WO2018062264A1 - 電極および二次電池 - Google Patents

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WO2018062264A1
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electrode
layer
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negative electrode
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信也 須藤
井上　和彦
登 吉田
乙幡　牧宏
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode coated with an insulating layer on at least one surface and a lithium ion secondary battery using the electrode, and in particular, the peel strength of the insulating layer is improved and the occurrence of short circuit between electrodes can be reduced.
  • the present invention relates to an electrode and a secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and they have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and have contributed to improving the convenience of portable IT devices.
  • the use in a larger application such as a power source for driving a motorcycle or an automobile or a storage battery for a smart grid has attracted attention.
  • As demand for lithium-ion secondary batteries increases and it is used in various fields, it is possible to use batteries with higher energy density, life characteristics that can withstand long-term use, and a wide range of temperature conditions. Such characteristics are required.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the bonding strength between a layer and an electrode.
  • Patent Document 2 in a configuration in which a coat layer (insulating layer) is formed on a negative electrode active material layer for insulation between the positive electrode and the negative electrode, a surface roughness is formed on a part of the interface between the negative electrode active material and the insulating layer.
  • a surface roughness Ra 0.7 ⁇ m or more is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an electrode or the like that can improve the peel strength of an insulating layer and reduce the probability of occurrence of a short circuit between electrodes.
  • a battery according to an embodiment of the present invention is as follows: A metal foil, an electrode layer formed on at least one surface of the metal foil, and an insulating layer formed on the electrode layer, The interface portion between the insulating layer and the electrode layer is in a state in which a part of the insulating layer enters a part of the electrode layer, When a reference length on a straight line parallel to the metal foil is L, and a boundary length along the interface between the insulating layer and the electrode layer is Ls, Ls / L is 1.25 or more, The electrode characterized by the above-mentioned.
  • an electrode or the like that can improve the peel strength of the insulating layer and reduce the probability of occurrence of a short circuit between the electrodes.
  • FIG. 3A A sectional view schematically showing a sectional structure of the electrode (negative electrode) of the present embodiment
  • FIG. 3 ( b) A sectional view schematically showing a sectional structure of the electrode (negative electrode) according to the reference embodiment
  • FIG. 3 ( b) It is a figure which shows typically some shapes of the interface of an electrode active material layer and an insulating layer. It is a figure which shows typically some shapes of the interface of an electrode active material layer and an insulating layer. It is a figure which shows typically some shapes of the interface of an electrode active material layer and an insulating layer. It is a figure which shows typically some shapes of the interface of an electrode active material layer and an insulating layer. It is a figure which shows typically the result of having approximated and extracted the shape of the interface of an electrode active material layer and an insulating layer as a broken line.
  • a film-clad battery 1 includes a battery element 20, a film-clad body 10 that accommodates the battery element 20 together with an electrolyte, a positive electrode tab and a negative electrode tab (hereinafter, these are simply referred to as It is also referred to as an “electrode tab.”
  • the film outer package 10 is formed in a bag shape by heat-sealing two films 10-1 and 10-2.
  • a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 are alternately stacked with separators 25 interposed therebetween.
  • a positive electrode active material layer (electrode layer) 32 is applied on both surfaces of the metal foil 31.
  • a negative electrode active material layer (electrode layer) 42 is applied on both surfaces of the metal foil 41.
  • the overall external shape of the battery element 20 is not particularly limited, in this example, it is a flat and substantially rectangular parallelepiped. In FIG. 1, the illustration of the insulating layer applied to the positive electrode or the negative electrode is omitted.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material is laminated on a current collector as a negative electrode active material layer integrated with a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions with charge and discharge.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the negative electrode.
  • a negative electrode active material layer 42 is formed on a metal foil 41 that is a current collector, and an insulating layer 45 is further formed thereon.
  • an example in which the insulating layer 45 is formed on the negative electrode will be described.
  • the technical idea of the present invention can be similarly applied to the case where an insulating layer is provided on the positive electrode.
  • the present invention can be applied to a current collector, an electrode layer formed on the current collector, and an electrode having an insulating layer on the electrode layer. It does not matter whether the type is positive or negative.
  • the area Sa of the surface of the negative electrode active material layer 42 (specifically, the interface portion between the negative electrode active material layer 42 and the insulating layer 45).
  • the negative electrode active material layer including the insulating layer and the negative electrode active material is manufactured under the same conditions, it is considered that the adhesion between the insulating layer and the negative electrode active material layer increases as the surface area Sa increases. However, it is difficult to estimate the surface area Sa in the actually completed electrode.
  • the surface area Sa is set such that when the electrode is cut in the direction perpendicular to the electrode surface, the negative electrode active material layer and the insulating layer on the cut surface It may be replaced with the length La of the interface between them.
  • the length La when connecting both ends along the interface between the negative electrode active material layer and the insulating layer is longer with respect to the reference length Lb on a straight line parallel to the metal foil, the adhesion increases.
  • an expression such as “negative electrode active material layer 42” is used, but naturally, the layer 42 may include a binder, a conductive material, and the like in addition to the active material.
  • the interface between the negative electrode active material layer 42 and the insulating layer 45 is defined by the following parameter “L value”.
  • the “L value” is defined as a ratio La / Lb of the length La of the boundary between the active material layer and the insulating layer with respect to the reference length Lb.
  • the L value is considered to increase as the adhesion area increases because the adhesion area between the insulating layer and the negative electrode active material layer increases, and is preferably 1.25 or more, more preferably 1.45 or more.
  • the “L value” increases, the surface area of the interface between the insulating layer and the negative electrode active material layer increases as a result. Therefore, it is preferable because the risk that the insulating layer is peeled off from the negative electrode active material layer is reduced.
