WO2023242982A1 - ２次電池及び２次電池の製造方法 - Google Patents

２次電池及び２次電池の製造方法 Download PDF

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WO2023242982A1
WO2023242982A1 PCT/JP2022/023907 JP2022023907W WO2023242982A1 WO 2023242982 A1 WO2023242982 A1 WO 2023242982A1 JP 2022023907 W JP2022023907 W JP 2022023907W WO 2023242982 A1 WO2023242982 A1 WO 2023242982A1
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negative electrode
secondary battery
sheet
separator
positive electrode
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PCT/JP2022/023907
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English (en)
French (fr)
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浩 井本
剛輔 大山
健 緒方
三宅　実
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing a secondary battery.
  • lithium secondary batteries which charge and discharge by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode, are known to exhibit high voltage and high energy density.
  • a typical lithium secondary battery is a lithium ion battery that has an active material capable of holding lithium elements in the positive electrode and negative electrode, and charges and discharges by transferring lithium ions between the positive electrode active material and negative electrode active material.
  • Secondary batteries (LIB: Lithium-ion batteries) are known.
  • Lithium secondary batteries (AFB: Anode-free batteries) using a negative electrode made of a negative electrode current collector that does not have a negative electrode active material such as a carbon material or lithium metal before initial charging have been developed.
  • Patent Document 1 discloses a rechargeable battery using a lithium metal-based electrode as a negative electrode.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separation membrane interposed therebetween, and an electrolyte, the negative electrode has metal particles formed on a negative electrode current collector, and upon charging, the A lithium secondary battery is disclosed in which lithium metal is transferred from a positive electrode and forms on a negative electrode current collector within a negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses that such a lithium secondary battery solves the problems caused by the reactivity of lithium metal and the problems that occur during the assembly process, and provides a lithium secondary battery with improved performance and life. Discloses what can be done.
  • lithium secondary batteries are formed of cells in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated in this order.
  • lithium secondary battery that is formed by alternately bending sheet-like separators or a sheet-like stack of separators and negative electrodes into a zigzag shape, and arranging the positive electrode between the separators facing each other in the stacking direction. Ta.
  • it is necessary to repeat at least the process of picking up and stacking positive electrodes one by one. Therefore, a process in which the arm repeatedly reciprocates is unavoidable, and the manufacturing process also takes a long time.
  • both the positive and negative electrodes have a wound structure
  • the volume of the positive and negative electrodes expands reversibly and irreversibly at the folded part, causing cracks, breakage, and damage at the folded part. Problems have arisen in which defects such as active material falling off occur.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a secondary battery that can be assembled in a short time.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a laminate formed by winding a sheet having a negative electrode and separators disposed on both sides of the negative electrode multiple times, and separators facing each other in the laminate. This is a secondary battery including a plurality of positive electrodes disposed in each gap formed between the two.
  • the secondary battery with the above structure can be manufactured by winding the positive electrodes without stacking them one by one, which is different from the conventional secondary battery that requires the process of stacking the positive electrodes one by one. It can be assembled in a shorter time compared to In addition, since there is virtually no positive electrode active material on the end face of the positive electrode, which is the facing surface of the folded part, reversible and irreversible volume expansion occurs at the folded part of the wound structure due to repeated charging and discharging. do not. Thereby, it is possible to suppress the problem of defects such as cracks and breaks occurring in the folded portion.
  • the above secondary battery is preferably a secondary battery in which the negative electrode does not have a negative electrode active material.
  • the negative electrode is formed on the negative electrode current collector facing the positive electrode or in the negative electrode buffer function layer facing the negative electrode, so the negative electrode current collector in the folded part is formed.
  • the sheet includes a buffer function layer disposed between the negative electrode and separators disposed on both sides of the negative electrode.
  • the volumetric expansion of the cell can be effectively suppressed by providing the buffer function layer. Therefore, it is possible to suppress stress caused by the volumetric expansion of the cells from being applied to the folded portion of the sheet, and it is possible to suppress the generation of defects due to damage or breakage of the folded portion.
  • the buffer functional layer has a higher porosity than the separator.
  • the porosity of the buffer functional layer is preferably 50% or more and 97% or less.
  • the secondary battery preferably further includes an electrolytic solution in which the separator is immersed.
  • the negative electrode is formed of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, metals that do not react with Li, alloys thereof, and stainless steel.
  • the positive electrode is arranged at a distance of 0.01 mm or more and 5 mm or less from the folded portion of the sheet in the laminate.
  • the average thickness of the negative electrode is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the buffer function layer has an average thickness of 100 ⁇ m or less, a porosity of 50% or more, and a weight per area of 10 mg/cm 2 or less.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a sheet having a negative electrode having no negative electrode active material and separators arranged on both sides of the negative electrode, and forming a sheet along the longitudinal direction of the sheet.
  • the method includes the steps of arranging a plurality of positive electrodes thereon, and winding the sheet on which the positive electrodes are arranged so that the positive electrodes are arranged in each gap formed between mutually facing separators.
  • the secondary battery with the above configuration can be manufactured by winding a sheet on which the positive electrode is arranged, without stacking the positive electrodes one by one, so a process of stacking the positive electrodes one by one is necessary. It can be assembled in a shorter time than a secondary battery with a conventional configuration. Furthermore, since the manufactured secondary battery employs a negative electrode that does not contain a negative electrode active material, irreversible volume expansion of the cell including the positive electrode, negative electrode, and separator is prevented even when used repeatedly. Can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress stress caused by volumetric expansion of the cells from being applied to the folded portion of the sheet in the laminate. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of defects such as damage or breakage of the folded portion.
  • the sheet includes a buffer function layer disposed between the negative electrode and separators disposed on both sides of the negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of a secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a secondary battery according to Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a buffer function layer.
  • FIG. 7 is a diagram showing a manufacturing process of a secondary battery according to Embodiment 2.
  • 3 is a cross-sectional view of a secondary battery according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a secondary battery according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a secondary battery according to Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a diagram
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an anode-free secondary battery 100 according to the first embodiment.
  • the secondary battery 100 according to the first embodiment includes a laminate 150 and a plurality of positive electrodes 140.
  • the laminate 150 is formed by winding the sheet 130 so that it is folded back a plurality of times.
  • the sheet 130 includes a negative electrode 120 without a negative electrode active material, and a first separator 110a and a second separator 110b arranged on both sides of the negative electrode 120.
  • the plurality of positive electrodes 140 are arranged in each gap formed between the separators facing each other in the stacked body 150.
  • the first separator 110a and the second separator 110b may be collectively referred to as the separator 110.
  • the laminate 150 is formed by winding the sheet 130 so that it is repeatedly folded back at the folding portion 160.
  • the sheet 130 In the flat portion 170 between the folded portions 160, the sheet 130 extends in a flat shape without being bent.
  • the planar portions 170 extend substantially parallel to each other.
  • the number of layers in the laminate 150 means the number of times the sheet 130 is folded back, and corresponds to the number of folded parts 160.
  • a laminate 150 formed by folding back the sheet 130 four times has five flat parts 170 and four folded parts 160, and the number of layers is four.
  • the number of stacked layers of the stacked body 150 also matches the number of cathodes 140 arranged.
  • the number of stacked layers of the secondary battery 100 is the same as the number of stacked layers of the stacked body 150 included in the secondary battery 100.
  • the number of layers is two or more. That is, the secondary battery 100 includes a laminate 150 having three flat parts 170 and two folded parts 160.
  • the number of stacked layers in the secondary battery 100 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more. When the number of stacked layers of the secondary battery 100 is within the above range, the capacity of the secondary battery 100 is further improved.
  • the upper limit of the number of stacked layers of the secondary battery 100 is not particularly limited, the number of stacked layers may be 50 or less, 40 or less, or 30 or less. When the number of stacked layers of the secondary battery 100 is within the above range, productivity is further improved.
  • the secondary battery 100 which is an anode-free type lithium secondary battery (hereinafter also referred to as "anode-free type battery” or "AFB") of the present embodiment, has a negative electrode 120 that is a negative electrode aggregate that does not have a negative electrode active material. Consists of electric bodies.
  • the negative electrode active material is a material that causes an electrode reaction, that is, an oxidation reaction and a reduction reaction, in the negative electrode 120.
  • the negative electrode active material of this embodiment includes lithium metal and a host material of lithium element (lithium ion or lithium metal).
  • the lithium element host material means a material provided to hold lithium ions or lithium metal in the negative electrode 120.
  • Such retention mechanisms include, for example, intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, typically intercalation.
  • the negative electrode 120 does not have a negative electrode active material before the initial charging of the battery.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode 120, and the deposited lithium metal is electrolytically eluted, thereby performing charging and discharging. Therefore, the anode-free type battery has the advantage that the energy density is theoretically high because the volume occupied by the negative electrode active material and the mass of the negative electrode active material are reduced, and the volume and mass of the entire battery are reduced.
  • the negative electrode 120 substantially does not have a negative electrode active material means that the thickness of the negative electrode active material layer in the negative electrode 120 is 25 ⁇ m or less at the end of discharge.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode 120 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and may be 0 ⁇ m with respect to the entire negative electrode 120. Since the negative electrode 120 does not substantially contain a negative electrode active material, not only the weight energy density but also the energy density per volume can be made high.
  • the expression that the battery is "before initial charging” means the state from when the battery is assembled until it is charged for the first time.
  • the expression “at the end of discharge” of the battery means a state in which the open circuit voltage of the battery is 2.5 V or more and 3.6 V or less.
  • the mass M of lithium metal deposited on the negative electrode 120 is 4.2
  • the ratio M 3.0 /M 4.2 of the mass M 3.0 of lithium metal deposited on the negative electrode 120 is preferably 40% or less, more preferably 38% or less, and even more preferably 35%. % or less.
  • the ratio M3.0 / M4.2 may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, 4.0% or more It may be.
  • Examples of the negative electrode active material include lithium metal and alloys containing lithium metal, carbon-based materials, metal oxides, metals that alloy with lithium, and alloys containing the metal.
  • the carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, carbon nanotubes, and the like.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide compounds, cobalt oxide compounds, and the like.
  • Examples of the metal alloyed with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode 120 of the anode-free type battery is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, and examples include Cu, Ni, Ti, Fe, and other Li. Examples include non-reactive metals, alloys thereof, and at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS), preferably Cu, Ni, alloys thereof, and stainless steel. Examples include those made of at least one member selected from the group consisting of steel (SUS). When such a negative electrode 120 is used, the energy density and productivity of the battery tend to be even better.
  • the above negative electrode materials may be used alone or in combination of two or more.
  • "a metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of a lithium secondary battery.
  • the average thickness of the negative electrode 120 of the anode-free battery is not particularly limited, and is, for example, 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. From the viewpoint of reducing the volume occupied by the negative electrode 120 in an anode-free battery and improving energy density, the average thickness of the negative electrode 120 is preferably 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 2.0 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less. More preferably, the thickness is 3.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 120 of the anode-free battery of this embodiment has a structure that does not have a negative electrode active material coating layer. This is because, in the case of a configuration including a negative electrode active material coating layer, there is a risk that the negative electrode 120 may peel off or fall off at the folded portion for winding, which may cause a problem inside the battery.
