JP2016036829A - 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質等の相手材との密着性が良好な圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体を提供する。
【解決手段】少なくとも片面について、コンフォーカル顕微鏡により測定した表面の３次元の実表面積をＳａとし、該実表面積Ｓａの測定を行った際の投影面積をＳｍとしたとき、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下であり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定するＲｓｍが２０μｍ以上で、Ｒｓｋ＜０である圧延銅箔である。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用集電体に好適に用いられる圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体に関する。

リチウムイオン二次電池等の負極集電体として用いられる銅箔には、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮に耐えるよう、伸び、強度、耐熱性及び導電率に優れていることが要求される。又、電池の高容量化、小型化に対応するため、銅箔の厚みも薄くすることが要求されている。
ここで、リチウムイオン二次電池の負極は、活物質（カーボンなどのリチウムイオンを吸収放出する物質）とバインダーとを溶剤により分散混合したペーストを集電体の上に塗布、乾燥して溶剤を除去して製造される。そして、リチウムイオン二次電池を充放電すると、活物質にリチウムイオンが出入りしてその体積が変化し、集電体から剥がれることがある。負極材が集電体から剥離すると電池の性能が低下するため、集電体には負極材との密着性に優れていることも要求される。
そこで、従来から、集電体である銅箔表面を粗化し、負極材との密着力を向上させることが広く行われている。

これに対し、本出願人は、圧延銅箔を集電体に用いる際には、従来のように粗化処理するのではなく、むしろ表面性状を平滑とし、より微細な凹凸を表面に形成することで活物質との密着性を高める技術を提案した（特許文献１）。この技術においては、圧延銅箔の表面粗さを、０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１０μｍに規定し、且つ、ＲＳｍ≦２０μｍを満たすように規定している。

特開２０１１−９２０７号公報

ところで、近年では、環境負荷の観点から、活物質とバインダーを分散させる媒体が溶剤系から水系に代わりつつあり、水系溶媒を用いた場合にも負極材との密着力を向上させることが要求されている。しかしながら、水系溶媒を用いた場合、圧延銅箔との密着性が低下することが懸念される。これは、例えば負極活物質であるカーボンの表面が疎水性であり、水に分散し難く、凝集して粗大粒子となることが一因とも考えられる。
従って、本発明は、活物質等の相手材との密着性が良好な圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体の提供を目的とする。

本発明者は、銅箔として電解銅箔に比べて強度の高い圧延銅箔を用いた場合に、銅箔表面を平滑にしつつも、表面の凹凸の間隔を比較的大きくした表面性状とすることで、活物質等の相手材との密着性が向上することを見出した。
すなわち、本発明の圧延銅箔は、少なくとも片面について、コンフォーカル顕微鏡により測定した表面の３次元の実表面積をＳａとし、該実表面積Ｓａの測定を行った際の投影面積をＳｍとしたとき、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下であり、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定するＲｓｍが２０μｍ以上で、Ｒｓｋ＜０である。

本発明の圧延銅箔の厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の圧延銅箔において、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が０．５以下であり、Ｒｓｋが−０．８以下であることが好ましい。

本発明の二次電池用集電体は、前記圧延銅箔を用いてなる。

本発明によれば、活物質等の相手材との密着性が良好な圧延銅箔が得られる。

算術平均粗さＲａの測定方法を示す模式図である。 実表面積Ｓａの測定方法を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

本発明の実施形態に係る圧延銅箔は、少なくとも片面について、コンフォーカル顕微鏡により測定した表面の３次元の実表面積をＳａとし、該実表面積Ｓａの測定を行った際の投影面積をＳｍとしたとき、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下であり、かつ、その面のＪＩＳ Ｂ０６０１に規定するＲｓｍが２０μｍ以上で、Ｒｓｋ＜０である。
図１に示すように、従来から表面の凹凸を表す指標として、算術平均粗さＲａが知られている。Ｒａは、粗さ曲線ｆを中心線Ｃで折り返したときの粗さ曲線ｆが囲む面積Ｓを測定長さＬで割った高さＨに相当するものである。このため、図１（ａ）に示すように個々の凹凸を表す粗さ曲線ｆが長さＬ方向に広がる比較的なだらかな場合と、図１（ｂ）に示すように個々の凹凸を表す粗さ曲線ｆ２が微小で急峻な場合とで、Ｒａが同等となることがある。つまり、Ｒａは微小で急峻な凹凸を低く見積もる傾向にあり、表面の平滑度を反映する指標として十分ではない。