  • the interface undulates greatly. For this reason, in a configuration having a large “L value”, if the electrode surface is fabricated so as to be substantially flat, the variation in the thickness of the insulating layer increases, which is not preferable.
  • the insulating layer is formed to have a constant thickness, the surface of the electrode is not flat, which is not preferable.
  • the upper limit of the L value is set according to the allowable range.
  • the surface roughness Ra is often used as a parameter expressing the interface state.
  • Ra is called arithmetic average roughness, and is defined as the average of absolute values of deviations perpendicular to the insulating layer surface at a reference length (here, approximately 100 ⁇ m to 1 mm is assumed but not limited to this).
  • FIG. 3A and FIG. 3B have the same value as Ra.
  • the anchor structure 45a is formed in a complicated manner in FIG. 3A, and a higher effect of preventing the peeling of the insulating layer can be obtained. In that sense, Ra alone is insufficient to express the adhesion state of the interface.
  • the anchor structure is only part of the interface.
  • the anchor structure may not be sufficient that the anchor structure is only part of the interface.
  • the anchor structure may be present in a certain range or less.
  • the interface between the insulating layer and the negative electrode active material layer has a periodic structure in the in-plane direction of the layer, and there is an average element length “RSm” as a parameter representing the period. If this value is not more than a certain value, there is a possibility that the adhesion area can be widened, and it is preferably approximately 40 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average element length (RSm) at the interface can be determined according to JIS-B-0601 (2001).
  • the average length (RSm) represents the average length between roughness curve elements at the reference length. That is, in the reference length range, the number of peaks of the roughness curve (having a plurality of peaks (here, maximum points)) is m + 1, and the distances between the peaks are W1, W2, W3. Then, as shown in the following equation, the value is obtained by dividing the total sum of the lengths W1 to Wm by m.
  • the lower limit of RSm is not particularly limited because it is preferable in terms of uniformity to be repeated at the smallest possible cycle, but by definition, the negative electrode active near the interface between the insulating layer and the negative electrode active material layer is not limited. It is considered that the particle size does not become smaller than the particle size constituting the material layer, and this is a practical lower limit value.
  • 4 to 6 show schematic interfaces. Numbers such as “51” to “56” indicate typical interfaces. Considering the interface 51 as a reference, the interface 52 has a period doubled, the interface 53 has an amplitude doubled, the interface 54 has a period 1/4 and an amplitude 1/2, and the interface 55 has a period of 2 And the amplitude is doubled.
  • Table 1 shows the results of the approximate calculation of the “L value”, “RSm”, and “Ra” described above in the above case.
  • Ra is a parameter that greatly depends on the amplitude of the interface, and is a parameter that does not depend so much on the period.
  • RSm is a parameter that greatly depends on the period and does not depend on the amplitude.
  • the L value directly represents the length of the interface portion, and thus is considered to be appropriate as an index representing adhesion.
  • the interface 56 has approximately the same L value, but the flat interface occupies 3/4 of the whole. In such a case, when the insulating layer is peeled off at the time of abnormality, if the peeling occurs at a flat interface, the whole insulating layer may be peeled off from the starting point. Therefore, in addition to the L value, a parameter having periodicity is also useful.
  • an insulating layer when an insulating layer is formed on an active material, it can be used as an electrode for a battery both on the positive electrode active material layer and on the negative electrode active material layer.
  • the area of the negative electrode is generally larger than that of the positive electrode. Therefore, when an insulating layer is applied in the negative electrode active material layer, the number of battery manufacturing steps required to reduce the risk of a short circuit between the positive and negative electrodes is reduced. can do.
  • the negative electrode contains metal and / or metal oxide and carbon as a negative electrode active material.
  • the metal include Li, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. . Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as the negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide can be improved.
  • Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • Metals and metal oxides are characterized by a lithium acceptability that is much greater than that of carbon. Therefore, the energy density of the battery can be improved by using a large amount of metal and metal oxide as the negative electrode active material.
  • the content ratio of the metal and / or metal oxide in the negative electrode active material is high, and the amount of lithium contained in the negative electrode that can accept lithium is more than the amount of lithium that can be released from the positive electrode.
  • a metal and / or metal oxide is mixed in the negative electrode so as to reduce the amount.
  • the amount of lithium that can be released from the positive electrode and the amount of lithium contained in the negative electrode that can accept lithium mean the respective theoretical capacities.
  • the ratio of the lithium-acceptable amount of carbon contained in the negative electrode to the lithium-releasable amount of the positive electrode is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • a larger amount of metal and / or metal oxide is preferable because the capacity of the whole negative electrode increases.
  • the metal and / or metal oxide is preferably contained in the negative electrode in an amount of 0.01% by mass or more of the negative electrode active material, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
  • the metal and / or metal oxide has a large volume change when lithium is occluded / released compared to carbon, and the electrical connection may be lost.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions in accordance with charge and discharge in the negative electrode, and does not include other binders.
  • binder for the negative electrode polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Acrylic, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
  • the amount of the negative electrode binder used is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of sufficient binding force and high energy in a trade-off relationship.
  • the above binder for negative electrode can also be used as a mixture.
  • the negative electrode active material can be used together with a conductive auxiliary material.
  • a conductive auxiliary material include the same materials as those specifically exemplified in the positive electrode, and the amount used can be the same.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode means an electrode on the high potential side in the battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly receiving and releasing lithium ions with charge and discharge, and the positive electrode active material is formed by a positive electrode binder.
  • the integrated positive electrode active material layer has a structure laminated on the current collector.
  • the positive electrode has a charge capacity per unit area of 3 mAh / cm 2 or more, preferably 3.5 mAh / cm 2 or more.
  • the charging capacity of the positive electrode per unit area is 15 mAh / cm 2 or less from the viewpoint of safety.
  • the charge capacity per unit area is calculated from the theoretical capacity of the active material.
