JPWO2018062264A1 - 電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

この電極は、金属箔４１と、その金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層４２と、その電極層上に形成された絶縁層４５と、備え、上記絶縁層と上記電極層の界面部分は、上記絶縁層の一部が上記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、上記金属箔が延在する方向の直線の基準長さをＬとし、上記金属箔に平行なある直線上の基準長さをＬとし、上記絶縁層と上記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、Ｌｓ／Ｌが１．２５以上であることを特徴とする。

Description

本発明は少なくとも一方の面が絶縁層でコートされた電極およびそれを利用したリチウムイオン二次電池に関し、特には、絶縁層の剥離強度が向上し電極どうしの短絡の発生を低減することができる電極および二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。

二次電池における電極に関し、絶縁コートによる安全性向上技術が種々提案され、実用化されている。絶縁層（無機物層）を伴う活物質層を作製する場合、活物質層と絶縁層を分けて塗布する方法が一般的である。一方で、２つの層を逐次、あるいは、同時に塗布する方法も提案されている。活物質層と絶縁層とを別の工程で形成する場合、先ず、第１層である活物質層を塗布し、乾燥及び加圧成形を行い、その後、第２層である絶縁層を塗布し、乾燥及び加圧成形を行う。一方、逐次、あるいは、同時塗布の場合には、その都度乾燥させることなく、活物質層を塗布後に絶縁層を塗布する。

活物質層と絶縁層と界面の構造に関し、活物質層の表面付近に複数の凹部が存在し、その凹部に絶縁層の一部が入り込むように形成された構造を採用し、それにより、絶縁層と電極との接合強度を向上させるものが特許文献１に開示されている。

また、特許文献２には、正極と負極との絶縁のために負極活物質層上にコート層（絶縁層）を形成した構成において、負極活物質と絶縁層との界面の一部に表面粗さＲａ＝０.７μｍ以上の粗面領域としたものが開示されている。

国際公開ＷＯ２０１３／１３６４２６号公報 特開２０１４−１２７２７５号公報

上述したような従来の構造では、絶縁層と電極層の密着性を十分に確保できない場合があり、更なる改善の余地がある。そこで本発明の目的は、絶縁層の剥離強度が向上し電極どうしの短絡の発生の確率を低減することができる電極等を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は、次のとおりである：
金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層と、前記電極層上に形成された絶縁層と、備え、
前記絶縁層と前記電極層の界面部分は、前記絶縁層の一部が前記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、
前記金属箔に平行なある直線上の基準長さをＬとし、前記絶縁層と前記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、
Ｌｓ／Ｌが１．２５以上
であることを特徴とする、電極。

本発明によれば、絶縁層の剥離強度が向上し電極どうしの短絡の発生の確率を低減することができる電極等を提供することができる。

フィルム外装電池の基本的構造を示す断面図である。 本実施形態の電極（負極）の断面構造を模式的に示す断面図である。 本実施形態の電極（負極）の断面構造を模式的に示す断面図（図３（ａ））と、参考の形態に係る電極（負極）の断面構造を模式的に示す断面図（図３（ｂ））である。 電極活物質層と絶縁層との界面の幾つかの形状を模式的に示す図である。 電極活物質層と絶縁層との界面の幾つかの形状を模式的に示す図である。 電極活物質層と絶縁層との界面の幾つかの形状を模式的に示す図である。 電極活物質層と絶縁層との界面の形状を、折れ線として近似して抽出した結果を模式的に示す図である。

１．フィルム外装電池の基本的な構成
フィルム外装電池の基本的な構成について、電池要素が積層型のフィルム外装電池を例に挙げて説明する。本発明の一形態に係るフィルム外装電池１は、図１に示すように、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブおよび負極タブ（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう。図１では負極タブ５２のみ示されている）とを備えている。フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２を熱融着して袋状に形成されている。

電池要素２０は、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されている。正極３０は、金属箔３１の両面に正極活物質層（電極層）３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に負極活物質層（電極層）４２が塗布されている。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。なお、図１では、正極または負極に塗工される絶縁層の図示は省略されている。

２．各部の構成
本発明の実施形態を、リチウムイオン二次電池の各部材ごとに説明する。
［負極］
負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有している。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料である。