  • the negative electrode 120 of the anode-free battery is made of a compound ( (hereinafter also referred to as "negative electrode coating agent”) may be coated. It is presumed that the negative electrode coating agent can be retained on the negative electrode 120 by coordinate bonding of at least one element selected from the group consisting of N, S, and O to the metal atoms forming the negative electrode 120. Furthermore, when the negative electrode 120 coated with the negative electrode coating agent is used, the uneven precipitation reaction of lithium metal on the surface of the negative electrode 120 is suppressed, and the lithium metal deposited on the negative electrode 120 is suppressed from growing in a dendrite shape. We can expect that.
  • the negative electrode coating agent is a compound containing an aromatic ring in which two or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are each independently bonded, that is, a compound containing an aromatic ring in which two or more N, S, or O are independently bonded to the aromatic ring.
  • the compound There are no particular limitations on the compound as long as it has a structure in which two or more are bonded.
  • aromatic rings include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, azulene, anthracene, and pyrene, and heteroaromatic compounds such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. It will be done. Among these, aromatic hydrocarbons are preferred, benzene and naphthalene are more preferred, and benzene is even more preferred.
  • the negative electrode coating agent it is preferable that one or more nitrogen atoms are bonded to the aromatic ring. Furthermore, the negative electrode coating agent has a structure in which a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring, and one or more elements selected from the group consisting of N, S, and O are each independently bonded in addition to the nitrogen atom. It is more preferable that the compound has the following. When a compound in which a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is used as a negative electrode coating agent, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode coating agent is, for example, at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzimidazolethiol, benzoxazole, benzoxazolethiol, benzothiazole, mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof.
  • examples include seeds.
  • at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzimidazole, benzoxazole, mercaptobenzothiazole, and derivatives thereof is preferred as the negative electrode coating agent. According to such an aspect, the electrical connection between the negative electrode and the lithium ions coordinated with the negative electrode coating agent becomes even better, so that the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • the negative electrode coating agent may be coated on at least a portion of the surface of the negative electrode 120 facing the positive electrode 140. That is, on the surface of the negative electrode 120, it is sufficient that 10% or more of the surface area has the negative electrode coating agent, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 60% or more, and even more Preferably, 80% or more of the surface has the negative electrode coating agent.
  • the separator 110 of the anode-free battery is not particularly limited as long as it has the function of physically and/or electrically isolating the positive electrode 140 and the negative electrode 120 and the function of ensuring ion conductivity of lithium ions.
  • Such materials include, for example, insulating porous members, polymer electrolytes, gel electrolytes, and inorganic solid electrolytes, and typically include insulating porous members, polymer electrolytes, and gel electrolytes. At least one selected from the group consisting of: Further, as the separator 110, one type of member may be used alone, or two or more types of members may be used in combination.
  • an insulating porous member As the separator 110 of an anode-free battery, an insulating porous member, a polymer electrolyte, or a gel electrolyte can be used alone or in combination of two or more. Note that when an insulating porous member is used alone as a separator, the secondary battery 100 needs to further include an electrolyte.
  • the separator 110 includes an insulating porous member
  • the member exhibits ion conductivity by filling the pores of the member with an ion conductive substance. Therefore, in this embodiment, for example, the electrolytic solution of this embodiment, a gel electrolyte containing the electrolytic solution of this embodiment, etc. are filled.
  • the material constituting the insulating porous member is not particularly limited, and includes, for example, insulating polymer materials, specifically polyethylene (PE) and polypropylene (PP). That is, the separator may be a porous polyethylene (PE) membrane, a porous polypropylene (PP) membrane, or a laminated structure thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the separator 110 may be coated with a separator coating layer.
  • the coating layer may cover both sides of the separator, or may cover only one side. From the viewpoint of improving the cycle characteristics of the secondary battery 100 in this embodiment, it is preferable to coat both sides of the separator 110.
  • the separator coating layer in this embodiment is a uniformly continuous film-like covering layer, for example, a film-like covering layer that is uniformly continuous over 50% or more of the surface area of the separator 110.
  • the separator coating layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), and polyacrylic acid (PAA). is preferred.
  • a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), and polyacrylic acid (PAA).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR-CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, and magnesium hydroxide may be added to the binder.
  • the average thickness of the separator including the separator coating layer is not particularly limited, and is, for example, 3.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the separator is preferably 5.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. , more preferably 7.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrodes 140 are arranged in each gap formed by folding and winding the sheet 130. More specifically, the positive electrodes 140 are arranged between the plane parts 170 that are adjacent to each other in the stacking direction Z. As shown in FIG. 1, the positive electrode 140 faces the first separator 110a or the second separator 110b.
  • the positive electrodes 140 are arranged between the mutually adjacent flat parts 170 as described above, the positive electrodes 140 face the negative electrodes 120 on both sides with the first separator 110a or the second separator 110b interposed therebetween. do.
  • the positive electrode 140 is arranged so as to be spaced apart from the winding end 180, which is the end of the folded part 160 in the laminate 150, in a range of 0.01 mm or more and 5.00 mm or less. That is, the distance d between the positive electrode 140 and the winding end portion 180 is preferably 0.01 mm or more and 5.00 mm or less.
  • the winding end portion 180 is the point of the folded portion 160 that is the shortest distance from the positive electrode 140 on the cut surface of the secondary battery 100 .
  • the distance d between the positive electrode 140 and the winding end 180 is the distance between the winding end 180 and the end surface of the positive electrode 140 at a position facing the winding end 180.
  • the distance d is 0.01 mm or more, the time required for positioning the positive electrode 140 is shortened, so that the productivity of the secondary battery 100 is further improved. Further, when the distance d is 5.00 mm or less, the area where the positive electrode 140 and the negative electrode 120 face each other is further increased, so that the energy density and capacity of the secondary battery 100 are further improved. From the same viewpoint, the distance d is more preferably 0.05 mm or more and 4.00 mm or less, and still more preferably 0.10 mm or more and 3.00 mm or less.
  • the distance d between the positive electrode 140 and the winding end 180 may be measured as follows. First, the secondary battery 100 is cut along a plane that is parallel to the stacking direction Z and perpendicular to at least one folded portion 160 . The obtained cut surface is observed using a method such as visual inspection, an optical microscope, or an electron microscope, and the distance d between the positive electrode 140 and the winding end portion 180 is measured for at least two or more positive electrodes 140. By calculating the arithmetic average of the measurement results, the distance d between the positive electrode 140 and the winding end 180 can be calculated.
  • the positive electrode 140 of the anode-free type battery is not particularly limited as long as it is commonly used in lithium secondary batteries, and any known material can be appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery. From the viewpoint of improving battery stability and output voltage, the positive electrode 140 preferably includes a positive electrode active material. When the positive electrode 140 includes a positive electrode active material, lithium ions are typically filled into and desorbed from the positive electrode active material by charging and discharging the battery.
  • the "positive electrode active material” is a substance that causes an electrode reaction, that is, an oxidation reaction and a reduction reaction, in the positive electrode 140.
  • the positive electrode active material is a lithium element (typically , lithium ion) host materials.
  • Such positive electrode active materials are not particularly limited, and include, for example, metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide compounds, manganese oxide compounds, and nickel oxide compounds.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the above positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 140 may contain components other than the positive electrode active material described above. Such components are not particularly limited, and include, for example, a sacrificial positive electrode material, a conductive aid, a binder, a gel electrolyte, and a polymer electrolyte.
  • the sacrificial positive electrode material is a lithium-containing compound that causes an oxidation reaction in the charging/discharging potential range of the positive electrode active material and does not substantially cause a reduction reaction. It may include a positive electrode.
  • the positive electrode 140 may include a gel electrolyte.
  • the adhesive force between the positive electrode 140 and the positive electrode current collector is improved due to the function of the gel electrolyte, making it possible to attach a thinner positive electrode current collector, and further improving the energy density of the battery. can be made into something.
  • a positive electrode current collector formed on release paper may be used.
  • the conductive additive in the positive electrode 140 is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), and the like.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, acrylic resin, polyimide resin, and the like.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, but includes, for example, one containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte include, but are not limited to, copolymers of polyethylene and/or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and copolymers of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • examples of the polymer electrolyte include, but are not particularly limited to, solid polymer electrolytes mainly containing a polymer and an electrolyte, and semi-solid polymer electrolytes mainly containing a polymer, an electrolyte, and a plasticizer.
  • the average thickness of the positive electrode 140 is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. However, the average thickness of the positive electrode 140 can be adjusted as appropriate depending on the desired battery capacity.
  • a positive electrode current collector is arranged on one side of the positive electrode 140 of the anode-free battery.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductor that does not react with lithium ions in the battery.
  • An example of such a positive electrode current collector is aluminum.
  • the positive electrode current collector may not be provided, and in that case, the positive electrode 140 itself functions as the current collector.
  • the positive electrode current collector functions to transfer electrons to and from the positive electrode 140 (especially the positive electrode active material), and is in physical and/or electrical contact with the positive electrode.
  • the average thickness of the positive electrode current collector is preferably 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and still more preferably 3.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m. It is as follows. According to such an embodiment, the volume occupied by the positive electrode current collector in the anode-free battery is reduced, so that the energy density of the anode-free battery is further improved.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 140 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, based on the entire positive electrode 140.
  • the content of the conductive support agent may be, for example, 0.5% by mass or less than 30% by mass based on the entire positive electrode 140.
  • the binder content may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 140.
  • the total content of the solid polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 140.
  • the secondary battery 100 further includes an electrolyte.
  • the electrolytic solution is a liquid containing a solvent and an electrolyte, and has ionic conductivity.
  • the electrolytic solution may also be referred to as a liquid electrolyte, and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, when the secondary battery 100 includes an electrolyte, the internal resistance tends to be further reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics tend to be further improved.
  • the electrolytic solution may be infiltrated into the separator 110, or the finished product of the secondary battery 100 may be a product in which the electrolytic solution is sealed together with the laminate of the negative electrode 120, the separator 110, the positive electrode 140, and the positive electrode current collector.
  • electrolyte contained in the electrolytic solution one type of electrolyte that can be contained in a polymer electrolyte and a gel electrolyte, particularly the above-mentioned lithium salts, or a combination of two or more types can be used.
  • Preferred lithium salts are similar to those in polymer electrolytes and gel electrolytes.
  • non-aqueous solvents having fluorine atoms hereinafter referred to as “fluorinated solvents”
  • non-fluorinated solvents non-aqueous solvents without fluorine atoms
  • the fluorinated solvent is not particularly limited, but for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl- Examples include 2,2,2-trifluoroethyl ether and 1H,1H,5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether.
  • non-fluorine solvents include, but are not limited to, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxybutane, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Examples include ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and 12-crown-4. .
  • the above-mentioned fluorinated solvents and/or non-fluorinated solvents can be used alone or in any combination of two or more in any proportion.
  • the content of the fluorinated solvent and the non-fluorinated solvent is not particularly limited, and the proportion of the fluorinated solvent to the total solvent may be 0 to 100% by volume, and the proportion of the non-fluorinated solvent to the total solvent may be 0 to 100% by volume. It may be.