  • the charge capacity of the positive electrode per unit area is calculated by (theoretical capacity of the positive electrode active material used for the positive electrode) / (area of the positive electrode).
  • the area of a positive electrode means the area of one side instead of both surfaces of a positive electrode.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode accepts and releases lithium and is preferably a compound having a higher capacity.
  • the high-capacity compound include a lithium-nickel composite oxide obtained by substituting a part of Ni of lithium lithium oxide (LiNiO 2 ) with another metal element, and a layered lithium-nickel composite oxide represented by the following formula (A): Things are preferred.
  • the compound represented by the formula (A) has a high Ni content, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the same negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a conductive auxiliary material may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include flaky carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor grown carbon fiber (for example, VGCF manufactured by Showa Denko).
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • the positive electrode is preferably a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or iron / nickel / chromium / molybdenum stainless steel.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • An insulating layer is an example and can form it by apply
  • the insulating layer slurry composition is a slurry composition for forming an insulating porous film. Therefore, the insulating layer is also referred to as a porous insulating film (porous insulating layer).
  • the insulating layer slurry is composed of non-conductive particles and a binder having a specific composition, and the non-conductive particles, the binder and optional components are uniformly dispersed in a solvent as a solid content.
  • the non-conductive particles exist stably in an environment where the lithium ion secondary battery is used and are electrochemically stable.
  • various inorganic particles, organic particles, and other particles can be used.
  • inorganic oxide particles or organic particles are preferable, and organic particles are more preferably used because there are few contaminations such as metal ions in the particles (hereinafter sometimes referred to as “metal foreign matter”).
  • the metal ions in the particles may form a salt in the vicinity of the electrode, which may cause an increase in the internal resistance of the electrode and a decrease in the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the surface of conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 and metal powder, and fine powder of conductive compound or oxide is surface-treated with a non-electrically conductive substance.
  • conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 and metal powder, and fine powder of conductive compound or oxide is surface-treated with a non-electrically conductive substance.
  • inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, and alumina-silica composite oxide; inorganic nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; diamond and the like Covalent crystal particles; poorly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite are used. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, if necessary, or may be a single or a combination of two or more. Among these, inorganic oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be a needle shape, a rod shape, a spindle shape, a plate shape, or the like.
  • the shape of the inorganic particles may be a plate shape from the viewpoint of effectively preventing the needle-like material from penetrating. preferable.
  • the inorganic particles are plate-shaped, it is preferable to orient the inorganic particles in the insulating film so that the flat plate surface is substantially parallel to the surface of the insulating film.
  • occurrence of a short circuit of the battery can be suppressed more favorably.
  • the inorganic particles are oriented as described above so that the inorganic particles overlap each other on a part of the flat plate surface, so that the gap (through hole) from one side of the insulating film to the other side is a straight line. Instead, it is considered to be formed in a bent shape (that is, the curvature is increased). Thereby, it can be estimated that the lithium dendrite can be prevented from penetrating the insulating film, and the occurrence of the short-circuit is more effectively suppressed.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.005 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is in the above range, it becomes easy to control the dispersion state of the slurry for the insulating layer, so that it is easy to manufacture an insulating film having a uniform predetermined thickness.
  • the adhesiveness with the binder is improved, and even when the insulating film is wound, the inorganic particles are prevented from peeling off, and sufficient safety can be achieved even if the insulating film is thinned.
  • the insulating film of the present invention can be formed thin.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 50 primary particles are arbitrarily selected from an SEM (scanning electron microscope) image in an arbitrary field of view, image analysis is performed, and the average value of the equivalent circle diameter of each particle is determined. Can be obtained as
  • the particle size distribution (CV value) of the inorganic particles is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, and particularly preferably 0.5 to 20%.
  • the particle size distribution (CV value) of the inorganic particles is obtained by, for example, observing the inorganic particles with an electron microscope, measuring the particle size of 200 or more particles, and obtaining the average particle size and the standard deviation of the particle size. It can be obtained by calculating (standard deviation of particle diameter) / (average particle diameter). It means that the larger the CV value, the larger the variation in particle diameter.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles used in one embodiment of the present invention is specifically 0.9 to 200 m from the viewpoint of suppressing aggregation of the inorganic particles and optimizing the fluidity of the insulating layer slurry described later.
  • 2 / g is preferable, and 1.5 to 150 m 2 / g is more preferable.
  • a polymer that is dispersed or dissolved in the non-aqueous solvent can be used.
  • Polymers dispersed or dissolved in non-aqueous solvents include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyperfluoroalkoxyfluoroethylene Can be used as a binder, but is not limited thereto.
  • a binder used for binding the mixture layer can be used.
  • the binder when the insulating layer slurry described later is an aqueous solvent (a solution using water or a mixed solvent containing water as a main component as a binder dispersion medium), a polymer dispersed or dissolved in the aqueous solvent is used. Can be used.
  • the polymer that is dispersed or dissolved in the aqueous solvent include acrylic resins.
  • acrylic resin a homopolymer obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and butyl acrylate. Is preferably used.
  • the acrylic resin may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used. In addition to the acrylic resins described above, polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be used. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acrylic resin.
  • the form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution prepared in the form of a solution or an emulsion may be used. Two or more kinds of binders may be used in different forms.
  • the insulating layer can contain materials other than the above-described inorganic filler and binder as necessary.
  • materials include various polymer materials that can function as a thickening agent for the insulating layer slurry described below.
  • a polymer that functions as the thickener it is preferable to contain a polymer that functions as the thickener.
  • the polymer that functions as the thickener carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose (MC) are preferably used.
  • the ratio of the inorganic filler (that is, the total amount of the inorganic filler on the separator side portion and the electrode side surface portion) to the entire insulating layer is approximately 70% by mass or more (for example, 70% by mass to 99% by mass). Is preferably 80% by mass or more (for example, 80% by mass to 99% by mass), and particularly preferably about 90% by mass to 99% by mass.