図２は、負極の構造を模式的に示す断面図である。本発明の一形態では、集電体である金属箔４１上に、負極活物質層４２が形成され、さらにその上層に絶縁層４５が形成されている。なお、以下では、負極に絶縁層４５が形成されている例について説明するが、本発明の技術的思想は、正極に絶縁層を設ける場合にも同様に適用しうるものである。言い換えれば、本発明は、本発明は、集電体と、その集電体に形成された電極層と、電極層上に絶縁層を備えた電極に適用可能であり、導電性を有する電極の種類として正極または負極の別は問わない。

本実施形態では、負極活物質層４２の表面（具体的には負極活物質層４２と絶縁層４５の界面部分）の面積Ｓａに着目する。絶縁層や負極活物質を含む負極活物質層が同じ条件で作製されている場合には、表面積Ｓａが大きいほど、絶縁層と負極活物質層の密着性が増すと考えられる。しかしながら、表面積Ｓａを実際に出来上がった電極において見積もるのは難しい。したがって、比較的電極面が電極表面全体で均一に形成されていると考えられる場合には、表面積Ｓａを、電極を電極面の垂直方向に切断した時に切断面における負極活物質層と絶縁層の間の界面の長さＬａに置き換えても良い。その場合、金属箔に平行なある直線上の基準長さＬｂに対し、負極活物質層と絶縁層の界面に沿ってその両端を結んだ際の長さＬａが長いほどより密着性が増すと考えることができる。なお、本明細書では「負極活物質層４２」のような表現を用いるが、当然ながら、層４２には、活物質に加え、バインダや導電材等も含まれ得るものである。

そこで、負極活物質層４２と絶縁層４５の界面を、下記「Ｌ値」というパラメータで規定する。「Ｌ値」は、前記基準長さＬｂに対する、前記活物質層−絶縁層境界の長さＬａの比Ｌａ／Ｌｂと定義する。Ｌ値は、大きいほど絶縁層と負極活物質層の密着面積が広くなるために密着度が増すと考えられ、１．２５以上であることが好ましく、１．４５以上であることがより好ましい。

「Ｌ値」は大きくなればなるほど、結果として、絶縁層と負極活物質層の界面の表面積が広くなることになる。そのため、絶縁層が負極活物質層から剥がれるリスクは減少するため好ましい。しかしながら、一般的に「Ｌ値」が大きくなると界面が大きくうねることになる。そのため、「Ｌ値」が大きい構成において、電極表面を概ね平坦にするように作製された場合には、絶縁層の厚みの変動が大きくなるため好ましくない。また、絶縁層の厚みを一定にするように作製された場合には、電極として表面が平坦でなくなるため好ましくない。それらの許容範囲に応じてＬ値の上限は設定される。

さて、界面状態を表現するパラメータとして、表面粗さＲａがよく用いられる。Ｒａは、算術平均粗さと呼ばれ、基準長さ（ここでは概ね１００μｍ〜１ｍｍ程度を想定しているがこれに限るわけではない）における絶縁層面に垂直のずれ量の絶対値の平均として定義される。すなわち、図３（ａ）と図３（ｂ）はＲａとして同じ値を有する。しかしながら、図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すると、図３（ａ）の方でアンカー構造４５ａが入り組んで形成されており、より高い、絶縁層の剥離防止効果が得られる。その意味で、Ｒａだけでは界面の密着状態を表現するのに不十分である。

また、単にアンカー構造が界面の一部にあるだけでは不十分な場合がある。例えば、アンカー構造の根元の部分が細い場合、そのアンカー構造だけでは密着性が維持できずにアンカー構造ごと割れてしまう恐れがある。その意味で、アンカー構造はある一定以下の範囲毎に存在すること好ましい。

絶縁層と負極活物質層の界面が、層の面内方向にある周期構造を有するとし、その周期を表すパラメータとして、要素の平均長さ「ＲＳｍ」がある。この値がある一定値以下であると、密着面積を広くとることができる可能性があり、概ね４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

なお、界面における要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１年）にしたがって求めることができる。平均長さ（ＲＳｍ）は、基準長さにおける粗さ曲線要素間の長さの平均をあらわす。すなわち、基準長さの範囲において、粗さ曲線（複数のピーク（ここでは極大点とする）を有する）のピーク数をｍ＋１とし、各ピーク間の距離をＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｍとしたとき、下記式に示すように、Ｗ１〜Ｗｍの長さの総和をｍで除算することにより求められる値である。