  • the secondary battery 100 includes at least one negative electrode terminal 310 on the flat part 170 of the stacked body 150. Further, the secondary battery 100 includes a positive electrode terminal 320 on each positive electrode 140. Negative terminal 310 and positive terminal 320 are each connected to an external circuit.
  • the material for the negative electrode terminal 310 and the positive electrode terminal 320 is not particularly limited as long as it is electrically conductive, and examples thereof include Al, Ni, and the like.
  • the secondary battery 100 is charged and discharged by connecting the negative terminal 310 to one end of an external circuit and the positive terminal 320 to the other end of the external circuit. Note that when a plurality of negative electrode terminals 310 exist, all the negative electrode terminals 310 are connected to the external circuit so as to have the same potential. Similarly, the positive terminals 320 are connected to the external circuit so that all the positive terminals 320 have the same potential.
  • the secondary battery 100 is charged by applying a voltage between the positive terminal 320 and the negative terminal 310 such that a current flows from the negative terminal 310 through the external circuit to the positive terminal 320.
  • carrier metal is deposited at the interface between the negative electrode 120 and the first separator 110a and at the interface between the negative electrode 120 and the second separator 110b.
  • the carrier metal to be deposited is typically lithium metal.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed at the interface between the negative electrode 120 and the first separator 110a and/or at the interface between the negative electrode 120 and the second separator 110b due to initial charging.
  • SEI layer is not particularly limited, but may include, for example, an inorganic carrier metal and an organic carrier metal. Typically, it may contain an inorganic compound containing lithium, an organic compound containing lithium, and the like.
  • a typical average thickness of the SEI layer is 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the carrier metal deposited during charging of the secondary battery 100 may be deposited at the interface between the negative electrode 120 and the SEI layer, and the carrier metal deposited at the interface between the SEI layer and the first separator 110a. It may be deposited at the interface between the SEI layer and the second separator 110b.
  • the secondary battery 100 When the positive electrode terminal 320 and the negative electrode terminal 310 are connected to the rechargeable battery 100 after charging, the secondary battery 100 is discharged. Precipitated carrier metal that has occurred on at least one of the interface between the negative electrode 120 and the SEI layer, the interface between the SEI layer and the first separator 110a, and the interface between the SEI layer and the second separator 110b is dissolved.
  • FIG. 2 and 3 are diagrams showing the manufacturing process of the secondary battery 100 of this embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the manufacturing process of the secondary battery 100 of this embodiment.
  • a method for manufacturing the secondary battery 100 will be specifically described with reference to these figures.
  • a sheet 130 having a negative electrode 120 without a negative electrode active material and separators 110 disposed on both sides of the negative electrode 120 is prepared (S1 in FIG. 4).
  • the sheet preparation step is not particularly limited as long as it is a step of arranging the separators 110 on both sides of the negative electrode 120, but for example, a roll-to-roll method can be used.
  • the roll-to-roll method is performed as follows. That is, a roll containing a sheet containing the material constituting the negative electrode 120 (hereinafter referred to as “negative electrode sheet 121”) is wound up, and a sheet containing the material constituting the first separator 110a (hereinafter referred to as “first separator sheet 121”) is wound up. 111a") and a roll containing a sheet containing the material constituting the second separator 110b (hereinafter referred to as "second separator sheet 111b”) are prepared.
  • FIG. 2(a) shows the negative electrode sheet 121, the first separator sheet 111a, and the second separator sheet 111b.
  • a sheet 130 is formed in which a first separator sheet and a second separator sheet are arranged on both sides of a negative electrode sheet.
  • FIG. 2(b) shows a sheet 130 made in this manner. The obtained sheet 130 can be wound up into a roll and used for the next process.
  • the roll-to-roll method When the roll-to-roll method is used in the sheet preparation process, it is possible to form the sheet 130 in which the first separator sheet and the second separator sheet are arranged on both sides of the negative electrode sheet while pulling the negative electrode sheet in the surface direction.
  • the negative electrode sheet is less likely to wrinkle. Furthermore, since the obtained sheet 130 is wound up into a roll, it is easy to use it for subsequent processes, and the productivity is further improved.
  • the negative electrode sheet may have the same thickness as the negative electrode 120 or may be thicker than the negative electrode 120. If the negative electrode sheet is thicker than the negative electrode 120, the negative electrode sheet may be made thinner by rolling the negative electrode sheet before the step of sandwiching the negative electrode sheet between the first separator sheet and the second separator sheet.
  • the sheet preparation step may include a washing step and a drying step before and/or after forming the sheet 130 having the negative electrode 120 and the separators 110 arranged on both sides of the negative electrode 120.
  • Examples of the cleaning step include cleaning the negative electrode sheet with a solvent containing sulfamic acid, followed by ultrasonic cleaning with ethanol.
  • the positive electrode 140 is prepared (S2 in FIG. 4).
  • the method for producing the positive electrode 140 is not particularly limited as long as it can obtain the positive electrode 140 described above, but for example, a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a known conductive agent, and a known binder is used. For example, it may be obtained by coating one side of a metal foil (for example, Al foil) with a thickness of 5 ⁇ m or more and 1 mm or less and press-molding it. Alternatively, a commercially available positive electrode for secondary batteries may be used.
  • the positive electrodes 140 are placed on the sheet 130 at predetermined intervals (S3 in FIG. 4). As shown in FIG. 2(c), the positive electrode 140 is not arranged at the end on the right side of the figure, which is the side where winding is started. Since the laminate 150 is formed by winding the sheet 130, the distance between the positive electrodes 140 increases as the distance from the winding start side increases.
  • the sheet 130 on which the positive electrode 140 is arranged is wound in order from the end (S4 in FIG. 4).
  • the sheet 130 is folded and wound so that the center of folding is approximately at the middle of the adjacent positive electrodes 140.
  • the positive electrode 140 is disposed in each gap formed between the stacked body 150 formed by folding the sheet 130 multiple times and the separators 110 facing each other in the stacked body 150.
  • a molded body as shown in 1 is obtained.
  • the negative electrode 120, separator 110, and positive electrode 140 necessary to form the molded body are simply wound from a prepared state, and an arm or the like is used midway to separate the positive electrode 140 or the negative electrode.
  • the work of placing the 120 is no longer necessary. Therefore, the time required to assemble the molded body can be shortened compared to conventional manufacturing methods that require the work of placing the positive electrode 140 or the negative electrode 120 using an arm or the like.
  • a molded body as shown in FIG. 1 is sealed in a closed container to obtain an enclosed body, which is used as a secondary battery 100 (S5 in FIG. 4).
  • the electrolytic solution may be encapsulated in a closed container. In this way, by enclosing the electrolytic solution, the internal resistance of the secondary battery 100 is further reduced, so that the energy density, capacity, and cycle characteristics of the secondary battery 100 are further improved.
  • the airtight container used in the encapsulation step is not particularly limited, but includes, for example, a laminate film.
  • the secondary battery 101 of the second embodiment differs from the secondary battery 100 of the first embodiment in that a sheet 131 corresponding to the sheet 130 has a buffer function layer 190. That is, in the laminate 151 corresponding to the laminate 150 of Embodiment 1, the buffer function layer 190 is disposed between the separator 110 and the negative electrode 120.
  • the differences between this embodiment and Embodiment 1 will be mainly explained, and the explanation of the parts common to Embodiment 1 will be omitted.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an anode-free secondary battery 101 according to the second embodiment.
  • the secondary battery 101 includes a laminate 151 and a plurality of positive electrodes 140.
  • the laminate 151 is formed by winding the sheet 131 so that it is folded back a plurality of times.
  • the sheet 131 includes a buffer function layer 190 in addition to the negative electrode 120 having no negative electrode active material, the first separator 110a, and the second separator 110b.
  • the buffer function layer 190 is arranged between the negative electrode 120 and the first separator 110a and the second separator 110b.
  • the buffer function layer 190 of Embodiment 2 has porous ionic conductivity and electrical conductivity.
  • porous includes fiber-like.
  • the buffer function layer 190 is porous, a solid portion having ionic conductivity and electrical conductivity, and a void portion (hereinafter referred to as a “gap portion”) constituted by a gap between the solid portion. , which are the same in this specification).
  • the "solid portion" of the buffer function layer 190 includes a gel-like portion.
  • the buffer function layer 190 is configured as described above, when the secondary battery is charged, electrons from the negative electrode and lithium ions from the separator and/or electrolyte are supplied to the solid portion. As a result, on the surface of the solid portion, the electrons and lithium ions supplied as described above react, and lithium metal is deposited in the pores (on the surface of the solid portion). Therefore, the buffer function layer 190 has the effect of suppressing volumetric expansion of the battery due to lithium metal deposition when the battery is charged. That is, the secondary battery 101 can further suppress volumetric expansion or volumetric change due to charging and discharging compared to the secondary battery 100 of the first embodiment.
  • the present inventors have found that in the secondary battery of this embodiment, even if a buffer functional layer is introduced, the cycle characteristics of the battery do not deteriorate, or can even be improved.
  • the reason for this is that the introduction of the buffer layer increases the surface area where lithium metal can precipitate, so the reaction rate of the lithium metal deposition reaction is controlled slowly, and lithium grows in a dendrite shape. We speculate that this is because the formation of metal is more reliably suppressed.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode means that lithium metal is deposited on at least one location on the surface of the negative electrode and the surface of the solid portion of the buffer function layer, unless otherwise specified. It means to do. Therefore, in the lithium secondary battery of this embodiment, lithium metal may be deposited, for example, on the surface of the negative electrode (at the interface between the negative electrode and the buffer function layer), or inside the buffer function layer (in the solid portion of the buffer function layer). may be deposited on the surface of
  • FIG. 6(A) shows a schematic cross-sectional view of a fiber-shaped buffer function layer.
  • the buffer function layer 190 shown in FIG. 6(A) is made of an ion electrically conductive fiber 410 that is a fiber having ion conductivity and electrical conductivity. That is, in the present embodiment, "the buffering functional layer is in the form of fibers" means that the buffering functional layer includes fibers or is composed of fibers, and the gap between the solid portions It means to have a void part composed of.
  • lithium metal is deposited on the surface of the solid portion of the buffer function layer, that is, on the surface of the ion electrically conductive fiber 410. Therefore, according to such an embodiment, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 6(B), the void portion of the buffer function layer is formed on the surface of the ion electrically conductive fiber 410, which is the solid portion of the buffer function layer.
  • Lithium metal 420 is deposited in a filling manner. In other words, lithium metal 420 is deposited inside the buffer functional layer 190.
  • the ionically conductive fiber 410 is shown as a schematic cross-sectional view in FIG. 6(C).
  • the ion conductive fiber 410 includes a fiber-shaped ion conductive layer 430 and an electrically conductive layer 440 covering the surface of the ion conductive layer 430.
  • the ion conductive layer 430 may have, for example, the structure described above as an ion conductive layer
  • the electrically conductive layer 440 may have, for example, the structure described above as an electrically conductive layer.