そこで、図２に示すように、本発明においては、個々の凹凸を反映した指標として、表面の３次元の実表面積Ｓａを測定し、Ｓａを投影面積Ｓｍで規格化することで、圧延銅箔表面の微細な凹凸の度合（平滑度）を表すことができる。
Ｓａは、コンフォーカル顕微鏡により圧延銅箔表面の所定の測定領域Ｒの３次元形状を非接触で測定し、画像解析して求める。具体的には、測定領域ＲのＸＹ平面内を所定の解像度でＸ方向に線状に走査し、この走査をＹ方向に所定ピッチで繰り返し、複数本の２次元凹凸曲線Ｇを取得する。そして複数の曲線Ｇのデータを画像解析して測定領域Ｒ内で３次元表現し、その３次元表面のＳａを算出する。
又、Ｓｍは、測定領域Ｒの面積に相当する。
Ｓａ≧Ｓｍであり、表面の平滑度が高いほど、（Ｓａ／Ｓｍ）は１に近付き、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝は０に近付く。一方、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が大きくなるほど、表面の凹凸が顕著である。

｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下であると銅箔表面が平滑となり、却って活物質等の相手材との密着性が良好となる。｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が０．５以下であると、密着性がさらに良好になると共に、銅箔表面の平滑度が高くなるため、圧延銅箔の厚みを均一としながら全体に薄くすることができ、電池の高容量化、小型化が図られる。
又、本発明においては、圧延銅箔の表面には粗化処理が施されておらず、最終冷間圧延ままの状態、又は最終冷間圧延後の圧延面の｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝を損なわないレベルで平滑なめっき等を施したものとする。
｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝の下限は限定されないが、圧延条件等から実用上、０．００２程度である。

さらに、本発明においては、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝を規定した面の、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定するＲｓｍが２０μｍ以上である。
上述のように、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝を１．３以下として銅箔表面を平滑とすることにより、活物質等の相手材との密着性が良好となるが、Ｒｓｍを２０μｍ未満とすると、水系溶媒を用いて分散させた電極活物質と銅箔表面との密着力が低下することが判明した。
ここで、上述のように、Ｒａは粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値である。一方、ＲＳｍ（粗さ曲線要素の平均長さ）は、粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値であり、凹凸の平均波長に相当する。従って、ＲＳｍより粒径の小さい粒子は、銅箔表面の凹部に入り込むことができず、凸部に点接触して密着力が低下すると考えられる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質であるカーボンは粒径が１０〜２０μｍである。特に、負極活物質であるカーボンの表面が疎水性であり、水に分散し難く、凝集して粗大粒子となるため、銅箔表面との接触面積が低減する傾向にあることから、水系溶媒を用いて電極活物質を分散させた場合に、電極活物質と銅箔表面との密着力が顕著に低下すると考えられる。
なお、Ｒｓｍの上限は、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下である限り特に規定されないが、圧延条件等から実用上、１００μｍ程度である。

さらに、本発明においては、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝を規定した面の、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定するＲｓｋが負である。Ｒｓｋは凹凸の形状により値が決まるパラメータであるスキューネスを表し、平均線を中心としたときの山部と谷部の対称性を表す。Ｒｓｋ＝０であると、平均線に対して対称である。Ｒｓｋ＞０であると平均線に対して下側に偏っている、つまり凸部先端が鋭利に尖り、かつ凹部末端が広幅となる。一方、Ｒｓｋ＜０であると平均線に対して上側に偏っているつまり、凸部先端が広幅に、かつ凹部末端が鋭利となる。
従って、Ｒｓｋ＞０であると、尖った凸部先端と活物質等の粒子とが点接触して密着力が低下し、Ｒｓｋ＜０であると凸部先端が滑らかであり、活物質等の粒子と銅箔表面との接触面積が増大して密着力が向上すると考えられる。
好ましくはＲｓｋ≦−０．８であると、相手材との密着性がより一層良好となる。

又、Ｓａ、Ｒｓｍは、例えば、コンフォーカル顕微鏡（例、レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用いて、Ｒｓｋは、例えば、接触式表面粗さ測定器（例、株式会社小坂研究所製、型番：サーフコーダＳＥ−３４００）を用いて好適に測定できる。