  • the proportion of the binder in the insulating layer is suitably about 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less (eg, about 0.5% by mass to 3% by mass). is there.
  • an insulating layer forming component other than the inorganic filler and binder for example, a thickener
  • the content of the thickener is preferably about 3% by mass or less, and about 2% by mass or less (for example, about 0.5 mass% to 1 mass%) is preferable.
  • the ratio of the binder is too small, the strength (shape retention) of the insulating layer itself is lowered, and defects such as cracks and peeling off may occur.
  • the ratio of the binder is too large, the gap between the particles of the insulating layer may be insufficient, and the ion permeability of the insulating layer may be reduced.
  • a method for forming the insulating layer will be described.
  • a material for forming the insulating layer a paste-like material (including a slurry-like or ink-like material; the same applies hereinafter) in which an inorganic filler, a binder and a solvent are mixed and dispersed is used.
  • the solvent used for the insulating layer slurry examples include water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • a solvent other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • it may be an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • pyrrolidone pyrrolidone
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • toluene dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more thereof.
  • the operation of mixing the inorganic filler and the binder with the solvent can be performed using a suitable kneader such as a ball mill, a homodisper, or an ultrasonic disperser.
  • a suitable kneader such as a ball mill, a homodisper, or an ultrasonic disperser.
  • the operation of applying the insulating layer slurry can be performed without any particular limitation on conventional general application means.
  • it can be applied by coating a predetermined amount of the insulating layer slurry to a uniform thickness using a suitable coating apparatus (gravure coater, slit coater, die coater, dip coat, etc.).
  • the coating material is dried by a suitable drying means (typically a temperature lower than the melting point of the separator, for example, 110 ° C. or less, for example, 30 to 80 ° C.), thereby removing the solvent in the insulating layer slurry. .
  • a suitable drying means typically a temperature lower than the melting point of the separator, for example, 110 ° C. or less, for example, 30 to 80 ° C.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery having a target insulating layer can be produced according to the following method.
  • an active material layer in a rectangular region is applied as an example on a long metal foil that is a current collector.
  • an insulating layer in a rectangular region is applied so as to cover the active material layer.
  • the region to which the insulating layer is applied may be formed wider or may be formed to be narrower. Also good.
  • the electrode coated with the active material and the insulating layer is dried and pressure-molded.
  • the method according to one embodiment of the present invention is the same for an electrode manufactured by a method of performing an active material coating step and an insulating layer coating step sequentially or simultaneously, or an electrode formed separately. Can be measured.
  • the active material layer and the binder of the insulating layer are generally partially mixed near the interface, or It is considered that the bond between the binders causes the adhesion between the active material layer and the insulating layer to be stronger.
  • a battery can be formed by combining the electrodes according to the present embodiment.
  • the battery may have a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are produced as electrodes according to the present embodiment, laminated with a separator interposed therebetween, and enclosed in an outer bag together with an electrolytic solution.
  • a plurality of lithium ion secondary batteries according to this embodiment can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more lithium ion secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series and / or in parallel. About the number of the lithium ion secondary batteries with which an assembled battery is provided, it can set suitably according to battery capacity or an output.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. ).
  • vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used for a power storage device.
  • a power storage device for example, a power source connected to a commercial power source supplied to a general household and a load such as a home appliance, and used as a backup power source or auxiliary power at the time of a power failure, Examples include photovoltaic power generation, which is also used for large-scale power storage for stabilizing power output with a large time fluctuation due to renewable energy.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to the present embodiment can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones and notebook computers.
  • Example 1 (Preparation of insulation coated electrode) [Example 1] Graphite and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 95: 5 to prepare a slurry for negative electrode active material. Subsequently, alumina and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 90:10 to prepare an insulating layer slurry.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 2 LiNi 0.8 Mn 0.15 Co 0.05 O 2 , carbon conductive agent (acetylene black), and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a weight ratio of 90: 5: 5, N-methyl-2 -A slurry for positive electrode active material layer was prepared by dispersing in pyrrolidone. Subsequently, alumina and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone at a weight ratio of 90:10 to prepare an insulating layer slurry.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode current collector foil made of aluminum in the order of a positive electrode active material layer slurry and an insulating layer slurry, and then dried to form a positive electrode active material layer and an insulating layer.
  • a positive electrode active material layer and an insulating layer were formed on the back surface of the positive electrode current collector foil.
  • the entire positive electrode current collector foil, positive electrode active material layer, and insulating layer were compression molded.
  • a negative electrode active material layer was similarly formed on the back surface of the negative electrode current collector foil, and then compression molded.
  • an insulating layer slurry was formed in the same manner as in Example 1. This was coated on the negative electrode active material layer and dried to form an insulating layer.
  • An insulating layer was similarly formed on the negative electrode active material layer on the back side of the negative electrode current collector foil. Next, the entire negative electrode current collector foil, negative electrode active material layer, and insulating layer were compression molded.
  • the extraction by the polygonal line of the interface is performed by extracting a plurality of feature points at the interface (here, the reference length 160 ⁇ m is approximated by 36 points) as shown in FIG.
  • the reference length 160 ⁇ m is approximated by 36 points
  • FIG. 7 assuming that there are 11 points (indicated by circles) indicating the maximum or minimum in the approximate curve of the interface (that is, there are 5.5 periods within 160 ⁇ m), RSm and the like are calculated. went.
  • ⁇ indicates that the electrode layer and the insulating layer are attached to the tape almost entirely, or the insulating layer is only partially peeled off, and the portion where the tape is attached is substantially the insulating layer + electrode layer.