  • the fiber average diameter of the fibrous ion conductive layer 430 is preferably 30 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 50 nm or more and 2000 nm or less, still more preferably 70 nm or more and 1000 nm or less, and even more preferably 80 nm or more and 500 nm or less. It is.
  • the average fiber diameter of the ion conductive layer is within the above range, the surface area of the reaction field where lithium metal can be deposited falls within a more appropriate range, so that the cycle characteristics tend to be further improved.
  • the average thickness of the electrically conductive layer 440 is preferably 1 nm or more and 300 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the electrical conductivity of the ionic electrically conductive fiber 410 can be maintained more appropriately, so that the cycle characteristics tend to be further improved.
  • the buffer function layer 190 of this embodiment is not limited to the above configuration, but may be porous (including fiber-like) and have a porosity of 50% or more and 97% or less. Not particularly limited.
  • Non-limiting examples of the buffer function layer 190 include, for example, a nonwoven fabric made of fibers or a woven fabric.
  • the material of the buffer function layer 190 may be inorganic, organic, metal, or a combination thereof. Alternatively, a structure in which a skeleton having no electronic conductivity is plated to impart conductivity may be used.
  • the porosity (also referred to as porosity) of the buffer functional layer 190 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more in volume %.
  • porosity of the buffer functional layer is within the above range, the surface area of the reaction field where lithium metal can be deposited is further increased, so that the cycle characteristics tend to be further improved.
  • the porosity of the buffer functional layer may be 97% or less, 95% or less, or 90% or less in volume %.
  • the average thickness of the buffer function layer 190 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. When the average thickness of the buffer function layer is within the above range, the volume occupied by the buffer function layer 190 in the secondary battery 101 is reduced, so that the energy density of the battery is further improved. Further, the average thickness of the buffer function layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more. When the average thickness of the buffer function layer is within the above range, the surface area of the reaction field where lithium metal can be deposited is further increased, so that the cycle characteristics tend to be further improved. Moreover, according to such an aspect, the effect of suppressing cell volume expansion tends to be more effectively and reliably produced.
  • the fiber diameter of the fibrous ion conductive layer, the thickness of the electrically conductive layer, the porosity of the buffer functional layer, and the thickness of the buffer functional layer can be measured by known measuring methods.
  • the thickness of the buffer function layer can be determined by etching the surface of the buffer function layer with a focused ion beam (FIB) to expose its cross section, and observing the thickness of the buffer function layer at the exposed cut surface using an electron microscope. It can be measured by FIB.
  • the fiber diameter of the fibrous ion conductive layer, the thickness of the electrically conductive layer, and the porosity of the buffer functional layer can be measured by observing the surface of the buffer functional layer with an electron microscope.
  • the porosity of the buffer function layer is calculated by performing binary analysis on the observed image of the surface of the buffer function layer using image analysis software and determining the ratio of the buffer function layer to the total area of the image. do it.
  • Each of the above measured values is calculated by calculating the average of measured values measured three or more times, preferably ten or more times.
  • the buffer functional layer 190 contains a metal that can react with lithium
  • the total capacity of the negative electrode 120 and the buffer functional layer 190 is sufficiently small relative to the capacity of the positive electrode 140, for example, 20% or less, 15% or less, It is 10% or less, or 5% or less.
  • each capacity of the positive electrode 140, negative electrode 120, and buffer functional layer 190 can be measured by a conventionally known method.
  • the weight per surface of the buffer functional layer 190 is preferably 3 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less, more preferably 4 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less, and even more preferably 5 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less. 2 or less.
  • the secondary battery 101 of this embodiment is different from the first embodiment in that the sheet 130 is replaced with the sheet 131, as described above.
  • differences from Embodiment 1 in the sheet preparation process of preparing the sheet 131 in this embodiment will be explained.
  • the manufacturing method in this embodiment other than the sheet preparation step is the same as in Embodiment 1, and the explanation thereof will be omitted.
  • a sheet 131 having a negative electrode 120 without a negative electrode active material, a buffer functional layer 190, and a separator 110 is prepared.
  • the sheet preparation step is not particularly limited as long as it is a step of arranging the separators 110 on both sides of the negative electrode 120, but for example, a roll-to-roll method can be used.
  • a buffer functional layer sheet 191 having a material constituting the buffer functional layer 190 is prepared.
  • a sheet 131 as shown in FIG. 7(c) is formed.
  • the process of forming the sheet 131 is the same as in the first embodiment.
  • the positive electrodes 140 are placed on the sheet 131 at predetermined intervals.
  • the steps after this step are the same as in the first embodiment.
  • Example 1 A Cu substrate with a thickness of 8 ⁇ m was prepared as a negative electrode sheet.
  • a negative electrode terminal was attached to the negative electrode sheet by previously joining a Ni terminal by ultrasonic welding.
  • Separators (thickness: 15 ⁇ m) whose surfaces were coated with a mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and Al 2 O 3 were prepared as the first separator sheet and the second separator sheet.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Al 2 O 3 Al 2 O 3
  • N-methyl-pyrrolidone (NMP) as a solvent, 96 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as a conductive aid, and as a binder.
  • a mixture of 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) was applied to both sides of a 12 ⁇ m Al foil and press-molded. The obtained molded body was punched out into a predetermined size to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode terminal was attached to the Al foil in advance by joining an Al terminal by ultrasonic welding.
  • the obtained positive electrode was charged with a current equivalent to 0.1C until the voltage reached 4.2V (vs. lithium metal counter electrode), and then discharged until the voltage reached 3.0V (vs. lithium metal counter electrode). It was determined that the discharge capacity of the positive electrode was 4.8 mAh/cm 2 .
  • the positive electrode prepared above was placed on the sheet in which the first and second separator sheets were placed on both sides of the negative electrode sheet, resulting in the state shown in FIG. 2(c).
  • the sheet on which the positive electrode was arranged was placed in an automatic winding device and wound in order from the end to obtain the structure shown in FIG. 1 in which the positive electrode was arranged in each gap of the laminate. This was then inserted into the laminate exterior body. The number of layers in the laminate was adjusted so that the resulting secondary battery had an initial capacity of 10 Ah.
  • DME dimethoxyethane
  • LFSI 4M LiN(SO 2 F) 2
  • Example 2 A negative electrode sheet, a first separator sheet, and a second separator sheet similar to those in Example 1 were prepared, and a buffer function layer was prepared on the surface of each of the first separator sheet and the second separator sheet in contact with the negative electrode sheet.
  • the buffer function layer was formed on one side of the separator as follows.
  • a resin solution in which PVDF resin was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) was applied onto the separator using a bar coater.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the separator coated with the resin solution was immersed in a water bath and thoroughly dried at room temperature to form a fiber-like ion conductive layer on the separator (the ion conductive layer will be described later when assembling the battery).
  • an electrolytic solution (4M LiN(SO 2 F) 2 (LFSI) dimethoxyethane (DME) solution
  • LFSI LiN(SO 2 F) 2
  • DME dimethoxyethane
  • the average fiber diameter of the fiber-shaped ion-conducting layer formed on the separator was observed and measured using a scanning electron microscope (SEM), and was found to be 100 nm.
  • Ni was deposited under vacuum conditions on the separator on which the fiber-shaped ion conductive layer was formed.
  • the ion conductive layer after Ni deposition was observed using a SEM equipped with an energy dispersive It was confirmed that a fiber-like buffer function layer was obtained in which the surface of the ion-conductive layer was covered with an electrically conductive layer.
  • the average thickness of the buffer functional layer was 10 ⁇ m.
  • the average thickness of the Ni thin film serving as the electrically conductive layer and the porosity of the buffer function layer were 20 nm and 90%, respectively.
  • a negative electrode sheet, a first separator sheet and a second separator sheet each having a buffer function layer were laminated to obtain a laminate shown in FIG. 7(c). Thereafter, the structure shown in FIG. 5 was obtained in the same manner as in Example 1, and inserted into the laminate exterior body. The number of layers in the laminate was adjusted so that the resulting secondary battery had an initial capacity of 10 Ah.
  • Example 1 A negative electrode sheet having the same structure as the negative electrode sheet and the first and second separator sheets used in Example 1 was prepared in an appropriate size to be laminated with the positive electrode. These positive electrodes, negative electrodes, and separator sheets are placed in an automatic stacking device and laminated in order to form a laminate as shown in FIG. 8. This is inserted into the laminate exterior body, and the secondary battery 102 is Obtained. The number of layers in the laminate was adjusted so that the resulting secondary battery had an initial capacity of 10 Ah.
  • the separator sheets are placed in an automatic stacking device, and the separator sheets are automatically folded multiple times at acute angles, thereby alternately arranging the positive electrodes and negative electrodes between the facing separator sheets, as shown in FIG.
  • a laminate having a zigzag structure also referred to as a "zigzag structure" as shown was obtained.
  • the automatic stacking device presses the first flat plate against the sheet from a first direction perpendicular to the stacking direction of the laminate, and presses the first flat plate against the separator sheet from a second direction opposite to the first direction.
  • the separator sheet is bent, and then the process of removing the first flat plate and the second flat plate is repeated.
  • the separator sheet was automatically folded multiple times alternately at acute angles. In this step, the separator sheet was bent while applying tension in the longitudinal direction. Further, the number of layers in the laminate was adjusted so that the initial capacity of the resulting secondary battery was 10 Ah.
  • the positive electrode and negative electrode prepared above were inserted alternately into each gap of the laminate obtained as above.
  • a structure as shown in FIG. 9 in which positive electrodes 140 and negative electrodes 120 are alternately arranged in each gap between separators 110 in a separator sheet was obtained. Then, this was inserted into a laminate exterior body to obtain a secondary battery 103.
  • this sheet is placed in an automatic stacking device, and the sheet is automatically folded multiple times at acute angles, alternately, and the positive electrode is placed between the facing separator sheets, resulting in a zigzag pattern as shown in Figure 10.
  • a structural laminate was obtained.
  • the process of forming a laminate using an automatic lamination apparatus is the same as that of Comparative Example 2 in which the separator sheet was replaced with the sheet of this Comparative Example.
  • the positive electrode prepared above was inserted into each gap in the laminate obtained as above.
  • a structure was obtained in which the positive electrode 140 was arranged in each gap of the separator 110 as shown in FIG. 10. Then, this was inserted into a laminate exterior body to obtain a secondary battery 104.
  • Table 1 shows the time required to assemble the secondary batteries of the above Examples and Comparative Examples and the volumetric expansion coefficients of the cells that were brought into a discharged state after 20 charge/discharge cycles of charging and discharging these secondary batteries. .
  • Example 1 and Example 2 the time required to assemble the secondary battery was measured from the state in which the positive electrode was placed on the sheet.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 measurements were made from the prepared state of the sheet. Furthermore, in each of the Examples and Modifications, measurement was stopped when the formation of the laminate was completed.
  • the secondary battery of the present invention has high energy density and capacity, and excellent cycle characteristics, so it has industrial applicability as a power storage device used in various applications.