ＲＳｍの下限については、可能な限り小さな周期で繰り返されている方が均一性などの観点で好ましいため特に制限するものではないが、定義上、絶縁層と負極活物質層の界面付近の負極活物質層を構成する粒子径よりも小さくはならないと考えられ、そこが実質的な下限値となる。

図４〜図６には模式的な界面を示す。「５１」〜「５６」等の番号は、それぞれ、模式的な界面を示している。界面５１を基準と考えると、界面５２は周期が２倍に、界面５３は振幅が２倍に、界面５４は周期が１／４になりかつ振幅が１／２に、界面５５は周期が２倍かつ振幅が２倍になっている。

上記場合において、前記に示す「Ｌ値」、「ＲＳｍ」と「Ｒａ」を近似的に算出した結果を表１に示す。

これらの結果から、以下のことがわかる。Ｒａは界面の振幅に大きく依存するパラメータであり、周期にはそれほど依存しないパラメータである。一方で、ＲＳｍは周期に大きく依存するパラメータであり振幅には依存しない。これらを考慮すると、Ｌ値は直接的に界面部分の長さを表していることから密着性を表す指標として適切であると考えられる。

一方、図６の界面５６に示すように一部分だけにアンカー構造があり、それ以外の箇所は一定値を取るような状態を周期的に繰り返す場合を近似的に算出した結果を表２に示す。

このように、界面５６は、Ｌ値は概ね同じ値であるが、平坦な界面が全体の３／４を占めている。このような場合、異常時に絶縁層の剥がれが生じた場合に、平坦な界面で剥がれが起きるとそこを起点に絶縁層全体が剥がれてしまう恐れがある。よってＬ値に加えて、周期性を有するパラメータも有用である。

以上のことから、Ｌ値に加えてＲＳｍ値に上限値を設けることは、より高い、絶縁層の剥離防止効果が得られる範囲が設定されると考えられる。そして、それに基づいて作製された絶縁層を有する活物質層を持つ電極は絶縁層の剥離強度が向上できる。

なお、活物質上に絶縁層を形成する場合、正極活物質層の上でも、負極活物質層の上でもどちらの場合も電池向けの電極として利用することができる。電池を構成する場合には一般に正極よりも負極の面積を大きくするため、負極活物質層内に絶縁層を塗布すると、正負極の短絡のリスクを減らすために必要な電池作製上の工程を少なくすることができる。

本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましく、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なくなるように、金属および／または金属酸化物を負極中に配合する。本明細書において正極のリチウム放出可能な量、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量は、それぞれの理論容量を意味する。正極のリチウム放出可能な量に対する負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量の比率は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。

負極活物質は、導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、具体的には、上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［正極］
正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ^２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。

正極の高エネルギー密度化のため、正極に使用される正極活物質は、リチウムを受容放出するもので、より高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎｉの含有量が高いこと、すなわち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、すなわち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；およびＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極は、負極と同様に、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。

［絶縁層］
絶縁層は、一例で、活物質層を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。

絶縁層用スラリー組成物は、絶縁性を有する多孔膜を形成するためのスラリー組成物である。よって、絶縁層とは多孔性を有する絶縁膜（多孔性絶縁層）ともいう。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダとからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。

非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、粒子中における金属イオン等のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ないことから、有機粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ_２、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。

無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。

無機粒子の形状は、特に限定はされず、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。

無機粒子が板状である場合には、絶縁膜中において、無機粒子を、その平板面が絶縁膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましい。このような絶縁膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を前記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、絶縁膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられる。これにより、リチウムデンドライトが絶縁膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。

無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、絶縁層用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの絶縁膜の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、絶縁膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、絶縁膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、絶縁膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、絶縁膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の絶縁膜を薄く形成することができる。

なお、無機粒子の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。

無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、例えば、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。

また、本発明の一形態に用いる無機粒子のＢＥＴ比表面積は、無機粒子の凝集を抑制し、後述する絶縁層用スラリーの流動性を好適化する観点から、具体的には０．９〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

