electrode current collector, a negative electrode having lithium metal facing the positive electrode, and between the positive electrode and the negative electrode and a separator disposed thereon.
  • the configurations of the positive electrode current collector, positive electrode, and separator and preferred aspects thereof are the same as those of the anode-free type battery, except for the points described later.
  • the negative electrode of the LMB is not particularly limited as long as it contains lithium metal or a lithium metal alloy. Since the LMB uses a negative electrode having a lithium metal or lithium metal alloy with a large specific capacity and a low oxidation-reduction potential, the LMB generally has a higher energy density than a lithium ion battery.
  • a negative electrode includes, for example, a lithium metal electrode, an electrode in which a lithium metal foil rolled on the surface of a conductive metal foil such as copper is laminated as a clad material, and a lithium metal such as copper is electrochemically added in advance. Examples include an electrode deposited on the surface of a metal foil and an electrode obtained by vacuum-depositing metallic lithium.
  • an electrode in which a lithium metal foil is laminated on the surface of a conductive metal such as copper, or an electrode in which lithium metal is electrochemically deposited is preferable.
  • An electrode in which a lithium metal foil is attached to the surface of such a conductive metal is more preferable.
  • the average thickness of the LMB negative electrode is not particularly limited, it is, for example, 5.0 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving battery capacity and/or energy density, the thickness is preferably 8.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode of the LMB may be coated with a negative electrode coating agent in order to suppress dendrite-like growth of lithium metal.
  • a negative electrode coating agent the same material as used in the anode-free battery described above can be used.
  • the LMB may be produced using a known material and a known production method, and may be produced in the same manner as the anode-free battery described above, except that lithium metal or a lithium metal alloy is used for the negative electrode.
  • the lithium metal battery of the present embodiment may be a lithium air battery as one aspect thereof.
  • lithium ions in the electrolyte react with oxygen during discharge to form lithium peroxide, and during charging, the lithium peroxide decomposes into lithium ions and oxygen to charge and discharge.
  • Lithium-air batteries can be fabricated using conventional configurations, for example, by replacing the positive electrode and positive electrode current collector in the configuration of the lithium metal battery described above with an oxygen-containing gas such as air, and oxygen as the positive electrode active material. It is possible to manufacture by making a configuration that can be used as As for various members such as the positive electrode, the positive electrode current collector, and the conductive agent of the lithium-air battery, known members constituting the lithium-air battery may be used.
  • a lithium ion battery (hereinafter also referred to as “LIB”) has a host material of lithium element (lithium ion or lithium metal) in its negative electrode, and the material is filled with lithium element by charging the battery, and the host material is Discharge of the battery is achieved by releasing elemental lithium.
  • LIBs differ from anode-free batteries, particularly in that the negative electrode has an elemental lithium host material.
  • a lithium-ion battery can be manufactured using known materials and manufacturing methods.
  • the electrolytic solution of the present embodiment may be used for the purpose of exhibiting ionic conductivity inside the lithium ion battery, and the manufacturing stage to be injected and the names of the members included are not particularly limited.
  • the battery shape of the lithium secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a sheet type, a laminated sheet type, a thin shape, a cylindrical shape with a bottom, a rectangular shape with a bottom, or the like. .
  • a sheet type, a laminated sheet type, or a thin shape is preferable from the viewpoint of exhibiting the effects of the present embodiment more effectively and reliably.
  • Example 1 An anode-free lithium secondary battery (AFB) of Example 1 was produced as follows.
  • a positive electrode was produced.
  • a mixture of 96 parts by mass of LiNi 0.85 Co 0.12 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 2.0 parts by mass of carbon black as a conductive aid, and 2.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained molded body was punched into a predetermined size (100 mm ⁇ 50 mm) to obtain a positive electrode having a positive electrode current collector.
  • the weight of the obtained positive electrode was 21 mg/cm 2 .
  • a separator having a predetermined size (108 mm ⁇ 58 mm) was prepared by coating both sides of a polyethylene microporous membrane of 12 ⁇ m with polyvinylidene fluoride (PVDF) of 2.0 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An electrolytic solution was prepared as follows. 3, so that butylbenzene is 40% by volume, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether is 40% by volume, and 1,2-dimethoxyethane is 20% by volume.
  • the seed solvents were mixed.
  • An electrolytic solution was obtained by dissolving LiN(SO 2 F) 2 in the obtained mixed solution so that the molar concentration was 1.0M.
  • the punched separator, positive electrode, and negative electrode are arranged in the order of separator/negative electrode/separator/positive electrode/separator/.../positive electrode/separator/negative electrode/separator so that the numbers of positive electrode, negative electrode collector foils, and separators are 20, 21, and 42, respectively. It was layered so that After that, an aluminum tab having a thickness of 0.2 mm was joined to the uncoated portion of the positive electrode active material of the laminated positive electrode, and a copper/nickel tab was joined to the negative electrode by ultrasonic welding. After that, while measuring the weight with an electronic balance, the electrolytic solution was poured until the amount of the electrolytic solution reached 14.0 g, and the container was vacuum-sealed under a reduced pressure of -50 kPa.
  • Examples 2 to 13 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solvent and electrolyte shown in Table 1 were used to prepare the electrolytic solution.
  • Comparative Examples 1 to 11 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solvent and electrolyte shown in Table 2 were used to prepare the electrolytic solution. Comparative examples do not contain at least one of the cyclic compound represented by formula (1) or formula (2), hydrofluoroether (HFE), and ether having no fluorine atom.
  • HFE hydrofluoroether
  • HFE2 is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3, represented by the following formula (D).
  • DME 3-tetrafluoropropyl ether
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DMP 1,2-dimethoxypropane
  • THF tetrahydrofuran
  • LiFSI represents LiN( SO2F ) 2 for the lithium salt used as the electrolyte.
  • each solvent is classified as either a cyclic compound of formula (1) or formula (2), HFE, or non-fluorinated ether in the above definition. Further, in Tables 1 and 2, the numerical value on the right side of each solvent indicates the content of the solvent with respect to the total amount of the solvent in units of volume %. For example, in Table 1, Example 1 means containing 40 vol % AC1, 40 vol % HFE1, 20 vol % DME, and 1.0 M LiFSI as electrolyte.
  • phase separation After the electrolytic solution was prepared, it was allowed to stand for 1 hour in an argon atmosphere, and then the presence or absence of phase separation was visually observed. In Tables 1 and 2, "Phase separation" is indicated for those judged to have phase separation.
  • the prepared lithium secondary battery was CC-charged at 0.8 A to a voltage of 4.2 V (initial charge), and then CC-discharged at 0.8 A to a voltage of 3.0 V (hereinafter referred to as ""initialdischarge").
  • the batteries were CC-charged at 2.4 A to a voltage of 4.2 V, and then CC-discharged at 2.4 A to a voltage of 3.0 V.
  • Tables 1 and 2 show the discharge capacity at a temperature of 25°C.
  • Initial charge and initial discharge were performed using the lithium secondary battery that was produced.
  • a cycle of CC charging at 2.4 A to a voltage of 4.2 V and then CC discharging at 2.4 A to a voltage of 3.0 V was repeated in an environment at a temperature of 25°C.
  • the capacity was obtained from the initial discharge (hereinafter referred to as "initial capacity"), and the number of cycles when the discharge capacity reached 80% of the initial capacity (referred to as "cycle number" in the table) was calculated. Shown in Tables 1 and 2.