  • x means that the tape is almost white with only the insulating layer sticking to it, while the sample side is black, which is the color of the electrode layer (that is, the electrode layer is exposed on the surface) It is. That is, ⁇ indicates that the adhesion between the insulating layer and the electrode layer has been improved and the electrode layer has been broken first, or the adhesion between the insulating layer and the electrode layer has been improved, and the interface between the electrode layer and the electrode layer and the current collector is also It is thought that it is closely attached.
  • X is considered to be peeled off from the interface between the insulating layer and the electrode layer because the adhesion between the insulating layer and the electrode layer is not good.
  • the Ra value could not be distinguished from the range indicated by ⁇ and the range indicated by X.
  • the L value shown in the present application is 1.25 or more, almost the sample.
  • the adhesion between the insulating layer and the electrode layer is improved.
  • RSm is 40 micrometers or less, the adhesiveness of an insulating layer and an electrode layer can be improved. This is probably because the anchor shape is inserted at an appropriate interval.
  • the present application discloses the following inventions.
  • the reference numerals in parentheses are for reference only and do not limit the present invention in any way: 1.
  • the interface portion between the insulating layer and the electrode layer is in a state in which a part of the insulating layer enters a part of the electrode layer,
  • Ls / L is 1.25 or more
  • the electrode characterized by the above-mentioned.
  • Said RSm is 30 micrometers or less, The said electrode characterized by the above-mentioned.
  • Said Ls / L is 1.45 or more, Said electrode characterized by the above-mentioned.
  • a secondary battery comprising the electrode described above (referred to as a first electrode), a second electrode having a polarity different from that of the first electrode, and an electrolyte.

Abstract

この電極は、金属箔４１と、その金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層４２と、その電極層上に形成された絶縁層４５と、備え、上記絶縁層と上記電極層の界面部分は、上記絶縁層の一部が上記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、上記金属箔が延在する方向の直線の基準長さをＬとし、上記金属箔に平行なある直線上の基準長さをＬとし、上記絶縁層と上記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、Ｌｓ／Ｌが１．２５以上であることを特徴とする。

Description

電極および二次電池
　本発明は少なくとも一方の面が絶縁層でコートされた電極およびそれを利用したリチウムイオン二次電池に関し、特には、絶縁層の剥離強度が向上し電極どうしの短絡の発生を低減することができる電極および二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。
　二次電池における電極に関し、絶縁コートによる安全性向上技術が種々提案され、実用化されている。絶縁層（無機物層）を伴う活物質層を作製する場合、活物質層と絶縁層を分けて塗布する方法が一般的である。一方で、２つの層を逐次、あるいは、同時に塗布する方法も提案されている。活物質層と絶縁層とを別の工程で形成する場合、先ず、第１層である活物質層を塗布し、乾燥及び加圧成形を行い、その後、第２層である絶縁層を塗布し、乾燥及び加圧成形を行う。一方、逐次、あるいは、同時塗布の場合には、その都度乾燥させることなく、活物質層を塗布後に絶縁層を塗布する。
　活物質層と絶縁層と界面の構造に関し、活物質層の表面付近に複数の凹部が存在し、その凹部に絶縁層の一部が入り込むように形成された構造を採用し、それにより、絶縁層と電極との接合強度を向上させるものが特許文献１に開示されている。
　また、特許文献２には、正極と負極との絶縁のために負極活物質層上にコート層（絶縁層）を形成した構成において、負極活物質と絶縁層との界面の一部に表面粗さＲａ＝０.７μｍ以上の粗面領域としたものが開示されている。
国際公開ＷＯ２０１３／１３６４２６号公報 特開２０１４－１２７２７５号公報
　上述したような従来の構造では、絶縁層と電極層の密着性を十分に確保できない場合があり、更なる改善の余地がある。そこで本発明の目的は、絶縁層の剥離強度が向上し電極どうしの短絡の発生の確率を低減することができる電極等を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は、次のとおりである：
　金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層と、前記電極層上に形成された絶縁層と、備え、
　前記絶縁層と前記電極層の界面部分は、前記絶縁層の一部が前記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、
　前記金属箔に平行なある直線上の基準長さをＬとし、前記絶縁層と前記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、
　Ｌｓ／Ｌが１．２５以上
　であることを特徴とする、電極。
　本発明によれば、絶縁層の剥離強度が向上し電極どうしの短絡の発生の確率を低減することができる電極等を提供することができる。
フィルム外装電池の基本的構造を示す断面図である。 本実施形態の電極（負極）の断面構造を模式的に示す断面図である。 本実施形態の電極（負極）の断面構造を模式的に示す断面図（図３（ａ））と、参考の形態に係る電極（負極）の断面構造を模式的に示す断面図（図３（ｂ））である。 電極活物質層と絶縁層との界面の幾つかの形状を模式的に示す図である。 電極活物質層と絶縁層との界面の幾つかの形状を模式的に示す図である。 電極活物質層と絶縁層との界面の幾つかの形状を模式的に示す図である。 電極活物質層と絶縁層との界面の形状を、折れ線として近似して抽出した結果を模式的に示す図である。
１．フィルム外装電池の基本的な構成
　フィルム外装電池の基本的な構成について、電池要素が積層型のフィルム外装電池を例に挙げて説明する。本発明の一形態に係るフィルム外装電池１は、図１に示すように、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブおよび負極タブ（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう。図１では負極タブ５２のみ示されている）とを備えている。フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２を熱融着して袋状に形成されている。