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Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた２次電池において、短時間で組み立て可能な構成を提供する。本発明の２次電池は、負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回折り返すよう巻回されて形成された積層体と、積層体において互いに対向するセパレータ間に形成された各隙間にそれぞれ配置された複数の正極と、を備える。

Description

２次電池及び２次電池の製造方法
　本発明は、２次電池及び２次電池の製造方法に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、当該正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ）が知られている。
　また、高エネルギー密度化及び生産の向上を目的として、負極活物質として、炭素材料のようなリチウムイオンを挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池（ＬＭＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｍｅｔａｌ　ｂａｔｔｅｒｙ）や、炭素材料やリチウム金属といった負極活物質を初期充電前に有しない負極集電体からなる負極を用いるリチウム２次電池（ＡＦＢ：Ａｎｏｄｅ－ｆｒｅｅ　ｂａｔｔｅｒｙ）が開発されている。例えば、特許文献１には、負極としてリチウム金属をベースとする電極を用いる充電型電池が開示されている。
　また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。
特表２００６－５００７５５号公報 特表２０１９－５０５９７１号公報
　一方、従来のリチウム２次電池の多くは、正極、負極、及びセパレータを順に積層させたセルにより形成されていた。このようなリチウム２次電池は、製造の際、正極、負極、及びセパレータをアームによって１枚ずつ取り上げて積層する工程を繰り返す必要がある。そのため、積層する正極、負極、及びセパレータを配置した箇所と、これらを積層していく箇所とをアームが繰り返し往復運動する必要があり、製造工程に長時間を要していた。
　また、シート状のセパレータ、またはセパレータと負極とをシート状にした積層体を交互に折り曲げてジグザグ状にし、積層方向に対向したセパレータ間に正極を配置して形成されたリチウム２次電池があった。このようなリチウム２次電池では、少なくとも正極を１枚ずつ取り上げて積層する工程を繰り返す必要がある。そのため、アームが繰り返し往復運動する工程は避けられず、やはり製造工程に長時間を要していた。一方で正負極をいずれも巻回型の構造とした場合には、繰り返し充放電を行う中で、折り返し部において正負極が、可逆的及び不可逆的に体積膨張し、折り返し部において亀裂や破断、活物質の脱落等の不良が発生する問題が生じていた。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、短時間で組み立て可能な２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る２次電池は、負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回折り返すよう巻回されて形成された積層体と、積層体において互いに対向するセパレータ間に形成された各隙間にそれぞれ配置された複数の正極と、を備える、２次電池である。
　上記構成の２次電池は、正極を１枚ずつ積層していくことなく巻回することで製造可能であるため、正極を１枚ずつ積層していく工程が必要となる従来構成の２次電池と比較して短時間で組み立てることが可能となる。また、折り返し部の対向面となる正極の端面には、正極活物質が実質的にないため、充放電の繰り返しに伴う可逆的及び不可逆的な体積の膨張が、巻回構造の折り返し部で発生しない。これにより、折り返し部に亀裂や破断等の不良が発生する問題を抑制することが可能である。
　上記２次電池において、好ましくは、負極が負極活物質を有しない２次電池である。このような負極活物質を有しない電池においては、実質的には正極と対向する負極集電体上、もしくは、対向する負極緩衝機能層内に負極が形成されるため、折り返し部内の負極集電体上に負極活物質がない。そのため、負極活物質を有する構成と比較して、電池の重量を削減することができ、重量エネルギー密度をさらに上げることが可能となる。
　上記２次電池において好ましくは、シートが、負極と負極の両面に配置されたセパレータとの間にそれぞれ配置された緩衝機能層を備える。
　上記構成の２次電池によれば、緩衝機能層を設けた構成とすることでセルの体積膨張を効果的に抑制することができる。これにより、シートの折り返し部にセルの体積膨張を原因とする応力が与えられることを抑制でき、折り返し部が破損または破断等して不良が発生すること等を抑制できる。
　上記２次電池において好ましくは、緩衝機能層は、セパレータよりも高い空孔率を有する。
　上記２次電池において好ましくは、緩衝機能層の空孔率が５０％以上９７％以下である。
　上記２次電池において好ましくは、セパレータを浸漬させた電解液をさらに備える。
　上記２次電池において好ましくは、負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＬｉと反応しない金属、これらの合金、並びにステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１以上によって形成される。
　上記２次電池において好ましくは、正極は、積層体におけるシートの折り返し部から０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の距離、離間して配置される。
　上記２次電池において好ましくは、負極の平均厚さが１μｍ以上１０μｍ以下である。
　上記２次電池において好ましくは、緩衝機能層は、平均厚さが１００μｍ以下、空隙率が５０％以上、かつ面積あたりの重量が１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　本発明の一実施形態に係る２次電池の製造方法は、負極活物質を有しない負極と負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを準備する工程と、シートの長手方向に沿ってシート上に複数の正極を配置するステップと、正極が配置されたシートを巻回し、互いに対向したセパレータ間に形成された各隙間にそれぞれ正極が配置された状態にするステップと、を含む。
　上記構成の２次電池は、正極を１枚ずつ積層していくことなく、正極が配置されたシートを巻回することで製造可能であるため、正極を１枚ずつ積層していく工程が必要となる従来構成の２次電池と比較して短時間で組み立てることが可能となる。さらに、製造された２次電池は、負極活物質を有しない負極を採用しているため、繰り返し使用した場合であっても、正極、負極及びセパレータを含むセルの、不可逆的な体積の膨張を抑制することができる。そのため、積層体におけるシートの折り返し部にセルの体積膨張を原因とする応力が与えられることを抑制できる。これにより、折り返し部が破損または破断等して不良が発生すること等を抑制できる。
　上記２次電池の製造方法において好ましくは、シートは、負極と負極の両面に配置されたセパレータとの間にそれぞれ配置された緩衝機能層を備える。
　本発明によれば、短時間で組み立て可能な２次電池を提供することができる。
実施形態１に係る２次電池の断面図である。 実施形態１に係る２次電池の製造工程を示す図である。 実施形態１に係る２次電池の製造工程を示す図である。 実施形態１に係る２次電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施形態２に係る２次電池の断面図である。 緩衝機能層の構成を示す図である。 実施形態２に係る２次電池の製造工程を示す図である。 比較例１に係る２次電池の断面図である。 比較例２に係る２次電池の断面図である。 比較例３に係る２次電池の断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　［実施形態１］
　（２次電池の構成）
　図１は、実施形態１に係る、アノードフリー型の２次電池１００の概略断面図である。図１に示すように、実施形態１に係る２次電池１００は、積層体１５０と、複数の正極１４０とを備える。積層体１５０は、シート１３０が複数回折り返すよう巻回されて形成されている。シート１３０は、負極活物質を有しない負極１２０と、負極１２０の両面に配置された第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂとを有する。複数の正極１４０は、積層体１５０において互いに対向するセパレータ間に形成された各隙間にそれぞれ配置される。本明細書では、第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂを総称してセパレータ１１０ということがある。
　（積層体）
　積層体１５０は、シート１３０が、折り返し部１６０で繰り返し折り返すよう巻回されることで形成されている。折り返し部１６０の間の平面部１７０では、シート１３０は屈曲することなく平面状に延びる。平面部１７０は、互いにほぼ平行に延びている。
　なお、積層体１５０の積層数とは、シート１３０が折り返された回数を意味し、折り返し部１６０の数に一致する。例えば、図１のように、シート１３０が４回折り返されることにより形成された積層体１５０は、５つの平面部１７０と、４つの折り返し部１６０とを有し、その積層数は４である。積層体１５０の積層数は、配置された正極１４０の数にも一致する。２次電池１００の積層数は、２次電池１００が含む積層体１５０の積層数と同じである。
　２次電池１００において、その積層数は２以上である。すなわち、２次電池１００は、３つの平面部１７０と、２つの折り返し部１６０とを有する積層体１５０を備える。２次電池１００の積層数は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。２次電池１００の積層数が上記の範囲内にあることにより、２次電池１００の容量が一層向上する。２次電池１００の積層数の上限は特に限定されないが、その積層数は、５０以下であってもよく、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。２次電池１００の積層数が上記の範囲にあると、生産性が一層向上する。
　（負極）
　本実施形態のアノードフリー型のリチウム２次電池（以下、「アノードフリー型電池」又は「ＡＦＢ」ともいう。）である２次電池１００は、その負極１２０が、負極活物質を有しない負極集電体からなる。
　負極活物質とは、負極１２０において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極１２０に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　アノードフリー型電池は、電池の初期充電前において、負極１２０が負極活物質を有しない。アノードフリー型電池では、その初期充電後に、負極１２０上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することにより充放電が行われる。したがって、アノードフリー型電池は、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高いという利点がある。
　本明細書において、負極１２０が「負極活物質を実質的に有しない」とは、放電終了時において、負極１２０における負極活物質層の厚みが、２５μｍ以下であることを意味する。負極１２０における負極活物質の含有量は、負極１２０全体に対して、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、０μｍであってもよい。負極１２０が負極活物質を実質的に有しないことにより、重量エネルギー密度のみならず体積当たりエネルギー密度も高いものとすることができる。
　また、本明細書のアノードフリー型電池において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の開回路電圧が２．５Ｖ以上３．６Ｖ以下である状態を意味する。
　また、本実施形態のアノードフリー型電池において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極１２０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ４．２に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極１２０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ３．０の比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。
　なお、負極活物質の例としては、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されず、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン系化合物、酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　アノードフリー型電池の負極１２０としては、負極活物質を有せず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。このような負極１２０を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　アノードフリー型電池の負極１２０の平均厚さは、特に限定されず、例えば、１．０μｍ以上３０μｍ以下とする。アノードフリー型電池における負極１２０の占める体積を減少させ、エネルギー密度を向上させる観点から、負極１２０の平均厚さは、２．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。
　本実施形態のアノードフリー型電池の負極１２０は、負極活物質コーティング層を有しない構成とする。負極活物質コーティング層を有する構成とした場合、巻回のための折り返し部で負極１２０が剥離又は脱落してしまうおそれがあり、これによって電池の内部に不具合が生じる可能性があるためである。