絶縁層用スラリーが非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレンなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。

この他にも合剤層の結着に用いるバインダを使用することができる。

バインダとしては、後述する絶縁層用スラリーが水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。

絶縁層は、上述した無機フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。

特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める無機フィラー（すなわちセパレータ側部分及び電極側表面部分の無機フィラーの合計量）の割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％〜９９質量％である。

また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ３０質量％以下が適当であり、好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下（例えばおよそ０．５質量％〜３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ３質量％以下とすることが好ましく、およそ２質量％以下（例えばおよそ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。

＜絶縁層の形成＞
次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。

絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、スラリー全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。

上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。

絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。

その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータの融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。

対象となる絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用の電極は、次のような方法に従って作製することができる。正極および負極の作製では、まず、集電体である長尺な金属箔上に一例として矩形領域の活物質層を塗工していく。そして、活物質層を覆うように一例として矩形領域の絶縁層を塗工していく。

なお、活物質が塗布された矩形領域と絶縁層を塗布された矩形領域に関して、絶縁層が塗布された領域がより広く形成された構成であってもよいし、狭く形成された構成であってもよい。

次に、上記活物質と絶縁層が塗布された電極を乾燥させ、加圧成形する。

なお、ここでは活物質層の塗工工程と絶縁層の塗工工程とを逐次行う方法について開示したが、それらを同時に行うことも可能である。また、各層の塗工を別々に行い、乾燥、加圧成形を別々に行うことも可能である。

本発明の一形態に係る手法は、活物質の塗工工程と絶縁層の塗工工程とを逐次あるいは同時に行う方法で作製された電極であっても、別々に行った電極であっても同様に測定可能である。

さらに、集電体両面に活物質層の塗工と絶縁層の塗工を行い、同時に乾燥を行なうプロセスにおいては、一般に活物質層と絶縁層のバインダがその界面付近で一部混合する、あるいは、バインダ間で結合が生じる方が、活物質層と絶縁層の密着は強くなると考えられる。密着を強くするという点において、本プロセスにおいては、活物質層と絶縁層で同じ溶媒を用いることが好ましく、同じバインダ材料を用いる方がさらに好ましい。

３．その他の構成
［電池］
本実施形態に係る電極を組み合わせて電池とすることができる。電池は例えば、本実施形態にかかる電極として正極と負極を作製し、セパレータを間に挟んで積層し、外装袋に電解液と共に封入した構成とすることができる。

［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

［蓄電装置］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。

［その他］
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。

次に、本発明を具体的な実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（絶縁コート電極の作製）
［実施例１］
黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：５でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質用スラリーを作製した。続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これら２つのスラリーを、銅からなる負極集電箔の表面に、負極活物質層用スラリー、絶縁層用スラリーの順で塗布し、その後乾燥を行い、負極活物質層と絶縁層を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層と絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔、負極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形した。

［実施例２］
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２と、炭素導電剤（アセチレンブラック）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層用スラリーを作製した。続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これらを、アルミニウムからなる正極集電箔の表面に、正極活物質層用スラリー、絶縁層用スラリーの順に塗工し、その後乾燥して正極活物質層と絶縁層を形成した。正極集電箔の裏面にも同様にして正極活物質層と絶縁層を形成した。最後に、正極集電箔、正極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形した。

［比較例１］
黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースと、結着剤のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９７：１：２で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを銅からなる負極集電箔の表面に塗工および乾燥して負極活物質層を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層を形成し、その後圧縮成形した。次に、実施例１と同じ要領で、絶縁層用スラリーを形成した。これを負極活物質層の上に塗工および乾燥して絶縁層を形成した。負極集電箔の裏面側の負極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔、負極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形した。

（パラメータ算出）
次に実施例１〜３で作製されたそれぞれの電極について、複数の断面ＳＥＭ像を測定した。その像から絶縁層と電極活物質層界面を折れ線で近似して抽出し、「Ｌ値」、ＲＳｍ及びＲａを算出した。それら複数の像から得た結果を表３に示す。製法が等しい電極から得た複数の像から算出した結果を、末尾に−１、−２等を付与して示す（「実施例１−１」、「実施例１−２」は、１つの電極における別々の個所のＳＥＭ像を解析して得たパラメータである）。界面の折れ線による抽出は、一例として図７のように、界面における複数の特徴点を抽出して（ここでは基準長さ１６０μｍを３６点で近似した）行った。図７中、界面の近似カーブにおける概ね極大あるいは極小を示す点（丸印を付した箇所）が１１個存在（すなわち、１６０μｍ内に５．５周期が存在する）するとして、ＲＳｍ等の算出を行った。