　電池要素２０は、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されている。正極３０は、金属箔３１の両面に正極活物質層（電極層）３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に負極活物質層（電極層）４２が塗布されている。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。なお、図１では、正極または負極に塗工される絶縁層の図示は省略されている。
２．各部の構成
　本発明の実施形態を、リチウムイオン二次電池の各部材ごとに説明する。
［負極］
　負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有している。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料である。
　図２は、負極の構造を模式的に示す断面図である。本発明の一形態では、集電体である金属箔４１上に、負極活物質層４２が形成され、さらにその上層に絶縁層４５が形成されている。なお、以下では、負極に絶縁層４５が形成されている例について説明するが、本発明の技術的思想は、正極に絶縁層を設ける場合にも同様に適用しうるものである。言い換えれば、本発明は、本発明は、集電体と、その集電体に形成された電極層と、電極層上に絶縁層を備えた電極に適用可能であり、導電性を有する電極の種類として正極または負極の別は問わない。
　本実施形態では、負極活物質層４２の表面（具体的には負極活物質層４２と絶縁層４５の界面部分）の面積Ｓａに着目する。絶縁層や負極活物質を含む負極活物質層が同じ条件で作製されている場合には、表面積Ｓａが大きいほど、絶縁層と負極活物質層の密着性が増すと考えられる。しかしながら、表面積Ｓａを実際に出来上がった電極において見積もるのは難しい。したがって、比較的電極面が電極表面全体で均一に形成されていると考えられる場合には、表面積Ｓａを、電極を電極面の垂直方向に切断した時に切断面における負極活物質層と絶縁層の間の界面の長さＬａに置き換えても良い。その場合、金属箔に平行なある直線上の基準長さＬｂに対し、負極活物質層と絶縁層の界面に沿ってその両端を結んだ際の長さＬａが長いほどより密着性が増すと考えることができる。なお、本明細書では「負極活物質層４２」のような表現を用いるが、当然ながら、層４２には、活物質に加え、バインダや導電材等も含まれ得るものである。
　そこで、負極活物質層４２と絶縁層４５の界面を、下記「Ｌ値」というパラメータで規定する。「Ｌ値」は、前記基準長さＬｂに対する、前記活物質層－絶縁層境界の長さＬａの比Ｌａ／Ｌｂと定義する。Ｌ値は、大きいほど絶縁層と負極活物質層の密着面積が広くなるために密着度が増すと考えられ、１．２５以上であることが好ましく、１．４５以上であることがより好ましい。
　「Ｌ値」は大きくなればなるほど、結果として、絶縁層と負極活物質層の界面の表面積が広くなることになる。そのため、絶縁層が負極活物質層から剥がれるリスクは減少するため好ましい。しかしながら、一般的に「Ｌ値」が大きくなると界面が大きくうねることになる。そのため、「Ｌ値」が大きい構成において、電極表面を概ね平坦にするように作製された場合には、絶縁層の厚みの変動が大きくなるため好ましくない。また、絶縁層の厚みを一定にするように作製された場合には、電極として表面が平坦でなくなるため好ましくない。それらの許容範囲に応じてＬ値の上限は設定される。
　さて、界面状態を表現するパラメータとして、表面粗さＲａがよく用いられる。Ｒａは、算術平均粗さと呼ばれ、基準長さ（ここでは概ね１００μｍ～１ｍｍ程度を想定しているがこれに限るわけではない）における絶縁層面に垂直のずれ量の絶対値の平均として定義される。すなわち、図３（ａ）と図３（ｂ）はＲａとして同じ値を有する。しかしながら、図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すると、図３（ａ）の方でアンカー構造４５ａが入り組んで形成されており、より高い、絶縁層の剥離防止効果が得られる。その意味で、Ｒａだけでは界面の密着状態を表現するのに不十分である。
　また、単にアンカー構造が界面の一部にあるだけでは不十分な場合がある。例えば、アンカー構造の根元の部分が細い場合、そのアンカー構造だけでは密着性が維持できずにアンカー構造ごと割れてしまう恐れがある。その意味で、アンカー構造はある一定以下の範囲毎に存在すること好ましい。
　絶縁層と負極活物質層の界面が、層の面内方向にある周期構造を有するとし、その周期を表すパラメータとして、要素の平均長さ「ＲＳｍ」がある。この値がある一定値以下であると、密着面積を広くとることができる可能性があり、概ね４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、界面における要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１（２００１年）にしたがって求めることができる。平均長さ（ＲＳｍ）は、基準長さにおける粗さ曲線要素間の長さの平均をあらわす。すなわち、基準長さの範囲において、粗さ曲線（複数のピーク（ここでは極大点とする）を有する）のピーク数をｍ＋１とし、各ピーク間の距離をＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｍとしたとき、下記式に示すように、Ｗ１～Ｗｍの長さの総和をｍで除算することにより求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ＲＳｍの下限については、可能な限り小さな周期で繰り返されている方が均一性などの観点で好ましいため特に制限するものではないが、定義上、絶縁層と負極活物質層の界面付近の負極活物質層を構成する粒子径よりも小さくはならないと考えられ、そこが実質的な下限値となる。
　図４～図６には模式的な界面を示す。「５１」～「５６」等の番号は、それぞれ、模式的な界面を示している。界面５１を基準と考えると、界面５２は周期が２倍に、界面５３は振幅が２倍に、界面５４は周期が１／４になりかつ振幅が１／２に、界面５５は周期が２倍かつ振幅が２倍になっている。
　上記場合において、前記に示す「Ｌ値」、「ＲＳｍ」と「Ｒａ」を近似的に算出した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果から、以下のことがわかる。Ｒａは界面の振幅に大きく依存するパラメータであり、周期にはそれほど依存しないパラメータである。一方で、ＲＳｍは周期に大きく依存するパラメータであり振幅には依存しない。これらを考慮すると、Ｌ値は直接的に界面部分の長さを表していることから密着性を表す指標として適切であると考えられる。
　一方、図６の界面５６に示すように一部分だけにアンカー構造があり、それ以外の箇所は一定値を取るような状態を周期的に繰り返す場合を近似的に算出した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、界面５６は、Ｌ値は概ね同じ値であるが、平坦な界面が全体の３／４を占めている。このような場合、異常時に絶縁層の剥がれが生じた場合に、平坦な界面で剥がれが起きるとそこを起点に絶縁層全体が剥がれてしまう恐れがある。よってＬ値に加えて、周期性を有するパラメータも有用である。
　以上のことから、Ｌ値に加えてＲＳｍ値に上限値を設けることは、より高い、絶縁層の剥離防止効果が得られる範囲が設定されると考えられる。そして、それに基づいて作製された絶縁層を有する活物質層を持つ電極は絶縁層の剥離強度が向上できる。
　なお、活物質上に絶縁層を形成する場合、正極活物質層の上でも、負極活物質層の上でもどちらの場合も電池向けの電極として利用することができる。電池を構成する場合には一般に正極よりも負極の面積を大きくするため、負極活物質層内に絶縁層を塗布すると、正負極の短絡のリスクを減らすために必要な電池作製上の工程を少なくすることができる。
　本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
　炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましく、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量が、正極のリチウム放出可能な量より少なくなるように、金属および／または金属酸化物を負極中に配合する。本明細書において正極のリチウム放出可能な量、負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量は、それぞれの理論容量を意味する。正極のリチウム放出可能な量に対する負極に含まれる炭素のリチウム受容可能な量の比率は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
　負極活物質は、導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、具体的には、上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
［正極］
　正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。