　アノードフリー型電池の負極１２０は、正極１４０に対向する表面の少なくとも一部に、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物（以下、「負極コーティング剤」ともいう。）がコーティングされていてもよい。負極コーティング剤は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が負極１２０を構成する金属原子に配位結合することで負極１２０上に保持され得ると推測される。また、負極コーティング剤がコーティングされている負極１２０を用いると、その表面において、リチウム金属の不均一な析出反応を抑制され、負極１２０上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されることが期待できる。
　負極コーティング剤としては、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に２つ以上結合した芳香環を含む化合物、すなわち、芳香環にＮ、Ｓ、又はＯが独立に２つ以上で結合している構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、及びピレン等の芳香族炭化水素、並びに、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等のヘテロ芳香族化合物が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、及びナフタレンがより好ましく、ベンゼンが更に好ましい。
　また、負極コーティング剤として、芳香環に１つ以上の窒素原子が結合していると好ましい。更に、負極コーティング剤は、芳香環に窒素原子が結合し、かつ、かかる窒素原子以外にＮ、Ｓ、及びＯからなる群より選択される元素が各々独立に１つ以上結合している構造を有する化合物であるとより好ましい。このように窒素原子が芳香環に結合している化合物を負極コーティング剤として用いると、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　負極コーティング剤として、具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾールチオール、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、負極コーティング剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、及びメルカプトベンゾチアゾール、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。そのような態様によれば、電負極と負極コーティング剤が配位したリチウムイオンとの電気的接続が一層良好なものとなるため、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　負極コーティング剤は、負極１２０の正極１４０に対向する表面の少なくとも一部にコーティングされていればよい。すなわち、負極１２０の表面において、面積比で１０％以上の表面が負極コーティング剤を有していればよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは８０％以上の表面が負極コーティング剤を有していているとよい。
　（セパレータ）
　アノードフリー型電池のセパレータ１１０は、正極１４０と負極１２０とを物理的及び／又は電気的に隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有するものであれば、特に限定されない。そのようなものとしては、例えば、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質が挙げられ、典型的には絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、セパレータ１１０として、１種の部材を単独で用いてもよく、２種以上の部材を組み合わせて用いてもよい。
　アノードフリー型電池のセパレータ１１０としては、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、セパレータとして絶縁性の多孔質部材を単独で用いる場合、２次電池１００は電解液を更に備える必要がある。
　セパレータ１１０が絶縁性の多孔質部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。よって、本実施形態においては、例えば本実施形態の電解液、及び本実施形態の電解液を含むゲル電解質等が充填される。
　絶縁性の多孔質部材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータは、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。
　セパレータ１１０は、セパレータ被覆層により被覆（コーティング）されていてもよい。被覆層は、セパレータの両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。本実施形態における２次電池１００のサイクル特性を向上させる観点からは、セパレータ１１０の両面を被覆することが好ましい。なお、本実施形態におけるセパレータ被覆層は、均一に連続する膜状の被覆層であって、例えば、セパレータ１１０表面の５０％以上の面積において均一に連続する膜状の被覆層である。
　セパレータ被覆層としては、特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）のようなバインダーを含むものが好ましい。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。
　セパレータ被覆層を含めたセパレータの平均厚さとしては、特に限定されず、例えば３．０μｍ以上４０μｍ以下である。２次電池１００において、正極１４０と負極１２０とを確実に隔離しつつ、電池におけるセパレータ１１０の占める体積を減少させる観点から、セパレータの平均厚さは、５．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　（正極）
　図１に示すように、２次電池１００において、正極１４０は、シート１３０が折り返され巻回されることで形成されている各隙間にそれぞれ配置されている。より詳細には、正極１４０は、積層方向Ｚで互いに隣接する平面部１７０の間にそれぞれ配置されている。図１に示されるように、正極１４０は、第１のセパレータ１１０ａ又は第２のセパレータ１１０ｂに対向する。
　正極１４０は、上記のように互いに隣接する平面部１７０の間にそれぞれ配置されているため、正極１４０はその両面において、第１のセパレータ１１０ａ又は第２のセパレータ１１０ｂを介して、負極１２０と対向する。
　図１に示すように、正極１４０は、積層体１５０における折り返し部１６０の端部である巻回端部１８０から、０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下の範囲で離間するように配置されている。すなわち、正極１４０と巻回端部１８０との距離ｄは、好ましくは０．０１ｍｍ以上５．００ｍｍ以下である。なお、巻回端部１８０は、２次電池１００の切断面において、折り返し部１６０のうち、正極１４０との距離が最も短い点である。正極１４０と巻回端部１８０との距離ｄは、巻回端部１８０と、巻回端部１８０に対向する位置の正極１４０の端面との距離である。距離ｄが０．０１ｍｍ以上であることにより、正極１４０の位置決めに要する時間が短くなるため、２次電池１００の生産性が一層向上する。また、距離ｄが５．００ｍｍ以下であることにより、正極１４０と負極１２０との対向する面積が一層増加するため、２次電池１００のエネルギー密度及び容量が一層向上する。同様の観点から、距離ｄは、より好ましくは０．０５ｍｍ以上４．００ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１０ｍｍ以上３．００ｍｍ以下である。
　なお、正極１４０と巻回端部１８０との距離ｄは以下のように測定すればよい。まず２次電池１００を、積層方向Ｚに平行であり、かつ、少なくとも１つの折り返し部１６０に垂直な面で切断する。得られた切断面を目視、光学顕微鏡、又は電子顕微鏡のような方法を用いて観察し、少なくとも２つ以上の正極１４０について、正極１４０と巻回端部１８０との距離ｄを測定する。測定結果の相加平均を求めることで、正極１４０と巻回端部１８０との距離ｄを求めることができる。
　アノードフリー型電池の正極１４０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。電池の安定性及び出力電圧を向上させる観点から、正極１４０は、正極活物質を有することが好ましい。正極１４０が正極活物質を有する場合、典型的には、電池の充放電により正極活物質にリチウムイオンが充填及び脱離される。
　なお、本明細書において、「正極活物質」とは、正極１４０において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質であり、具体的には、正極活物質としてはリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質が挙げられる。
　そのような正極活物質としては、特に限定されず、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されず、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＬｉＴｉＳ２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正極１４０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されず、例えば、犠牲正極材、導電助剤、バインダー、ゲル電解質及びポリマー電解質が挙げられる。
　ここで、犠牲正極材とは、正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物であり、特にアノードフリー型電池において、正極１４０は犠牲正極を含んでいてよい。
　特に、正極１４０はゲル電解質を含んでいてよい。そのような態様によれば、ゲル電解質の機能により正極１４０と正極集電体との接着力が向上し、より薄い正極集電体を貼り付けることが可能となり、電池のエネルギー密度を一層優れたものにすることができる。正極集電体を正極の表面に貼り付ける際には、剥離紙上に形成されている正極集電体を用いてもよい。
　正極１４０における導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。また、ポリマー電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子及び電解質を主に含む固体ポリマー電解質、並びに高分子、電解質、及び可塑剤を主に含む半固体ポリマー電解質が挙げられる。
　正極１４０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下である。ただし、正極１４０の平均厚さは、所望する電池の容量に応じて適宜調整することができる。
　アノードフリー型電池の正極１４０の片側には、正極集電体が配置されている。正極集電体は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。なお、正極集電体は設けなくてもよく、その場合、正極１４０自身が集電体として働く。なお、正極集電体は、正極１４０（特に正極活物質）に電子を授受するように働き、正極に対して物理的及び／又は電気的に接触している。
　アノードフリー型電池において、正極集電体の平均厚さは、好ましくは１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下であり、更に、好ましくは３．０μｍ以上６．０μｍ以下である。そのような態様によれば、アノードフリー型電池における正極集電体の占める体積が減少するため、アノードフリー型電池のエネルギー密度が一層向上する。
　正極１４０における、正極活物質の含有量は、正極１４０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１４０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１４０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１４０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
　（電解液）
　２次電池１００は、電解液を更に備えると好ましい。
　電解液は、溶媒及び電解質を含む液体であり、イオン伝導性を有する。電解液は、液体電解質と換言してもよく、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、２次電池１００が電解液を有すると、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する傾向にある。
　電解液は、セパレータ１１０に浸潤させてもよく、負極１２０、セパレータ１１０、正極１４０及び正極集電体の積層体と共に電解液を封入したものを２次電池１００の完成品としてもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、ポリマー電解質及びゲル電解質に含まれ得る電解質、特に上述のリチウム塩を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいリチウム塩は、ポリマー電解質及びゲル電解質におけるものと同様である。
　電解液に含まれる溶媒としては、例えばフッ素原子を有する非水溶媒（以下、「フッ素化溶媒」という。）及びフッ素原子を有しない非水溶媒（以下、「非フッ素溶媒」という。）が挙げられる。
　フッ素化溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
　非フッ素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及び１２－クラウン－４が挙げられる。
　上記フッ素化溶媒及び／又は非フッ素溶媒は１種を単独で、又は２種以上を任意の割合で自由に組み合わせて用いることができる。フッ素化溶媒と非フッ素溶媒の含有量は特に限定されず、溶媒全体に対するフッ素化溶媒の割合が０～１００体積％であってもよく、溶媒全体に対する非フッ素溶媒の割合が０～１００体積％であってもよい。
　（正極端子及び負極端子）
　巻回された状態の２次電池１００を示す図３（ｅ）に見られるように、２次電池１００は、積層体１５０の平面部１７０上に、少なくとも１つの負極端子３１０を備える。また、２次電池１００は、それぞれの正極１４０に正極端子３２０を備える。負極端子３１０及び正極端子３２０は、それぞれ外部回路に接続される。負極端子３１０及び正極端子３２０の材料としては、導電性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、及びＮｉ等が挙げられる。