  • Example 14 A lithium metal battery (LMB) of Example 14 was fabricated as follows.
  • a clad material in which a Li foil with a thickness of 20.0 ⁇ m and an electrolytic Cu foil with a thickness of 8.0 ⁇ m are joined was prepared and punched into a predetermined size (43 mm ⁇ 43 mm).
  • a positive electrode was produced.
  • a mixture of 96 parts by mass of LiNi 0.85 Co 0.12 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 2.0 parts by mass of carbon black as a conductive aid, and 2.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained molded body was punched into a predetermined size (40 mm ⁇ 40 mm) to obtain a positive electrode having a positive electrode current collector.
  • the weight of the obtained positive electrode was 21 mg/cm 2 .
  • a separator having a predetermined size 50 mm ⁇ 50 mm was prepared by coating both sides of a polyethylene microporous film of 12 ⁇ m with polyvinylidene fluoride (PVDF) of 2.0 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An electrolytic solution was prepared as follows. 3, so that butylbenzene is 40% by volume, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether is 40% by volume, and 1,2-dimethoxyethane is 20% by volume.
  • the seed solvents were mixed.
  • An electrolytic solution was obtained by dissolving LiN(SO 2 F) 2 in the obtained mixed solution so that the molar concentration was 1.0M.
  • a laminate was obtained by stacking the positive electrode current collector having the positive electrode obtained as described above, the separator, and the negative electrode in this order such that the positive electrode faced the separator. Further, an Al terminal of 100 ⁇ m and a Ni terminal of 100 ⁇ m were joined to the positive electrode current collector and the negative electrode by ultrasonic welding, respectively, and then inserted into the laminate exterior body. Next, the electrolytic solution obtained as described above was injected into the outer package. A lithium secondary battery was obtained by sealing the outer package.
  • the prepared lithium secondary battery was CC-charged at 0.8 A to a voltage of 4.2 V (initial charge), and then CC-discharged at 0.8 A to a voltage of 3.0 V (initial discharge). .
  • the batteries were CC-charged at 2.4 A to a voltage of 4.2 V, and then CC-discharged at 2.4 A to a voltage of 3.0 V.
  • Tables 1 and 2 show the discharge capacity at a temperature of 25°C.
  • Example 14 in a lithium metal battery using an electrolytic solution containing a cyclic compound represented by the above formula (1), a hydrofluoroether, and an ether having no fluorine atom as a solvent is It can be seen that the energy density is high and the cycle characteristics are excellent as compared with Comparative Example 12, which is not.
  • a lithium secondary battery made using the electrolyte solution of the present invention has excellent cycle characteristics, so it has industrial applicability as an electrolyte solution for power storage devices used for various purposes.
  • SYMBOLS 100... Lithium secondary battery, 110... Positive electrode collector, 120... Positive electrode, 130... Separator, 140... Negative electrode.

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Abstract

本発明は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性の両立を可能にするリチウム２次電池用電解液を提供する。本発明は、式（１）又は式（２）で表される環状化合物と、ハイドロフルオロエーテルと、フッ素原子を有しないエーテルと、リチウム塩と、を含む、リチウム２次電池用電解液に関する。

Description

リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池用電解液及びリチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、当該正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ）が知られている。
　また、高エネルギー密度化及び生産の向上を目的として、負極活物質として、炭素材料のようなリチウムイオンを挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池（ＬＭＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｍｅｔａｌ　ｂａｔｔｅｒｙ）や、炭素材料やリチウム金属といった負極活物質を有しない負極集電体からなる負極を用いるリチウム２次電池（ＡＦＢ：Ａｎｏｄｅ－ｆｒｅｅ　ｂａｔｔｅｒｙ）が開発されている。
　一方で、高電圧を達成できるリチウム２次電池では、電池の部材と電解液との高い反応性によりリチウム２次電池のサイクル特性が低下することが問題となっている。よって、繰り返し充放電させた場合における電解液の消耗や、そのような反応による電池容量の低下を防ぐための工夫が求められている。例えば、特許文献１には、電解液に、トリメリット酸エステルまたはその誘導体、ターシャリーブチルエステルまたはその誘導体、ターシャリーブチルベンゼン、イソブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼンよりなる群から選択される非イオン性芳香族化合物を含有する有機電解液二次電池は、高温での電解液との反応性がはるかに低下し、電池の安全性が改善されるとして開示されている。
特開２００２―０５６８９２号公報
　しかしながら、上記特許文献に記載のものを始めとする従来のリチウム２次電池において、リチウムの還元反応が生じる前に、電解液の分解反応が生じてしまうことにより、電池の充放電に伴い電解液の不可逆的な分解反応がサイクル毎に起こるという問題があった。そのような電解液を有するリチウム２次電池は、繰り返し充放電をすることで電池が継続的に膨張し、その結果電解液が電極を満たさなくなるようになる（すなわち電解液枯れが生じる）ことで、セル容量が低下することがわかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウム２次電池において、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性を両立させる電解液を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池用電解液は、下記式（１）又は式（２）で表される環状化合物と、ハイドロフルオロエーテルと、フッ素原子を有しないエーテルと、リチウム塩とを含む。また、式（１）中、ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数が１以上１０以下である１価の飽和炭化水素基であり、式（２）中、ｍは０以上３以下の整数であり、Ｒｈは炭素数が１以上１０以下である１価の飽和炭素水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明者らは、リチウム２次電池において電解液に、上記式（１）又は式（２）で表される化合物を含むことにより、繰り返し充放電をした場合の高い充放電効率と、単位重量当たりの電解液の体積を増やすことが両立可能であることを見出した。また、電解液の溶媒として、ハイドロフルオロエーテルを含むことにより、電池の充放電を繰り返した場合の負極表面におけるリチウムの酸化還元反応の可逆性が向上するとともに、溶媒同士の相溶性、低温での放電特性も向上する。更に、電解液の溶媒として、フッ素原子を有しないエーテルを含むことにより、リチウム塩をはじめとする電解質の溶解性が向上する。よって、上述した溶媒の各成分が相乗的にリチウム２次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させると推察される。ただし、その要因は上記に限定されない。