　正極の高エネルギー密度化のため、正極に使用される正極活物質は、リチウムを受容放出するもので、より高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎｉの含有量が高いこと、すなわち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、すなわち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
　正極は、負極と同様に、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
［絶縁層］
　絶縁層は、一例で、活物質層を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。
　絶縁層用スラリー組成物は、絶縁性を有する多孔膜を形成するためのスラリー組成物である。よって、絶縁層とは多孔性を有する絶縁膜（多孔性絶縁層）ともいう。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダとからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
　非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、粒子中における金属イオン等のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ないことから、有機粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
　無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
　無機粒子の形状は、特に限定はされず、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。
　無機粒子が板状である場合には、絶縁膜中において、無機粒子を、その平板面が絶縁膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましい。このような絶縁膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を前記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、絶縁膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられる。これにより、リチウムデンドライトが絶縁膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
　無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．３～２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、絶縁層用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの絶縁膜の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、絶縁膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、絶縁膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、絶縁膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、絶縁膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の絶縁膜を薄く形成することができる。
　なお、無機粒子の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。  
　無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５～４０％、より好ましくは０．５～３０％、特に好ましくは０．５～２０％である。無機粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、例えば、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
　また、本発明の一形態に用いる無機粒子のＢＥＴ比表面積は、無機粒子の凝集を抑制し、後述する絶縁層用スラリーの流動性を好適化する観点から、具体的には０．９～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　絶縁層用スラリーが非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレンなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
　この他にも合剤層の結着に用いるバインダを使用することができる。
　バインダとしては、後述する絶縁層用スラリーが水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
　絶縁層は、上述した無機フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
　特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める無機フィラー（すなわちセパレータ側部分及び電極側表面部分の無機フィラーの合計量）の割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％～９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％～９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％～９９質量％である。
　また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ３０質量％以下が適当であり、好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下（例えばおよそ０．５質量％～３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ３質量％以下とすることが好ましく、およそ２質量％以下（例えばおよそ０．５質量％～１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
＜絶縁層の形成＞
　次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。
　絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、スラリー全体の４０～９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。  
　上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
　絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。
　その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータの融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０～８０℃）することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。
　対象となる絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用の電極は、次のような方法に従って作製することができる。正極および負極の作製では、まず、集電体である長尺な金属箔上に一例として矩形領域の活物質層を塗工していく。そして、活物質層を覆うように一例として矩形領域の絶縁層を塗工していく。
　なお、活物質が塗布された矩形領域と絶縁層を塗布された矩形領域に関して、絶縁層が塗布された領域がより広く形成された構成であってもよいし、狭く形成された構成であってもよい。
　次に、上記活物質と絶縁層が塗布された電極を乾燥させ、加圧成形する。
　なお、ここでは活物質層の塗工工程と絶縁層の塗工工程とを逐次行う方法について開示したが、それらを同時に行うことも可能である。また、各層の塗工を別々に行い、乾燥、加圧成形を別々に行うことも可能である。
　本発明の一形態に係る手法は、活物質の塗工工程と絶縁層の塗工工程とを逐次あるいは同時に行う方法で作製された電極であっても、別々に行った電極であっても同様に測定可能である。
　さらに、集電体両面に活物質層の塗工と絶縁層の塗工を行い、同時に乾燥を行なうプロセスにおいては、一般に活物質層と絶縁層のバインダがその界面付近で一部混合する、あるいは、バインダ間で結合が生じる方が、活物質層と絶縁層の密着は強くなると考えられる。密着を強くするという点において、本プロセスにおいては、活物質層と絶縁層で同じ溶媒を用いることが好ましく、同じバインダ材料を用いる方がさらに好ましい。
３．その他の構成
［電池］
　本実施形態に係る電極を組み合わせて電池とすることができる。電池は例えば、本実施形態にかかる電極として正極と負極を作製し、セパレータを間に挟んで積層し、外装袋に電解液と共に封入した構成とすることができる。