（簡易剥離試験）
次にこれらの実施例１〜４、比較例１で得た電極に対し次の簡易剥離試験を行った。テープとして、セロハンテープ（幅１８ｍｍ）とカプトン（登録商標）テープ（幅１０ｍｍ）を用意し、それらを表面に貼り付けた後に剥がし、絶縁層や活物質層が上記テープに付着するかどうか、付着した場合に、色で、絶縁層で剥がれたか、活物質層で剥がれたかを判定した。結果を表４に示す。なお、本実施例の範囲ではセロハンテープとカプトン（登録商標）テープで結果は一致した。

ここで、○は、テープに絶縁層とともに電極層がほぼ全面で張り付いた状態になったか、あるいは、絶縁層が一部しか剥がれず、テープの付着した箇所が、ほぼ絶縁層＋電極層が残ったもの、×はテープには絶縁層のみが張り付きほぼ白色をしている一方で、試料側は表面が電極層の色である黒色になったもの（すなわち電極層が表面に露出したもの）である。すなわち、○は絶縁層と電極層の密着性が向上し先に電極層が壊れたか、あるいは、絶縁層と電極層の密着性が向上した上に電極層や電極層と集電体の界面も強く密着していると考えられる。一方で、×は絶縁層と電極層界面の密着性はよくないために絶縁層と電極層界面から剥がれていると考えられる。

表３、４から明らかなように、Ｒａの値では、○となった範囲と×の範囲が区別できなかったが、本願に示すＬ値を１．２５以上となるような試料では、ほぼ試料全体で絶縁層と電極層の密着性が向上している。また、ＲＳｍが４０μｍ以下であれば、絶縁層と電極層の密着性を向上することができる。アンカー形状が適度な間隔で挿入されるためとみられる。

（付記）
本出願は、以下の発明を開示する。なお、括弧内の符号はあくまで参考のため付したものであり、本発明を何ら限定するものではない：
１．金属箔（４１）と、その金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層（４２）と、その電極層上に形成された絶縁層（４５）と、備え、
上記絶縁層と上記電極層の界面部分は、上記絶縁層の一部が上記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、
上記金属箔が延在する方向の直線の基準長さをＬとし、上記絶縁層と上記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、
Ｌｓ／Ｌが１．２５以上
であることを特徴とする、電極。

２．絶縁層と電極層との上記界面の要素の平均長さをＲＳｍとした場合に、ＲＳｍが４０μｍ以下であることを特徴とする、上記記載の電極。

３．上記ＲＳｍが３０μｍ以下であることを特徴とする、上記記載の電極。

４．上記Ｌｓ／Ｌが１．４５以上であることを特徴とする、上記記載の電極。

５．上記電極層が、負極活物質層である、上記記載の電極。

６．上記記載の電極（第１の電極という）と、その第１の電極とは極性の異なる第２の電極と、電解質と、を備える、二次電池。

１ フィルム外装電池
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
３１ 金属箔
３２ 正極活物質層
４０ 負極
４１ 金属箔
４２ 負極活物質層
４５ 絶縁層
４５ａ アンカー構造

Claims (6)

1. 金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層と、前記電極層上に形成された絶縁層と、備え、
   前記絶縁層と前記電極層の界面部分は、前記絶縁層の一部が前記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、
   前記金属箔が延在する方向の直線の基準長さをＬとし、前記絶縁層と前記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、
   Ｌｓ／Ｌが１．２５以上
   であることを特徴とする、電極。
2. 絶縁層と電極層との前記界面の要素の平均長さをＲＳｍとした場合に、ＲＳｍが４０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 前記ＲＳｍが３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の電極。
4. 前記Ｌｓ／Ｌが１．４５以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
5. 前記電極層が、負極活物質層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の第１の電極と、
   前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極と、
   電解質と、
   を備える、二次電池。