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記環状化合物を、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、５体積％以上６０体積％以下で含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、エネルギー密度及び／又はサイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記環状化合物を、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上５５体積％以下で含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、エネルギー密度及び／又はサイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記式（１）中、ｎが１である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記式（２）中、ｍが０又は１である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液は、好ましくは、上記式（１）で表される環状化合物を含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記電解液の比重が１．０ｇ／ｃｃ以上１．３ｇ／ｃｃ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、エネルギー密度に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記環状化合物が、ｎ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、１，３，５－トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、エネルギー密度及び／又はサイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記フッ素原子を有しないエーテルが１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、又はこれらの混合物である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、上記リチウム塩は、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係る電解液において、好ましくは、上記ハイドロフルオロエーテルが、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する鎖状フッ素化合物である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる傾向にある。また、式（Ａ）及び（Ｂ）中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、上記のいずれか１つに記載の電解液を備える。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、エネルギー密度及びサイクル特性の両方に優れるものとなる。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、好ましくは、リチウム金属が負極の表面に析出し、かつ析出した上記リチウム金属が溶解することによって充放電が行われる。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、上記電解液による効果を一層向上させる傾向にある。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、好ましくは、負極活物質を有しない負極集電体からなる負極を備える。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、上記電解液による効果を一層向上させる傾向にある。
　本発明によれば、リチウム２次電池において、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性を両立させる電解液を提供することができる。
本発明の一の実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［電解液］
　電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウム２次電池において、リチウムイオンの伝導経路として作用する。電解液は、セパレータに浸潤させてもよく、正極とセパレータと負極との積層体と共に密閉容器に封入する形で用いてもよく、セパレータを満たす部材の材料として用いてもよい。
　本実施形態に係る電解液は、下記式（１）又は式（２）で表される環状化合物（以下、各々式（１）の環状化合物、式（２）の環状化合物ともいう。）と、ハイドロフルオロエーテルと、フッ素原子を有しないエーテルと、を溶媒として含む。また、下記式（１）中、ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数が１以上１０以下である１価の飽和炭化水素基であり、式（２）中、ｍは０以上３以下の整数であり、Ｒｈは炭素数が１以上１０以下である１価の飽和炭素水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　リチウム２次電池において、放電又は充電が行われる際、リチウムの酸化又は還元反応が進み、それによってエネルギーを取り出したり、蓄えたりすることが可能である。その際、一般的に電解液の分解反応がリチウムの酸化還元反応よりも生じやすくなっているために、充放電サイクルが行われる毎に、不可逆的な電解液の分解による電池の体積膨張が起こる。その結果、電解液が電極を満たさなくなる電解液枯れ（ドライアップ状態）となり、電池の容量も低下してしまうことが分かっている。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウム２次電池において、上記式（１）の環状化合物及び式（２）の環状化合物の少なくとも１種を溶媒として用いることで、単位重量当たりの電解液の体積を多くすることができると共に、充放電サイクルが行われる際、電解液の不可逆的な分解反応が抑制できることを見出した。その要因は、以下のように推察されるが、要因はこれに限られない。
　式（１）及び式（２）の環状化合物は、ベンゼン環又はシクロヘキサン骨格を有し、飽和炭化水素基以外の置換基を有していない。そのような化合物は、分子の運動が制限されることで嵩高くなり、さらに分子の極性が低いことにより分子間の相互作用が制限されるため、単位体積当たりの分子数が少なく、化合物の密度が低い。よって、かかる電解液を用いるリチウム２次電池は、単位重量当たりのエネルギーが多くなりリチウム２次電池の質量基準のエネルギー密度が向上する。更に、式（１）及び式（２）の環状化合物は、反応性基を有しないため、高い酸化安定性を有する。したがって、そのような化合物を含む電解液は、不可逆的な分解反応が抑制されるため、電池のサイクル特性が向上すると推察される。
　他方、ハイドロフルオロエーテルはフッ素及び水素を含む化合物であり、リチウム２次電池の充放電において負極表面で反応を生じやすい。このような化合物を含む電解液を有するリチウム２次電池を充放電すると、電解液中のハイドロフルオロエーテル等が分解されることにより、負極等の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成される。特に電解液がハイドロフルオロエーテルを含む場合、リチウム２次電池の充電時において、フッ素含有量の高いＳＥＩ層が好適に形成されると推察される。そのようなＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元等を抑制すると推察される。
　また、本実施形態に係る電解液は、フッ素原子を有しないエーテルを含むことにより、電解液におけるリチウム塩の溶解度を一層向上させ、該電解液を含むリチウム２次電池の内部抵抗を低下させ、また、形成されるＳＥＩ層の性質を好適なものにすると推察される。
　したがって、上述した各成分の特徴による相乗的効果として、本実施形態の電解液を含むリチウム２次電池は、高いエネルギー密度、及び優れたサイクル特性を両立させることが可能になると考えられる。ただし、要因は上記のものに限定されない。
　以下、電解液に含まれる各成分について詳細に説明する。
（式（１）の環状化合物及び式（２）の環状化合物）
　本実施形態に係る電解液は、上記式（１）又は式（２）の環状化合物を含む。
　電解液は式（１）の環状化合物及び式（２）の環状化合物の少なくとも１種を含んでいればよく、式（１）の環状化合物のみを含んでいてもよく、式（２）の環状化合物のみを含んでいてもよく、式（１）の環状化合物及び式（２）の環状化合物の両方を含んでいてもよい。
　また、式（１）及び式（２）の環状化合物において、飽和炭化水素基が複数存在する場合、複数の飽和炭化水素基におけるＲａ又はＲｈはそれぞれ独立して選択される。すなわち、本明細書において、複数のＲａ、又は複数のＲｈの構造は互いに同じであってもよく、異なっていても良い。
　本実施形態に係る電解液は、式（１）で表される環状化合物を含むことが好ましい。電解液が式（１）の環状化合物を含むことにより、リチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　式（１）において、ｎは０以上３以下の整数である。電解液の酸化安定性を向上させ、電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　式（１）において、Ｒａは、鎖状の飽和炭化水素基であってもよく、環状の飽和炭化水素基であってもよい。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、Ｒａは、鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。鎖状の飽和炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。なお、本明細書において、環状の飽和炭化水素基は、少なくとも１つの環状構造を有する飽和炭化水素基を意味する。
　式（１）において、ｎが１の場合、Ｒａの炭素数は２以上１０以下であることが好ましい。Ｒａの炭素数が上記範囲内にあることにより本実施形態の電解液による効果が一層向上する傾向にある。同様の観点から、ｎが１の場合、Ｒａの炭素数は２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましく、４又は５であることが更に好ましい。
　また、ｎが２又は３の場合、Ｒａの炭素数は、上記と同様の観点から、それぞれ独立して、１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることが更に好ましく、１又は２であることがより更に好ましい。
　式（１）において、Ｒａが複数存在する場合のＲａの炭素数の合計は、特に限定されず、例えば２以上３０以下である。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、Ｒａの炭素数の合計は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
　式（１）において、Ｒａは、分岐鎖を有していてもよい。Ｒａが分岐鎖を有することにより、電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、式（１）の環状化合物は、化合物内に、少なくとも１つの第二級又は第三級炭素原子を有することが好ましく、少なくとも１つの第三級炭素原子を有することがより好ましい。
　本実施形態の式（１）の環状化合物の分子量は、特に限定されず、例えば、１０６以上５００以下である。電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、式（１）の環状化合物の分子量は、１０６以上２２０以下であることが好ましく、１０６以上１８０以下であることがより好ましく、１０６以上１５０以下であることが更に好ましく、１１５以上１４０以下であることがより更に好ましい。
　電解液に含まれる式（１）の環状化合物の２５℃における比重は、特に限定されず、例えば、０．７ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下である。電解液を含むリチウム２次電池のエネルギー密度を一層向上させる観点から、式（１）の環状化合物の２５℃における比重は、１．１ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｃ以下であることが更に好ましい。