［組電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
［車両］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
［蓄電装置］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
［その他］
　さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。
　次に、本発明を具体的な実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（絶縁コート電極の作製）
　［実施例１］
　黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：５でＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて負極活物質用スラリーを作製した。続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これら２つのスラリーを、銅からなる負極集電箔の表面に、負極活物質層用スラリー、絶縁層用スラリーの順で塗布し、その後乾燥を行い、負極活物質層と絶縁層を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層と絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔、負極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形した。
　［実施例２］
　ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２と、炭素導電剤（アセチレンブラック）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５でＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極活物質層用スラリーを作製した。続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これらを、アルミニウムからなる正極集電箔の表面に、正極活物質層用スラリー、絶縁層用スラリーの順に塗工し、その後乾燥して正極活物質層と絶縁層を形成した。正極集電箔の裏面にも同様にして正極活物質層と絶縁層を形成した。最後に、正極集電箔、正極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形した。
　［比較例１］
　黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースと、結着剤のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９７：１：２で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを銅からなる負極集電箔の表面に塗工および乾燥して負極活物質層を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層を形成し、その後圧縮成形した。次に、実施例１と同じ要領で、絶縁層用スラリーを形成した。これを負極活物質層の上に塗工および乾燥して絶縁層を形成した。負極集電箔の裏面側の負極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔、負極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形した。
　（パラメータ算出）
　次に実施例１～３で作製されたそれぞれの電極について、複数の断面ＳＥＭ像を測定した。その像から絶縁層と電極活物質層界面を折れ線で近似して抽出し、「Ｌ値」、ＲＳｍ及びＲａを算出した。それら複数の像から得た結果を表３に示す。製法が等しい電極から得た複数の像から算出した結果を、末尾に－１、－２等を付与して示す（「実施例１－１」、「実施例１－２」は、１つの電極における別々の個所のＳＥＭ像を解析して得たパラメータである）。界面の折れ線による抽出は、一例として図７のように、界面における複数の特徴点を抽出して（ここでは基準長さ１６０μｍを３６点で近似した）行った。図７中、界面の近似カーブにおける概ね極大あるいは極小を示す点（丸印を付した箇所）が１１個存在（すなわち、１６０μｍ内に５．５周期が存在する）するとして、ＲＳｍ等の算出を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（簡易剥離試験）
　次にこれらの実施例１～４、比較例１で得た電極に対し次の簡易剥離試験を行った。テープとして、セロハンテープ（幅１８ｍｍ）とカプトン（登録商標）テープ（幅１０ｍｍ）を用意し、それらを表面に貼り付けた後に剥がし、絶縁層や活物質層が上記テープに付着するかどうか、付着した場合に、色で、絶縁層で剥がれたか、活物質層で剥がれたかを判定した。結果を表４に示す。なお、本実施例の範囲ではセロハンテープとカプトン（登録商標）テープで結果は一致した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ここで、○は、テープに絶縁層とともに電極層がほぼ全面で張り付いた状態になったか、あるいは、絶縁層が一部しか剥がれず、テープの付着した箇所が、ほぼ絶縁層＋電極層が残ったもの、×はテープには絶縁層のみが張り付きほぼ白色をしている一方で、試料側は表面が電極層の色である黒色になったもの（すなわち電極層が表面に露出したもの）である。すなわち、○は絶縁層と電極層の密着性が向上し先に電極層が壊れたか、あるいは、絶縁層と電極層の密着性が向上した上に電極層や電極層と集電体の界面も強く密着していると考えられる。一方で、×は絶縁層と電極層界面の密着性はよくないために絶縁層と電極層界面から剥がれていると考えられる。
　表３、４から明らかなように、Ｒａの値では、○となった範囲と×の範囲が区別できなかったが、本願に示すＬ値を１．２５以上となるような試料では、ほぼ試料全体で絶縁層と電極層の密着性が向上している。また、ＲＳｍが４０μｍ以下であれば、絶縁層と電極層の密着性を向上することができる。アンカー形状が適度な間隔で挿入されるためとみられる。
（付記）
　本出願は、以下の発明を開示する。なお、括弧内の符号はあくまで参考のため付したものであり、本発明を何ら限定するものではない：
１．金属箔（４１）と、その金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層（４２）と、その電極層上に形成された絶縁層（４５）と、備え、
　上記絶縁層と上記電極層の界面部分は、上記絶縁層の一部が上記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、
　上記金属箔が延在する方向の直線の基準長さをＬとし、上記絶縁層と上記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、
　Ｌｓ／Ｌが１．２５以上
　であることを特徴とする、電極。
２．絶縁層と電極層との上記界面の要素の平均長さをＲＳｍとした場合に、ＲＳｍが４０μｍ以下であることを特徴とする、上記記載の電極。
３．上記ＲＳｍが３０μｍ以下であることを特徴とする、上記記載の電極。
４．上記Ｌｓ／Ｌが１．４５以上であることを特徴とする、上記記載の電極。
５．上記電極層が、負極活物質層である、上記記載の電極。
６．上記記載の電極（第１の電極という）と、その第１の電極とは極性の異なる第２の電極と、電解質と、を備える、二次電池。
１　フィルム外装電池
１０　フィルム外装体
２０　電池要素
２５　セパレータ
３０　正極
３１　金属箔
３２　正極活物質層
４０　負極
４１　金属箔
４２　負極活物質層
４５　絶縁層
４５ａ　アンカー構造

Claims (6)

  1. 　金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された電極層と、前記電極層上に形成された絶縁層と、備え、
    　前記絶縁層と前記電極層の界面部分は、前記絶縁層の一部が前記電極層の一部に入り込んだ状態となっており、
    　前記金属箔が延在する方向の直線の基準長さをＬとし、前記絶縁層と前記電極層の界面に沿った境界長さをＬｓとした場合に、
    　Ｌｓ／Ｌが１．２５以上
    　であることを特徴とする、電極。
  2. 　絶縁層と電極層との前記界面の要素の平均長さをＲＳｍとした場合に、ＲＳｍが４０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記ＲＳｍが３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の電極。
  4. 　前記Ｌｓ／Ｌが１．４５以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 　前記電極層が、負極活物質層である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の第１の電極と、
    　前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極と、
    　電解質と、
    　を備える、二次電池。
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