　（２次電池の使用）
　２次電池１００は、負極端子３１０を外部回路の一端に、正極端子３２０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。なお、負極端子３１０が複数存在する場合は、全ての負極端子３１０が同電位となるように外部回路に接続される。また、正極端子３２０も同様に、全ての正極端子３２０が同電位となるように外部回路に接続される。
　正極端子３２０及び負極端子３１０の間に、負極端子３１０から外部回路を通り正極端子３２０へと電流が流れるような電圧を印加することで２次電池１００が充電される。２次電池１００を充電することにより、負極１２０と第１のセパレータ１１０ａとの界面、及び負極１２０と第２のセパレータ１１０ｂとの界面にキャリア金属の析出が生じる。析出するキャリア金属としては、典型的にはリチウム金属である。
　２次電池１００は、初期充電により、負極１２０と第１のセパレータ１１０ａとの界面、及び／又は負極１２０と第２のセパレータ１１０ｂとの界面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、キャリア金属の無機物及びキャリア金属の有機物を含んでいてもよい。典型的には、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、２次電池１００の充電時に析出するキャリア金属は、負極１２０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と第１のセパレータ１１０ａとの界面に析出してもよく、ＳＥＩ層と第２のセパレータ１１０ｂとの界面に析出してもよい。
　充電後の２次電池１００について、正極端子３２０及び負極端子３１０を接続すると２次電池１００が放電される。負極１２０とＳＥＩ層との界面、ＳＥＩ層と第１のセパレータ１１０ａとの界面、及びＳＥＩ層と第２のセパレータ１１０ｂとの界面の少なくともいずれかに生じたキャリア金属の析出が溶解する。
　（２次電池の製造方法）
　図２及び図３は、本実施形態の２次電池１００の製造工程を示す図である。図４は、本実施形態の２次電池１００の製造工程を示すフローチャートである。以下、これらの図を参照しながら２次電池１００の製造方法を具体的に説明する。
　（シート準備工程）
　まず、負極活物質を有しない負極１２０と、負極１２０の両面に配置されたセパレータ１１０とを有するシート１３０を準備する（図４のＳ１）。シート準備工程は、負極１２０の両面にセパレータ１１０を配置する工程であれば特に限定されないが、例えば、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌ）法を用いることができる。
　ロール・ツー・ロール法は、例えば、以下のように行う。すなわち、負極１２０を構成する材料を含むシート（以下、「負極シート１２１」という。）が巻き取られたロールと、第１のセパレータ１１０ａを構成する材料を含むシート（以下、「第１セパレータシート１１１ａ」という。）が巻き取られたロールと、第２のセパレータ１１０ｂを構成する材料を含むシート（以下、「第２セパレータシート１１１ｂ」という。）が巻き取られたロールとを準備する。図２（ａ）は、負極シート１２１、第１セパレータシート１１１ａ及び第２セパレータシート１１１ｂを示す。これらのロールを所定の装置に設置し、各ロールをシート状に戻しながら、負極シート１２１を、第１セパレータシート１１１ａ及び第２セパレータシート１１１ｂで挟み、シートの厚さ方向に押圧することにより、負極シートの両面に第１セパレータシート及び第２セパレータシートが配置されたシート１３０を形成する。図２（ｂ）は、このようにして作られたシート１３０を示す。得られたシート１３０は、ロール状に巻き取られて次の工程に供することができる。
　シート準備工程においてロール・ツー・ロール法を用いると、負極シートを面方向に引っ張りながら負極シートの両面に第１セパレータシート及び第２セパレータシートが配置されたシート１３０を形成することができるため、負極シートにしわが生じにくくなる。また、得られたシート１３０をロール状に巻き取るため、その後の工程に供することが容易であり、生産性に一層優れる。
　なお、負極シートは、負極１２０と同じ厚さであってもよく、負極１２０より厚くてもよい。負極シートが負極１２０より厚い場合、負極シートを第１セパレータシート及び第２セパレータシートで挟む工程の前に、負極シートを圧延することにより、負極シートを薄くすればよい。
　シート準備工程は、負極１２０と負極１２０の両面に配置されたセパレータ１１０とを有するシート１３０を形成する前及び／又は後に、洗浄工程及び乾燥工程を含んでいてもよい。洗浄工程としては、例えば、負極シートを、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に、エタノールで超音波洗浄する工程等が挙げられる。
　（正極準備工程）
　次に、正極１４０を準備する（図４のＳ２）。正極１４０の製造方法としては、上述した正極１４０を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合して得られた正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型することにより、得てもよい。あるいは、市販の２次電池用正極を用いてもよい。
　（正極配置工程）
　次に、正極１４０をシート１３０の上に所定の間隔で配置する（図４のＳ３）。図２（ｃ）に示すように、巻回を開始する側となる図の右側の端部には、正極１４０が配置されない。シート１３０が巻回されることで積層体１５０が形成されていくため、正極１４０が配置される間隔は、巻回が開始される側から離れるにつれて広がっていく。
　（成形工程）
　次に、正極１４０が配置されたシート１３０を、図３に示すように、端部から順に巻回していく（図４のＳ４）。このとき、シート１３０は、隣接して配置された正極１４０の略中間となる位置が折り返しの中心となるように折り返されることで巻回されていく。これにより、シート１３０が複数回折り返すよう巻回されることで形成された積層体１５０と、積層体１５０において互いに対向するセパレータ１１０間に形成された各隙間にそれぞれ正極１４０が配置された、図１に示すような成形体が得られる。
　このように、成形工程では、成形体を形成するのに必要な負極１２０、セパレータ１１０、及び正極１４０が準備された状態から巻回していくだけであり、途中にアームなどを用いて正極１４０または負極１２０を置く作業が不要となる。そのため、アームなどを用いて正極１４０または負極１２０などを置いていく作業が必要な従来の製造方法と比較して、成形体を組み立てるための所要時間を迅速化できる。
　（封入工程）
　次に、図１に示すような成形体を密閉容器に封入することにより封入体を得て、これを２次電池１００とする（図４のＳ５）。封入工程において、電解液を密閉容器に封入してもよい。このように、電解液を封入することにより、２次電池１００の内部抵抗が一層低下するため、２次電池１００のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性は一層優れたものとなる。
　封入工程における密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
　［実施形態２］
　実施形態２の２次電池１０１は、実施形態１の２次電池１００と比較して、シート１３０に対応するシート１３１が、緩衝機能層１９０を有する構成となっている点で相違する。すなわち、実施形態１の積層体１５０に対応する積層体１５１においては、セパレータ１１０と負極１２０との間に、緩衝機能層１９０が配置される。以下、本実施形態が実施形態１と相違する点を中心に説明し、実施形態１と共通する部分についてはその説明を省略する。
　（２次電池の構成）
　図５は、実施形態２に係るアノードフリー型の２次電池１０１の概略断面図である。図５に示すように、２次電池１０１は、積層体１５１と、複数の正極１４０とを備える。積層体１５１は、シート１３１が複数回折り返すよう巻回されて形成されている。シート１３１は、負極活物質を有しない負極１２０と、第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂとに加え、緩衝機能層１９０を備える。緩衝機能層１９０は、図５に示されるように、負極１２０と、第１のセパレータ１１０ａ及び第２のセパレータ１１０ｂとの間に配置される。
　（緩衝機能層）
　実施形態２の緩衝機能層１９０は、多孔質状のイオン伝導性及び電気伝導性を有するものである。本実施形態では、多孔質状とはファイバ状のものを含む。ここで、緩衝機能層１９０は、多孔質状であるため、イオン伝導性及び電気伝導性を有する固体部分と、該固体部分の隙間により構成される空孔部分（「間隙部分」と同意。以下、本明細書中において同じである。）とを有する。なお、本明細書において、緩衝機能層１９０における「固体部分」とは、ゲル状の部分を含むものとする。
　緩衝機能層１９０は上述のように構成されているため、２次電池を充電すると、固体部分に負極からの電子とセパレータ及び／又は電解液からのリチウムイオンとが供給される。その結果、上記固体部分の表面では、上述のようにして供給される電子及びリチウムイオンが反応し、空孔部分（固体部分の表面）にリチウム金属が析出する。したがって、緩衝機能層１９０は電池を充電した際のリチウム金属析出に起因する電池の体積膨張を抑制する効果を奏する。すなわち、２次電池１０１は、実施形態１の２次電池１００に比べて充放電に起因する体積膨張あるいは体積変化を一層抑制できるものである。
　本発明者らは、本実施形態の２次電池では、緩衝機能層を導入したとしても電池のサイクル特性が低下しないか、むしろ向上し得ることを見出した。その要因として、本発明者らは、緩衝機能層の導入によりリチウム金属が析出し得る場の表面積が増加するために、リチウム金属析出反応の反応速度が緩やかに制御され、デンドライト状に成長したリチウム金属の形成が一層確実に抑制されるからであると推察している。
　なお、本実施形態において、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、特に断りがない限りにおいて、負極の表面、及び緩衝機能層の固体部分の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。したがって、本実施形態のリチウム２次電池において、リチウム金属は、例えば、負極の表面（負極と緩衝機能層との界面）に析出してもよく、緩衝機能層の内部（緩衝機能層の固体部分の表面）に析出してもよい。
　緩衝機能層１９０の一実施形態として、ファイバ状の緩衝機能層が挙げられる。図６（Ａ）にファイバ状の緩衝機能層の概略断面図を示す。図６（Ａ）に示す緩衝機能層１９０は、イオン伝導性及び電気伝導性を有するファイバであるイオン電気伝導ファイバ４１０からなる。すなわち、本実施形態において、「緩衝機能層がファイバ状である」とは、緩衝機能層がファイバを含むか、あるいは、ファイバにより構成されていることで、固体部分と、該固体部分の隙間により構成される空孔部分を有することを意味する。
　図６（Ａ）に示す緩衝機能層１９０を有するリチウム２次電池を充電すると、緩衝機能層の固体部分の表面、すなわち、イオン電気伝導ファイバ４１０の表面に、リチウム金属が析出する。したがって、そのような態様によれば、図６（Ｂ）にその概略断面図を示すように、緩衝機能層の固体部分であるイオン電気伝導ファイバ４１０の表面に、緩衝機能層の空孔部分を埋めるようにしてリチウム金属４２０が析出する。換言すると、リチウム金属４２０は、緩衝機能層１９０の内部に析出する。
　イオン電気伝導ファイバ４１０の一実施形態を、図６（Ｃ）に概略断面図として示す。図６（Ｃ）に示すように、一実施形態において、イオン電気伝導ファイバ４１０は、ファイバ状のイオン伝導層４３０と、イオン伝導層４３０の表面を被覆する電気伝導層４４０とを備える。イオン伝導層４３０は、例えばイオン伝導層として上述したような構成を備えていてもよく、電気伝導層４４０は、例えば電気伝導層として上述したような構成を備えていてもよい。
　ファイバ状のイオン伝導層４３０のファイバ平均直径は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、更により好ましくは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。イオン伝導層のファイバ平均直径が上記の範囲内にあることにより、リチウム金属が析出できる反応場の表面積が一層適切な範囲となるため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。
　電気伝導層４４０の平均厚さは、好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。電気伝導層の平均厚さが上記の範囲内にあることにより、イオン電気伝導ファイバ４１０の電気伝導性を一層適切に保つことができるため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。
　本実施形態の緩衝機能層１９０は、上記のような構成に限定されるものではなく、多孔質状であり（ファイバ状を含む）、空孔率が５０％以上９７％以下のものであれば特に限定されない。緩衝機能層１９０の非限定的な例示としては、例えば、ファイバからなる不織布、または織物などである。緩衝機能層１９０の材料は、無機、有機、もしくは金属、またはコラらの組み合わせのいずれであってもよい。また、電子導電性を有さない骨格に導電性を付与するためのメッキ処理が施されたものを用いてもよい。
　緩衝機能層１９０の空孔率（空隙率ともいう）は、体積％で、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。緩衝機能層の空孔率が上記の範囲内にあることにより、リチウム金属が析出できる反応場の表面積が一層上昇するため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。また、そのような態様によれば、セル体積膨張を抑制する効果が一層有効かつ確実に奏される傾向にある。緩衝機能層の空孔率は、体積％で、９７％以下であってもよく、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。
　緩衝機能層１９０の平均厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。緩衝機能層の平均厚さが上記の範囲内にあることにより、２次電池１０１における緩衝機能層１９０の占める体積が減少するため、電池のエネルギー密度が一層向上する。また、緩衝機能層の平均厚さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、更に好ましくは７μｍ以上である。緩衝機能層の平均厚さが上記の範囲内にあることにより、リチウム金属が析出できる反応場の表面積が一層上昇するため、サイクル特性が一層向上する傾向にある。また、そのような態様によれば、セル体積膨張を抑制する効果が一層有効かつ確実に奏される傾向にある。