　本実施形態における式（１）の環状化合物としては、式（１）で表される化合物であれば特に限定されず、例えば、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、２－エチルトルエン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、エチルベンゼン、キシレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、３－エチルトルエン、４－エチルトルエン、クメン、１，３－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｏ－シメン、ｐ－シメン、１，２－ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、イソペンチルベンゼン等が挙げられる。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、式（１）の環状化合物として、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、１，３，５－トリメチルベンゼンを用いることが好ましい。
　また、式（１）の環状化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせ用いてよい。
　式（２）において、ｍは０以上３以下の整数である。電解液の酸化安定性を向上させ、電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、ｍは０以上２以下であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることがさらにより好ましい。
　式（２）において、Ｒｈは、鎖状の飽和炭化水素基であってもよく、環状の飽和炭化水素基であってもよい。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、Ｒｈは、鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。鎖状の飽和炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。なお、本明細書において、環状の飽和炭化水素基は、少なくとも１つの環状構造を有する飽和炭化水素基を意味する。
　式（２）において、Ｒｈの炭素数は１以上１０以下である。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、Ｒｈの炭素数は１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　式（２）において、Ｒｈは、直鎖であってよい。そのような態様によれば、電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　本実施形態の式（２）の環状化合物の分子量は、特に限定されず、例えば、８４以上５００以下である。電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、式（２）の環状化合物の分子量は、８４以上２２０以下であることが好ましく、８４以上１８０以下であることがより好ましく、８４以上１５０以下であることが更に好ましい。
　電解液に含まれる式（２）の環状化合物の２５℃における比重は、特に限定されず、例えば、０．７ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下である。電解液を含むリチウム２次電池のエネルギー密度を一層向上させる観点から、式（２）の環状化合物の２５℃における比重は、１．１ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｃ以下であることが更に好ましい。
　本実施形態における式（２）の環状化合物としては、式（２）で表される化合物であれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、式（２）の環状化合物として、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種を用いることが好ましい。
　また、本実施形態における式（１）及び式（２）の環状化合物としては、式（１）及び式（２）で表される化合物であれば特に限定されないが、上記と同様の観点からは、ｎ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、１，３，５－トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　電解液において、式（１）の環状化合物及び式（２）の環状化合物の合計含有量は、好ましくは、５体積％以上６０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以上５５体積％以下であり、更に好ましくは１５体積％以上５０体積％以下であり、より更に好ましくは２０体積％以上４５体積％以下である。式（１）の環状化合物及び式（２）の環状化合物の合計含有量が上記範囲内にあることにより、電解液を有するリチウム２次電池が、エネルギー密度及び／又はサイクル特性に一層優れる傾向にある。
　また、電解液において、式（１）の環状化合物の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは５体積％以上５５体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以上５５体積％以下であり、更に好ましくは１５体積％以上５０体積％以下であり、より更に好ましくは２０体積％以上４５体積％以下であり、特に好ましくは２５体積％以上４０体積％以下である。
　さらに、電解液において、式（２）の環状化合物の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは３体積％以上４０体積％以下であり、更に好ましくは５体積％以上３０体積％以下であり、より更に好ましくは８体積％以上２０体積％以下である。
（ハイドロフルオロエーテル）
　本実施形態に係る電解液は、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」ともいう。）を含む。ＨＦＥとしては、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。また、本明細書において、「ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）」とは、少なくとも１つのフッ素原子及び水素原子を有するエーテル化合物（好ましくは、水素原子、フッ素原子、酸素原子、及び炭素原子のみからなるエーテル化合物）を意味する。
　本実施形態の電解液に含まれるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の分子量は、特に限定されず、例えば１００以上５００以下である。リチウム２次電池を環境温度の変化に対する安定性に一層優れたものにする観点から、ＨＦＥの分子量は、１２０以上４５０以下であることが好ましく、１４０以上４００以下であることがより好ましく、１６０以上３５０以下であることが更に好ましく、１８０以上３００以下であることがより更に好ましい。
　ＨＦＥの炭素数は、特に限定されず、例えば３以上３０以下である。また、電池のサイクル特性向上及び／又は安定性向上の観点から、ＨＦＥの炭素数は、４以上、５以上、又は６以上であることが好ましく、同様の観点から、２５以下、２０以下、１５以下、又は１０以下であることが好ましい。
　電解液に含まれるＨＦＥは、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する鎖状フッ素化合物であることが好ましい。このようなＨＦＥを含む電解液を用いることで、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。また、このような観点から、電解液に含まれるＨＦＥは、下記式（Ａ）を有するものが好ましい。なお、式（Ａ）及び（Ｂ）中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本実施形態の電解液に含まれるＨＦＥが上記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造のうち少なくとも一方を有するとき、ＨＦＥは、より好ましくは下記式（Ａ’）又は（Ｂ’）で表される化合物である。このようなＨＦＥを含む電解液を用いることで、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。なお、下記式（Ａ’）中、Ｒ１はフッ素化されていてもよい飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、下記式（Ｂ’）中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であり、ＲＦはフッ素原子を有する飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、ｍは１以上５以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＨＦＥの上記式（Ａ’）において、Ｒ１はフッ素化されていてもよい飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であれば、特に限定されず、例えば、フッ素原子を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。Ｒ１は、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のアルキル基である。また、Ｒ１中のフッ素原子の数は、特に限定されず、例えば０以上１０以下であり、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは２以上５以下である。
　本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、Ｒ１はフッ素化されたメチル基、又はフッ素化されたエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、又はペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基であることがより好ましい。
　ＨＦＥの上記式（Ｂ’）において、Ｒ２としては水素原子又はアルキル基であれば、特に限定されない。Ｒ２がアルキル基であるとき、その炭素数は特に限定されず、例えば１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましい。電解液による本実施形態の効果を一層向上させる観点から、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
　ＨＦＥの上記式（Ｂ’）において、ｍは１以上５以下の整数であれば特に限定されない。電解液による本実施形態の効果を一層向上させる観点から、ｍは、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが更に好ましい。
　ＨＦＥの上記式（Ｂ’）において、ＲＦとしてはフッ素化された飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であれば、特に限定されず、例えば少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数1以上５以下のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。ＲＦは、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上３以下のアルキル基である。ＲＦ中のフッ素原子の数は、１つ以上であれば特に限定されず、例えば１以上１０以下であり、好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。
　本実施形態の電解液に含まれるＨＦＥとしては、特に限定されず、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、及びエチルパーフルオロブチルエーテル等が挙げられる。本実施形態の電解液を有するリチウム２次電池のサイクル特性を一層優れたものにする観点から、ＨＦＥとしては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、又は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
　また、ＨＦＥは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせ用いてよい。
　電解液に含まれるＨＦＥの含有量は、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、５．０体積％以上８０体積％以下である。ＨＦＥの含有量は、好ましくは５．０体積％以上７０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以上６５体積％以下であり、更に好ましくは１５体積％以上６０体積％以下であり、より更に好ましくは２０体積％以上５５体積％以下であり、特に好ましくは２５体積％以上５０体積％以下である。ＨＦＥの含有量が上記範囲内にあることにより、電解液を有するリチウム２次電池が、サイクル特性に一層優れる傾向にある。
（フッ素原子を有しないエーテル）
　本実施形態に係る電解液は、フッ素原子を有しないエーテル（以下、「非フッ素エーテル」ともいう。）を含む。
　本実施形態の電解液に含まれる非フッ素エーテルとしては、特に限定されず、例えば、２以上２０以下である。電解液による本実施形態の効果を一層向上させる観点からは、非フッ素エーテルの炭素数は、３以上１５以下であることが好ましく、４以上１２以下であることがより好ましく、５以上１０以下であることが更に好ましい。
　非フッ素エーテルにおいてエーテル結合の数は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点からは、非フッ素エーテルにおけるエーテル結合の数は、２以上、又は３以上であると好ましい。また、非フッ素エーテルにおけるエーテル結合の数は、８以下、又は５以下であると好ましい。
　非フッ素エーテルは、飽和のエーテル化合物であってもよく、不飽和のエーテル化合物であってもよい。電解液による本実施形態の効果を一層向上させる観点から、電解液は、飽和の非フッ素エーテルを含むことが好ましい。
　本実施形態の電解液に含まれる非フッ素エーテルとしては、特に限定されず、例えば、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシプロパン、１，４－ジメトキシブタン、１，１－ジメトキシエタン、２，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシブタン、２，２－ジメトキシブタン、２，３－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジエトキシブタン、２，３－ジエトキシブタン、及びジエトキシエタン等が挙げられる。電解液による本実施形態の効果を一層向上させる観点から、非フッ素エーテルは、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、又はこれらの混合物であると好ましく、１，２－ジメトキシエタン、又は１，２－ジメトキシプロパンであるとより好ましい。
　また、非フッ素エーテルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液に含まれる非フッ素エーテルの含有量は、特に限定されず、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、１．０体積％以上７０体積％以下である。非フッ素エーテルの含有量は、好ましくは５．０体積％以上６５体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以上６０体積％以下であり、更に好ましくは１５体積％以上５５体積％以下であり、より更に好ましくは２０体積％以上５０体積％以下である。非フッ素エーテルの含有量が上記範囲内にあることにより、電解液を有するリチウム２次電池が、サイクル特性に一層優れる傾向にある。
（その他の溶媒）
　本実施形態の電解液は、上述した式（１）又は式（２）の環状化合物、ＨＦＥ、非フッ素エーテル以外の溶媒を更に含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の電解液は、上記式（１）又は式（２）で表される環状化合物以外で、例えば、複素環式化合物を含んでいてもよく、上述のエーテル化合物以外で、例えば、フッ素原子を有しないカルボニル化合物を含んでいてもよい。
　電解液に含まれる式（１）又は式（２）の環状化合物、ＨＦＥ、及び非フッ素エーテル以外の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、０．０体積％以上３０体積％以下、あるいは１．０体積％以上２５体積％以下である。電解液による本実施形態の効果を向上させる観点からは、他の溶媒の含有量は、０．０体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０体積％以上５．０体積％以下であることがより好ましい。
　ＨＦＥに対する式（１）又は式（２）の環状化合物の含有量の体積比は、特に限定されず、例えば、０．２以上２．０以下である。電解液による本実施形態の効果を向上させる観点からは、ＨＦＥに対する式（１）又は式（２）の環状化合物の含有量の体積比が、０．３以上１．８以下であることが好ましく、０．４以上１．７以下であることがより好ましく、０．５以上１．６以下であることが更に好ましく、０．６以上１．４以下であることがより更に好ましい。
　また、非フッ素エーテルに対する式（１）又は式（２）の環状化合物の含有量の体積比は、特に限定されず、例えば、０．２以上３．０以下である。電解液による本実施形態の効果を向上させる観点からは、非フッ素エーテルに対する式（１）又は式（２）の環状化合物の含有量の体積比が、０．３以上２．７以下であることが好ましく、０．４以上２．５以下であることがより好ましく、０．５以上２．０以下であることが更に好ましい。
　更に、非フッ素エーテルに対するＨＦＥの含有量の体積比は、特に限定されず、例えば、０．２以上３．０以下である。電解液による本実施形態の効果を向上させる観点からは、非フッ素エーテルに対するＨＦＥの含有量の体積比が、０．３以上２．８以下であることが好ましく、０．４以上２．６以下であることがより好ましく、０．５以上２．５以下であることが更に好ましい。
（リチウム塩）
　電解液に含まれるリチウム塩としては、特に限定されず、リチウムの無機塩及び有機塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ２（Ｃ３Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４等が挙げられる。本実施形態の電解液を用いるリチウム２次電池のエネルギー密度、及び／又はサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩として、少なくともＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
　電解液におけるリチウム塩の合計の濃度は特に限定されず、好ましくは０．３０Ｍ以上であり、より好ましくは０．４０Ｍ以上であり、更に好ましくは０．５０Ｍ以上であり、更により好ましくは０．８０Ｍ以上である。リチウム塩の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、フッ素化合物を溶媒として含むリチウム２次電池は、電解液中におけるリチウム塩の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。リチウム塩の濃度の上限は特に限定されず、リチウム塩の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。
　本実施形態の電解液の比重は、１．０ｇ／ｃｃ以上１．３ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。電解液の比重が上記範囲にあることで、係る電解液を用いるリチウム２次電池は、エネルギー密度が向上する。同様の観点から、電解液の比重は、１．０５ｇ／ｃｃ以上１．２５ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、１．１ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下であることが更に好ましい。
　電解液に含まれる式（１）又は式（２）の環状化合物は、一般的に電解液の溶媒として用いられる化合物より沸点が高い傾向にある。このような式（１）又は式（２）の環状化合物の高い沸点は、電解液の環境温度の変化に対する安定性を一層向上させ、サイクル特性を向上させる傾向にある。このような観点から本実施形態の電解液の沸点は、大気圧下において、７２℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることが更に好ましい。
　なお、電解液に式（１）又は式（２）環状化合物、ＨＦＥ、非フッ素エーテル等が含まれることは、公知の方法で測定又は解析を行うことにより分子構造を推定し、確認することができる。そのような方法として、例えば、ＮＭＲ、質量分析、元素分析、及び赤外分光等を用いる方法が挙げられる。また、溶媒の分子構造は、分子動力学法、分子軌道法等を用いた理論計算により推定することもできる。
（電解液の調製方法）
　本実施形態の電解液の調製においては、式（１）又は式（２）の環状化合物と、ＨＦＥと、非フッ素エーテルと、必要に応じて上記以外の溶媒とを混合して得られる溶液を溶媒とし、当該溶液に少なくとも１種の上記リチウム塩を溶解させることにより、電解液を調製できる。各溶媒及びリチウム塩の、種類、含有量、及び濃度等は上述した範囲内となるように、適宜溶媒及びリチウム塩の混合比を調整すればよい。
［リチウム２次電池］
　本実施形態のリチウム２次電池は、上述の電解液を備える。リチウム２次電池が上述の電解液を備えることにより、エネルギー密度及びサイクル特性の両方に優れるものとなる。
　リチウム２次電池の種類としては、リチウムの酸化還元反応により充放電が行われるものであり、かつ、電解液を有するものであれば、特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、アノードフリー型のリチウム２次電池、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池等が挙げられる。本実施形態の電解液による効果を一層向上させる観点から、リチウム２次電池は、アノードフリー型のリチウム２次電池、又はリチウム金属電池であることが好ましく、アノードフリー型のリチウム２次電池であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、かつ析出した上記リチウム金属が溶解することによって充放電が行われるものが好ましい。そのようなリチウム２次電池としては、アノードフリー型のリチウム２次電池、及びリチウム金属電池が挙げられる。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、上記電解液による効果を一層向上させる傾向にある。
　以下、各種リチウム２次電池の詳細について説明する。
［アノードフリー型電池］
　図１は、本実施形態に係るアノードフリー型電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のアノードフリー型電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
　以下、アノードフリー型電池１００の各構成について説明する。