　ファイバ状のイオン伝導層のファイバ直径、電気伝導層の厚さ、緩衝機能層の空孔率、及び緩衝機能層の厚さは、公知の測定方法により測定することができる。例えば、緩衝機能層の厚さは、緩衝機能層の表面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）でエッチングして、その断面を露出させ、露出した切断面における緩衝機能層の厚さを電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
　ファイバ状のイオン伝導層のファイバ直径、電気伝導層の厚さ、及び緩衝機能層の空孔率は、電子顕微鏡で緩衝機能層の表面を観察することにより測定することができる。なお、緩衝機能層の空孔率は、画像解析ソフトを用いて、緩衝機能層の表面の観察画像を２値解析し、画像の総面積に対して緩衝機能層が占める割合を求めることで算出すればよい。
　上記の各測定値は３回以上、好ましくは１０回以上測定した測定値の平均を求めることにより算出される。
　なお、緩衝機能層１９０がリチウムと反応し得る金属を含む場合、負極１２０及び緩衝機能層１９０の容量の合計は、正極１４０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である。なお、正極１４０、負極１２０、及び緩衝機能層１９０の各容量は、従来公知の方法により測定することができる。
　緩衝機能層１９０の面当たりの重量は、好ましく３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とし、より好ましくは４ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下とし、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下とする。
　（２次電池の製造方法）
　本実施形態の２次電池１０１は、実施形態１と比較して、上述のように、シート１３０がシート１３１に置き換えられている点で相違する。ここでは、本実施形態においてシート１３１を準備するシート準備工程において実施形態１と異なる点について説明する。本実施形態におけるシート準備工程以外の製造方法は、実施形態１と同様でありその説明を省略する。
　（シート準備工程）
　本実施形態のシート準備工程では、負極活物質を有しない負極１２０と、緩衝機能層１９０と、セパレータ１１０とを有するシート１３１を準備する。シート準備工程は、負極１２０の両面にセパレータ１１０を配置する工程であれば特に限定されないが、例えば、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌ）法を用いることができる。
　本実施形態では、図７（ａ）に示すように、負極シート１２１、第１セパレータシート１１１ａ、第２セパレータシート１１１ｂに加え、緩衝機能層１９０を構成する材料を有する緩衝機能層シート１９１を準備し、これらを接合させることで、図７（ｃ）に示すようなシート１３１を形成する。シート１３１の形成工程は実施形態１と同様である。
　次に、図７（ｄ）に示すように正極１４０をシート１３１の上に所定の間隔で配置する。この工程以降の工程は、実施形態１と同様である。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　［実施例１］
　負極シートとして、８μｍ厚のＣｕ基板を準備した。負極シートには、あらかじめＮｉ端子を超音波溶接で接合することで、負極端子を取り付けた。第１セパレータシート及び第２セパレータシートとして、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びＡｌ２Ｏ３の混合物で表面がコーティングされたセパレータ（厚み：１５μｍ）を準備した。負極シートを第１及び第２セパレータシートで挟み、シートの厚さ方向に押圧することで、負極の両面にセパレータが配置されたシートを得た。
　溶剤としてのＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさに打ち抜き、正極を得た。なお、上記Ａｌ箔には、Ａｌ端子を超音波溶接で接合することにより、あらかじめ正極端子を取り付けた。得られた正極を、０．１Ｃ相当の電流で４．２Ｖ（ｖｓ．リチウム金属対極）になるまで充電した後、３．０Ｖ（ｖｓ．リチウム金属対極）になるまで放電を行うことにより、当該正極の放電容量が４．８ｍＡｈ／ｃｍ２であることを求めた。
　次に、負極シートの両面に第１及び第２セパレータシートが配置されたシートの上に、上記で準備した正極を配置し、図２（ｃ）の状態にした。
　次に、正極が配置されたシートを自動巻回装置に配置し、端部から順に巻回することで、図１に示す、積層体の各隙間に正極が配置されている構造を得た。そして、これをラミネートの外装体に挿入した。なお、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。
　また、上記の外装体に、電解液として４Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、「ＬＦＳＩ」ともいう。）のジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ともいう。）溶液を注入した。外装体を封止することにより、２次電池を得た。
　［実施例２］
　実施例１と同様の負極シート、第１セパレータシート、及び第２セパレータシートを準備し、第１セパレータシート及び第２セパレータシートのそれぞれの負極シートと接する面には緩衝機能層を準備した。緩衝機能層は、以下のようにしてセパレータの片面に形成した。
　ＰＶＤＦ樹脂をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた樹脂溶液をセパレータ上にバーコーターを用いて塗布した。次いで、樹脂溶液を塗付したセパレータを、水浴に浸漬した後、室温で十分乾燥させることで、セパレータ上にファイバ状のイオン伝導層を形成した（なお、イオン伝導層は、電池の組立時に後述する電解液（４Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬＦＳＩ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液）が注液されることでイオン伝導機能を発揮する。）。
　セパレータ上に形成されたファイバ状のイオン伝導層のファイバ平均直径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定したところ、１００ｎｍであった。
　続いて、ファイバ状のイオン伝導層が形成されたセパレータに対して、真空条件下でＮｉを蒸着させた。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）付ＳＥＭを用いて、Ｎｉ蒸着後のイオン伝導層を観察したところ、Ｎｉはファイバ状のイオン伝導層を覆うように分布していることが確認され、ファイバ状のイオン伝導層の表面が電気伝導層に覆われているファイバ状の緩衝機能層が得られたことが確認された。
　また、緩衝機能層の断面をＦＩＢで作製してＳＥＭで観察したところ、緩衝機能層の平均厚さは１０μｍであった。透過型電子顕微鏡で緩衝機能層を観察したところ、電気伝導層であるＮｉ薄膜の平均厚さ、及び緩衝機能層の空孔率は、それぞれ、２０ｎｍ、及び９０％であった。
　負極シートと、緩衝機能層を有する第１セパレータシート及び第２セパレータシートとを積層させ、図７（ｃ）に示す積層体を得た。以降は、実施例１と同様の方法で、図５に示す構造を得て、ラミネートの外装体に挿入した。なお、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。
　［比較例１］
　実施例１で使用した負極シート、第１及び第２セパレータシートと同じ構成のものを、正極と積層させるのに適切なサイズで準備した。これらの正極、負極及びセパレータシートを、自動積層装置に配置して順に積層していくことで、図８に示すような積層体にし、これをラミネートの外装体に挿入し、２次電池１０２を得た。なお、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。
　［比較例２］
　実施例１で使用した第１セパレータシート及び第２セパレータシートと同じセパレータシートと、正極とを準備した。さらに、比較例１と同様に、実施例１で使用した負極シートと同様の構成の負極を、適切なサイズで準備した。
　次に、セパレータシートを自動積層装置に設置し、セパレータシートを複数回鋭角で交互に自動で折り曲げつつ、これにより対向するセパレータシートの間に正極及び負極を交互に配置することで、図９に示すようなジグザグ構造（または、「つづら折り構造」ともいう。）の積層体を得た。
　なお、この工程において、自動積層装置は、積層体の積層方向に垂直な第１の方向から上記シートに第１の平板を押し当て、第１の方向と反対の第２の方向からセパレータシートに第２の平板を押し当てるとともに、セパレータシートを積層体の積層方向の反対方向から押圧することにより、セパレータシートを折り曲げ、更にその後第１の平板及び第２の平板を取り除く工程を繰り返すことにより、セパレータシートを複数回鋭角で交互に自動で折り曲げた。なお、当該工程において、セパレータシートの長軸方向に張力を印加しながら折り曲げを行った。また、積層体の積層数は、得られる２次電池の初期容量が１０Ａｈになるように調整した。
　次いで、上記のようにして得られた積層体の各隙間に、上記で準備した正極及び負極をそれぞれ交互に挿入した。以上のようにして、図９に示すような、セパレータシートにおけるセパレータ１１０の各隙間に正極１４０及び負極１２０が交互に配置されている構造を得た。そして、これをラミネートの外装体に挿入し、２次電池１０３を得た。
　［比較例３］
　実施例１で使用した負極シートと第１及び第２セパレータシートとを積層させたシートと、正極とを準備した。
　次に、このシートを自動積層装置に設置し、上記シートを複数回鋭角で交互に自動で折り曲げつつ、これにより対向するセパレータシートの間に正極を配置することで、図１０に示すようなジグザグ構造の積層体を得た。自動積層装置による積層体の形成工程は、比較例２においてセパレータシートを本比較例のシートに置き換えたものと同様である。
　次いで、上記のようにして得られた積層体の各隙間に、上記で準備した正極をそれぞれ挿入した。以上のようにして、図１０に示すような、セパレータ１１０の各隙間に正極１４０が配置されている構造を得た。そして、これをラミネートの外装体に挿入し、２次電池１０４を得た。
　［評価］
　上記実施例及び比較例の２次電池を組み立てる所要時間と、これらの２次電池を充電及び放電する充放電サイクルを２０サイクル行った後に放電状態としたセルの体積膨張率とを表１に示す。
　なお、２次電池の組み立ての所要時間は、実施例１及び実施例２では、シート上に正極を配置した状態から計測した。比較例２及び比較例３では、シートを準備した状態から計測した。また、各実施例及び変形例では、積層体の形成が完了した時点で計測を停止した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、実施例１及び実施例２では、充放電サイクルを２０サイクル行った後の放電状態における体積膨張率がそれぞれ１８％及び１１％となっており、良好な結果が得られた。また、製造に要する時間がいずれも２０秒であり、実施例と比較して短時間で積層体を形成できることが確認できた。
　本発明の２次電池は、エネルギー密度及び容量が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
１００、１０１…２次電池
１１０…セパレータ
１２０…負極
１３０、１３１…シート
１４０…正極
１５０、１５１…積層体
１６０…折り返し部
１７０…平面部
１８０…巻回端部
１９０…緩衝機能層
３１０…負極端子
３２０…正極端子

Claims (12)

  1. 　負極と前記負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートが複数回折り返すよう巻回されて形成された積層体と、
    　前記積層体において互いに対向する前記セパレータ間に形成された各隙間にそれぞれ配置された複数の正極と、を備える、
    　２次電池。
  2. 　前記負極が負極活物質を実施的に有しない、
    　請求項１に記載の２次電池。
  3. 　前記シートは、前記負極と前記負極の両面に配置された前記セパレータとの間にそれぞれ配置された緩衝機能層を備える、
    　請求項１に記載の２次電池。
  4. 　前記緩衝機能層は、前記セパレータよりも高い空孔率を有する、
    　請求項３に記載の２次電池。
  5. 　前記緩衝機能層の空孔率が５０％以上９７％以下である、
    　請求項３に記載の２次電池。
  6. 　前記セパレータを浸漬させた電解液をさらに備える、
    　請求項３に記載の２次電池。
  7. 　前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＬｉと反応しない金属、これらの合金、並びにステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１以上によって形成される、
    　請求項３に記載の２次電池。
  8. 　前記正極は、前記積層体における前記シートの折り返し部から０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の距離、離間して配置される、
    　請求項３に記載の２次電池。
  9. 　前記負極の平均厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、
    　請求項３に記載の２次電池。
  10. 　前記緩衝機能層は、平均厚さが１００μｍ以下、空隙率が５０％以上９７％以下、かつ面積あたりの重量が１０ｇ／ｍ２以下である、
    　請求項４に記載の２次電池。
  11. 　負極と前記負極の両面に配置されたセパレータとを有するシートを準備する工程と、
    　前記シートの長手方向に沿って前記シート上に複数の正極を配置するステップと、
    　前記正極が配置された前記シートを巻回し、互いに対向した前記セパレータ間に形成された各隙間にそれぞれ前記正極が配置された状態にするステップと、を含む、
    　２次電池の製造方法。
  12. 　前記シートは、前記負極と前記負極の両面に配置された前記セパレータとの間にそれぞれ配置された緩衝機能層を備える、
    　請求項１１に記載の２次電池の製造方法。
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