　本実施形態のアノードフリー型リチウム２次電池（以下、「アノードフリー型電池」又は「ＡＦＢ」ともいう。）は、その負極が、負極活物質を有しない負極集電体からなるものであり、電解液として上述のものを用いる。負極活物質とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　アノードフリー型電池は、電池の初期充電前において、負極が負極活物質を有せず、負極集電体のみからなる。よって、その初期充電後に、負極上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することにより充放電が行われる。したがって、アノードフリー型電池は、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高いという利点がある。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極集電体からなる負極を備えることが好ましい。そのようなリチウム２次電池として、本実施形態のアノードフリー型電池が挙げられる。上記の態様によれば、リチウム２次電池が、本実施形態の電解液と相乗的に作用し、本実施形態による効果を一層向上させる傾向にある。
　本明細書のアノードフリー型電池において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極が負極活物質を有しないか、実質的に有しないことを意味する。負極が負極活物質を実質的に有しないとは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。アノードフリー型電池の負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有せず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池のエネルギー密度が高いものとなる。
　また、本明細書のアノードフリー型電池において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である状態を意味する。
　本実施形態のアノードフリー型電池は、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；電池の電圧が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；又は、電池の電圧が１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）。
　また、本実施形態のアノードフリー型電池において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ４．２に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ３．０の比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。
　なお、負極活物質の例としては、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されず、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン系化合物、酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　アノードフリー型電池の負極としては、負極活物質を有せず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　アノードフリー型電池の負極の平均厚さは、特に限定されず、例えば、３．０μｍ以上３０μｍ以下である。アノードフリー型電池における負極の占める体積を減少させ、エネルギー密度を向上させる観点から、負極の平均厚さは、４．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。
　アノードフリー型電池の負極は、正極に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（以下、「負極コーティング剤」ともいう。）がコーティングされていてもよい。負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が負極を構成する金属原子に配位結合することで負極上に保持され得ると推測される。また、負極コーティング剤がコーティングされている負極を用いると、その表面において、リチウム金属の不均一な析出反応を抑制され、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されることが期待できる。
　負極コーティング剤としては、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物、すなわち、芳香環にＮ、Ｓ、又はＯが独立に２つ以上で結合している構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、及びピレン等の芳香族炭化水素、並びに、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等のヘテロ芳香族化合物が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、及びナフタレンがより好ましく、ベンゼンが更に好ましい。
　また、負極コーティング剤として、芳香環に１つ以上の窒素原子が結合していると好ましい。更に、負極コーティング剤は、芳香環に窒素原子が結合し、かつ、かかる窒素原子以外にＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に１つ以上結合している構造を有する化合物であるとより好ましい。このように窒素原子が芳香環に結合している化合物を負極コーティング剤として用いると、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　負極コーティング剤として、具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、負極コーティング剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。そのような態様によれば、電負極と負極コーティング剤が配位したリチウムイオンとの電気的接続が一層良好なものとなるため、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　負極コーティング剤は、負極の正極に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていればよい。すなわち、負極の表面において、面積比で１０％以上の表面が負極コーティング剤を有していればよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは８０％以上の表面が負極コーティング剤を有していているとよい。
　アノードフリー型電池のセパレータとしては、正極と負極とを物理的及び／又は電気的に隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有するものであれば、特に限定されない。そのようなものとしては、例えば、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質が挙げられ、典型的には絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、セパレータとして、１種の部材を単独で用いてもよく、２種以上の部材を組み合わせて用いてもよい。
　アノードフリー型電池のセパレータとしては、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、セパレータとして絶縁性の多孔質部材を単独で用いる場合、リチウム２次電池は電解液を更に備える必要がある。
　セパレータが絶縁性の多孔質部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。よって、本実施形態においては、例えば本実施形態の電解液、及び本実施形態の電解液を含むゲル電解質等が充填される。
　絶縁性の多孔質部材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータは、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。
　セパレータは、セパレータ被覆層により被覆（コーティング）されていてもよい。被覆層は、セパレータの両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。本実施形態におけるリチウム２次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、セパレータの両面を被覆することが好ましい。なお、本実施形態におけるセパレータ被覆層は、均一に連続する膜状の被覆層であって、例えば、セパレータ表面の５０％以上の面積において均一に連続する膜状の被覆層である。
　セパレータ被覆層としては、特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）のようなバインダーを含むものが好ましい。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。
　セパレータ被覆層を含めたセパレータの平均厚さとしては、特に限定されず、例えば３．０μｍ以上４０μｍ以下である。リチウム２次電池において、正極と負極とを確実に隔離しつつ、電池におけるセパレータの占める体積を減少させる観点から、セパレータの平均厚さは、５．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　アノードフリー型電池の正極としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。電池の安定性及び出力電圧を向上させる観点から、正極は、正極活物質を有することが好ましい。正極が正極活物質を有する場合、典型的には、電池の充放電により正極活物質にリチウムイオンが充填及び脱離される。なお、本明細書において、「正極活物質」とは、正極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質であり、具体的には、正極活物質としてはリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質が挙げられる。
　そのような正極活物質としては、特に限定されず、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されず、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＬｉＴｉＳ２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正極は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されず、例えば、犠牲正極材、導電助剤、バインダー、ゲル電解質及びポリマー電解質が挙げられる。
ここで、犠牲正極材とは、正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物であり、特にアノードフリー型電池において、正極は犠牲正極を含んでいてよい。
　特に、正極はゲル電解質を含んでいてよい。そのような態様によれば、ゲル電解質の機能により正極と正極集電体との接着力が向上し、より薄い正極集電体を貼り付けることが可能となり、電池のエネルギー密度を一層優れたものにすることができる。正極集電体を正極の表面に貼り付ける際には、剥離紙上に形成されている正極集電体を用いてもよい。
　正極における導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。また、ポリマー電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子及び電解質を主に含む固体ポリマー電解質、並びに高分子、電解質、及び可塑剤を主に含む半固体ポリマー電解質が挙げられる。
　正極の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下である。ただし、正極の平均厚さは、所望する電池の容量に応じて適宜調整することができる。
　アノードフリー型電池の正極の片側には、正極集電体が配置されている。正極集電体は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。なお、正極集電体は設けなくてもよく、その場合、正極自身が集電体として働く。なお、正極集電体は、正極（特に正極活物質）に電子を授受するように働き、正極に対して物理的及び／又は電気的に接触している。
　アノードフリー型電池において、正極集電体の平均厚さは、好ましくは１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下であり、更に、好ましくは３．０μｍ以上６．０μｍ以下である。そのような態様によれば、アノードフリー型電池における正極集電体の占める体積が減少するため、アノードフリー型電池のエネルギー密度が一層向上する。
　アノードフリー型電池をはじめとするリチウム２次電池の１つの使用態様について説明する。リチウム２次電池の１つの使用態様においては、正極集電体及び負極に、電池を外部回路に接続するための正極端子および負極端子がそれぞれ接合される。リチウム２次電池は、負極端子を外部回路の一端に、正極端子を外部回路のもう一端に接続して充放電が行われる。
　正極端子及び負極端子において、負極端子（負極）から外部回路を通り正極端子（正極）へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池が充電される。充電後のリチウム２次電池については、所望の外部回路を介して正極端子及び負極端子を接続するとリチウム２次電池が放電される。
　アノードフリー型電池は、初期充電により、負極の表面（負極とセパレータとの界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、電池はＳＥＩ層を有していなくてもよい。アノードフリー型電池を充電することにより、負極とＳＥＩ層との界面、負極とセパレータとの界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータとの界面にリチウム金属の析出が生じる。また、アノードフリー型電池は、放電により、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。電池にＳＥＩ層が形成されている場合、負極とＳＥＩ層との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータとの界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
　アノードフリー型電池の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
　アノードフリー型電池の正極集電体及び正極は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％以上３０質量％以下、バインダーが０．５質量％以上３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５．０μｍ以上１．０ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体及び正極を得る。
　次に、上述したアノードフリー型電池の負極材料、例えば１．０μｍ以上１．０ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極を得る。
　次に、上述した構成を有するセパレータを準備する。セパレータは従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。また、セパレータと負極との間にはファイバ状又は多孔質状のものであり、リチウム金属の溶解・析出に伴う体積膨張・収縮を緩和する機能緩衝層を設けてもよい。機能緩衝層はイオン伝導性、または、電気伝導性を有していることが好ましいが、有していなくとも良い。
　次に、上述した調製方法により本実施形態の電解液を調製する。
　以上のようにして得られる、正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、正極とセパレータとが対向するように、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでアノードフリー型電池を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されず、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
［リチウム金属電池］
　リチウム金属電池（以下、「ＬＭＢ」ともいう。）は、その表面にリチウム金属又はリチウム金属合金を有する電極か、或いはリチウム金属単体を負極として用いて製造されるものである。本実施形態のＬＭＢは、本実施形態の電解液を有する。ＬＭＢは、アノードフリー型電池と同様に、負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することにより充放電が行われる。電解液による本実施形態の効果を一層向上させる観点から、リチウム２次電池は、リチウム金属が負極の表面に析出し、かつ析出した上記リチウム金属が溶解することによって充放電が行われるものが好ましい。
　一方で、上述した通り、ＬＭＢは、電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、アノードフリー型電池とは異なる。
　本実施形態のリチウム金属電池は、正極集電体と、正極集電体上に配置されている正極活物質を有する正極と、正極と対向するリチウム金属を有する負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを備える。正極集電体、正極、セパレータの構成及びその好ましい態様は後述する点を除き、アノードフリー型電池と同様である。
　ＬＭＢの負極としては、リチウム金属又はリチウム金属合金を含むものであれば特に限定されない。ＬＭＢは、比容量が大きく、酸化還元電位の低いリチウム金属又はリチウム金属合金を有する負極を用いるため、一般にリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を有する電池となる。そのような負極としては、例えば、リチウム金属電極、銅のような導電性の金属箔の表面に圧延したリチウム金属箔を貼り合わせクラッド材とした電極、予め電気化学的にリチウム金属を銅のような金属箔表面に析出させた電極、金属リチウムを真空蒸着した電極等が挙げられる。本実施形態の効果を一層向上させる観点からは、銅のような導電性の金属の表面にリチウム金属箔を貼り合わされた電極、又は電気化学的にリチウム金属を析出させた電極が好ましく、銅のような導電性の金属の表面にリチウム金属箔を貼り合わさった電極がより好ましい。
　ＬＭＢの負極の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以上１００μｍ以下である。電池の容量及び／又はエネルギー密度の向上の観点からは、８．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　ＬＭＢの負極は、リチウム金属のデンドライト状の成長を抑制するため、負極コーティング剤により被覆されていてもよい。負極コーティング剤としては、上述のアノードフリー型電池と同様のものを用いることができる。
　ＬＭＢは、公知の材料及び公知の作製方法により作製してもよく、負極にリチウム金属又はリチウム金属合金を用いる以外、上述したアノードフリー型電池の作製方法と同様にして作製してもよい。
　本実施形態のリチウム金属電池は、その一態様として、リチウム空気電池であってもよい。リチウム空気電池は、放電時において、電解液中のリチウムイオンが酸素と反応し、過酸化リチウムとなり、充電時において、過酸化リチウムがまたリチウムイオンと酸素とに分解することにより充放電が行われるものである。リチウム空気電池は、従来の構成を用いて作製することができ、例えば、上記のリチウム金属電池の構成における正極及び正極集電体を、空気等の酸素含有ガスを有し、酸素を正極活物質として利用できる構成にすることで作製することが可能である。なお、リチウム空気電池の正極、正極集電体、導電剤等の各種の部材については、リチウム空気電池を構成するものとして公知の部材を用いればよい。
［リチウムイオン電池］
　リチウムイオン電池（以下、「ＬＩＢ」ともいう。）は、その負極においてリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、特に負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、アノードフリー型電池とは異なる。
　リチウムイオン電池は、公知の材料及び製造方法により製造することができる。また、本実施形態の電解液は、リチウムイオン電池の内部において、イオン伝導性を発揮するための用途で用いればよく、注入される製造段階や含まれる部材の名称等には、特に限定されない。
　本実施形態に係るリチウム２次電池が有する電池の形状は、特に限定されず、例えば、シート型、積層シート型、薄型形状、有底筒型形状、有底角型形状等であってもよい。本実施形態による効果を一層有効かつ確実に奏する観点からは、シート型、積層シート型、又は薄型形状であることが好ましい。
　以下、本実施形態の実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　以下のようにして、実施例１のアノードフリー型リチウム２次電池（ＡＦＢ）を作製した。
（負極の準備）
　まず、厚さ４．０μｍの電解Ｃｕ箔を準備し、打ち抜き加工により所定の大きさ（１０５ｍｍ×５５ｍｍ）に打ち抜いた。
（正極の作製）
　次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２．０質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２．０質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（１００ｍｍ×５０ｍｍ）に打ち抜き、正極集電体を有する正極を得た。また、得られた正極の目付は、２１ｍｇ／ｃｍ２であった。
（セパレータの準備）
　セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２．０μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（１０８ｍｍ×５８ｍｍ）のセパレータを準備した。
（電解液の調製）
　電解液を以下のようにして調製した。ブチルベンゼンが４０体積％、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルが４０体積％、１，２－ジメトキシエタンが２０体積％になるように、３種の溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．０ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させることにより電解液を得た。
（電池の組み立て）
　打ち抜いたセパレータ、正極、負極を、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／…／正極／セパレータ／負極／セパレータの順で正極、負極集電箔、セパレータの枚数がそれぞれ２０、２１、４２枚になるように積層した。その後、積層された正極の正極活物質の未塗工部に対して厚さ０．２ｍｍのアルミ製のタブを、負極には銅／ニッケルタブをそれぞれ超音波溶接で接合した。その後、電子天秤で重さを測りながら、電解液の量が１４．０ｇとなるまで注液し、―５０ｋPaの減圧下で真空封止した。
［実施例２～１３］
　表１に記載の溶媒と電解質を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［比較例１～１１］
　表２に記載の溶媒と電解質を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例は、上記式（１）又は式（２）で表される環状化合物、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、及びフッ素原子を有しないエーテルのうち少なくとも一方を含有しないものである。
　なお、表１において、「ＡＣ１」は下記式（３）で表されるブチルベンゼンを、「ＡＣ２」は下記式（４）で表されるイソブチルベンゼンを、「ＡＣ３」は下記式（５）で表されるｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを、「ＡＣ４」は下記式（６）で表されるプロピルベンゼンを、「ＡＣ５」は下記式（７）で表されるエチルトルエンを、「ＡＣ６」は下記式（８）で表される１，３，５－トリメチルベンゼンを、「ＡＣ７」は下記式（９）で表されるトルエンを、「ＨＣ１」は下記式（１０）で表されるシクロヘキサンを、「ＨＣ２」は下記式（１１）で表されるメチルシクロヘキサンを、「ＨＣ３」は下記式（１２）で表されるエチルシクロヘキサンを、「ＨＦＥ１」は下記式（Ｃ）で表される１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを、「ＨＦＥ２」は下記式（Ｄ）で表される１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＤＭＥ」は１，２－ジメトキシエタンを、「ＤＭＰ」は１，２－ジメトキシプロパンを、「ＴＨＦ」はテトラハイドロフランを、それぞれ表す。また、電解質として用いたリチウム塩について、「ＬｉＦＳＩ」はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　表１及び２中、各溶媒は、上記した定義において、式（１）又は式（２）の環状化合物、ＨＦＥ、非フッ素エーテルのいずれかに分類されている。また、表１及び２中、各溶媒の右隣の数値は、溶媒の総量に対する含有量が体積％単位で記載されている。例えば、表１において、実施例１は、ＡＣ１を４０体積％と、ＨＦＥ１を４０体積％と、ＤＭＥを２０体積％とを含有し、電解質として１．０ＭのＬｉＦＳＩを含有することを意味する。
　また、表１及び２中、各例において、電解液が式（１）又は式（２）の環状化合物を含む場合、当該式（１）又は式（２）の環状化合物のベンゼン環に結合する置換基の数を、「置換基の数（式（１）又は式（２）の化合物）」の欄に示す。更に、各電解液の比重を、「電解液比重」の欄に示す。
［相分離の有無］
　上記電解液を調製した後、アルゴン雰囲気下で１時間静置した後に相分離の有無を目視で観察した。相分離があると判断されるものには表１及び２中、「相分離」と示す。
［放電容量の測定］
　作製したリチウム２次電池を、０．８Ａで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、０．８Ａで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、温度２５℃又は０℃の環境において、２．４Ａで電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２．４Ａで電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した。２５℃の温度における放電容量を表１及び２に示す。
［サイクル特性の評価］
　以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。
　作製したリチウム２次電池を用いて、初期充電及び初期放電をした。次いで、２．４Ａで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２．４Ａで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から容量を求め（以下、「初期容量」という。）、放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル数」と記載する。）を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表１及び２中、電解液の成分における「－」は該当成分を有しないことを、相分離の有無における「－」は相分離していないことを、電解液比重、放電容量、及びサイクル数における「－」は測定されていないことを意味する。
　表１及び２から、上記式（１）又は式（２）で表される環状化合物と、ハイドロフルオロエーテルと、フッ素原子を有しないエーテルと、を溶媒として含む電解液を用いたリチウム２次電池での実施例１～１３が、そうでない比較例と比較して、サイクル特性に優れ、且つ、相分離が起こらないことがわかる。
　次に、リチウム金属電池について検討した。
［実施例１４］
　以下のようにして、実施例１４のリチウム金属電池（ＬＭＢ）を作製した。
（負極の準備）
　まず、厚さ２０．０μｍのＬｉ箔と８．０μｍの電解Ｃｕ箔が接合しているクラッド材を準備し、所定の大きさ（４３ｍｍ×４３ｍｍ）に打ち抜いた。
（正極の作製）
　次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２．０質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２．０質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極集電体を有する正極を得た。また、得られた正極の目付は、２１ｍｇ／ｃｍ２であった。
（セパレータの準備）
　セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２．０μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
（電解液の調製）
　電解液を以下のようにして調製した。ブチルベンゼンが４０体積％、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルが４０体積％、１，２－ジメトキシエタンが２０体積％になるように、３種の溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．０ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させることにより電解液を得た。
（電池の組み立て）
　以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
［比較例１２］
　表３に記載の溶媒を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１４と同様にしてリチウム２次電池を得た。
　なお、表３において、「置換基の数（式（１）の環状化合物）」、「相分離の有無」、及び「電解液の比重」の欄には、表１及び２と同様の事項を表す。
［放電容量の測定］
　作製したリチウム２次電池を、０．８Ａで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、０．８Ａで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電（初期放電）した。次いで、温度２５℃又は０℃の環境において、２．４Ａで電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２．４Ａで電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した。２５℃の温度における放電容量を表１及び２に示す。
［サイクル特性の評価］
　以下のようにして、実施例１４及び比較例１２で作製したリチウム２次電池のサイクル特性を、容量維持率に基づき評価した。
　作製したリチウム２次電池を用いて、初期充電及び初期放電をした（１サイクル目）。次いで、２サイクル目以降は、２．４Ａで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２．４Ａで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で１００サイクル目になるまで繰り返した。ここで、２サイクル目の放電から求められた容量（２サイクル目容量）に対する、１００サイクル目の放電から求められた容量（１００サイクル目容量）の比（１００サイクル目容量／２サイクル目容量）を求め、当該比を容量維持率（％）として表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表３中、電解液の成分又はその置換基数における「－」は該当成分を有しないことを、相分離の有無における「－」は相分離していないことを意味する。
　表３から、上記式（１）で表される環状化合物と、ハイドロフルオロエーテルと、フッ素原子を有しないエーテルと、を溶媒として含む電解液を用いたリチウム金属電池での実施例１４が、そうでない比較例１２と比較して、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れることがわかる。
産業上利用可能性
　本発明の電解液を用いて作成したリチウム２次電池は、優れたサイクル特性を有するため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスの電解液として、産業上の利用可能性を有する。
　１００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…セパレータ、１４０…負極。
 

Claims (14)

  1. 　下記式（１）又は式（２）で表される環状化合物と、
    　ハイドロフルオロエーテルと、
    　フッ素原子を有しないエーテルと、
    　リチウム塩と、を含む、
    　リチウム２次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒaは炭素数が１以上１０以下である１価の飽和炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｍは０以上３以下の整数であり、Ｒｈは炭素数が１以上１０以下である１価の飽和炭素水素基である。）
  2. 　前記環状化合物を、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、５体積％以上６０体積％以下で含む、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記環状化合物を、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、１０体積％以上５５体積％以下で含む、請求項１に記載の電解液。
  4. 　前記式（１）中、ｎが１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。
  5. 　前記式（２）中、ｍが０又は１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液。
  6. 　前記電解液は、前記式（１）で表される環状化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液。
  7. 　前記電解液の比重が１．０ｇ／ｃｃ以上１．３ｇ／ｃｃ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解液。
  8. 　前記環状化合物は、ｎ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、１，３，５－トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解液。
  9. 　前記フッ素原子を有しないエーテルが、１，２－ジメトキシエタン、及び１，２－ジメトキシプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解液。
  10. 　前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の電解液。
  11. 　前記ハイドロフルオロエーテルが、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する鎖状フッ素化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ａ）及び（Ｂ）中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電解液を備える、リチウム２次電池。
  13. 　リチウム金属が負極の表面に析出し、かつ析出した前記リチウム金属が溶解することによって充放電が行われる、請求項１２に記載のリチウム２次電池。
  14. 　負極活物質を有しない負極集電体からなる負極を備える、請求項１３に記載のリチウム２次電池。
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