圧延銅箔の厚みを薄くして電池の高容量化、小型化を図る観点から、圧延銅箔の厚みは２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜２μｍ、更に好ましくは１０〜４μｍである。

圧延銅箔の組成は、ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅またはＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅とすることができる。圧延銅箔に延性と導電性を付与するため、上記した純銅に近い組成とする必要がある。圧延銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０５質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
さらに、上記タフピッチ銅または無酸素銅に対し、Ａｇを０．００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎを０．００５〜０．１５質量％含有してもよい。これらの添加元素は表面の形態には影響を与えないが、圧延銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、耐疲労性が向上し活物質の体積変化に伴う変形により破断しにくくなるためである。圧延銅箔へのＡｇの添加量が０．００５質量％未満、又はＳｎの添加量が０．００５量％未満であると添加の効果が十分に発揮されず、Ａｇの添加量が０．０５質量％を超えるか、又はＳｎの添加量が０．１５質量％を超えると添加元素の耐疲労性への寄与が小さく、導電率低下などの弊害が顕著に表れる場合がある。

上記タフピッチ銅または無酸素銅に対し、Ｔｉ及びＺｒの群から選ばれる１種又は２種を合計で０．００５〜０．１５質量％含有してもよい。また、上記タフピッチ銅または無酸素銅に対し、Ｎｉ及びＳｉの群から選ばれる１種又は２種を合計で０．００５〜０．１５質量％含有してもよい。

次に、本発明の圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。
本発明の圧延銅箔は、銅インゴットを熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げて製造することができる。
ここで、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝を１．３以下、かつＲｓｍを２０μｍ以上にする方法として、最終冷間圧延の最終パスにおいて、回転軸の方向に沿う表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜１．５μｍである圧延ロールを用いて圧延することが挙げられる。圧延ロールの算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満であると、銅箔表面が平滑になり過ぎてＲｓｍが２０μｍ未満となる。一方、圧延ロールのＲａが１．５μｍを超えると、得られた銅箔表面が粗くなって｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３を超えると共に、圧下能力が低く効率的な圧延ができない。
Ｒｓｋ＜０にする方法として、最終冷間圧延の最終パスにおいて、圧延油の粘度を７．０ｃＳｔ以下にする。Ｒａが０．０５〜１．５μｍである圧延ロールを用いて圧延する際、圧延油の粘度を７．０ｃＳｔ以下にすると、銅箔表面が摩耗して平滑になり、銅箔表面の微細な凸部を潰してＲｓｋ＜０になると考えられる。圧延油の粘度の下限は限定されないが、圧延条件等から実用上、４ｃＳｔ程度である。

又、最終冷間圧延の最終パスでの油膜当量を１００００以上４００００以下とする。油膜当量を１００００未満とすると、ロールと材料表面との凝着が起こる。一方、油膜当量が４００００を超えると、得られた銅箔表面が粗くなる。油膜当量を１００００以上２００００未満とすると好ましい。
なお、上記油膜当量は下記式で表される。（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；ｃＳｔ）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ^２）×（ロール噛込角；ｒａｄ）｝
圧延油粘度は７．０ｃＳｔ程度、圧延速度２００〜６００ｍ／分、ロールの噛込角は例えば０．００１〜０．０４ｒａｄとすることができる。
但し、ロールの噛み込み角＝｛（圧延前後の板厚差［ｍｍ］）／（ロール扁平半径［ｍｍ］）^０．５｝、ロール扁平半径［ｍｍ］＝（ロール半径［ｍｍ］×（１＋２×｛（１０．８×１０^−４）×圧延荷重［×９．８Ｎ］｝）／｛板幅［ｍｍ］×（圧延前後の板厚差［ｍｍ］）｝）で表される。

又、最終冷間圧延前の圧延平行方向に測定した銅箔の表面粗さＲａは１．０μｍ以下とすると好ましい。銅箔の表面粗さＲａの下限は特に定めないが、実用上は０．０１μｍ以上である。最終冷間圧延前の熱処理後には酸化層を除去するために酸洗や研磨を行うが、この工程で材料の表面粗さＲａが１．０μｍを超えると、最終冷間圧延後の銅箔表面が粗くなり、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３を超えることがある。一方、材料のＲａを０．０１μｍ以下とすると酸化層の除去に時間がかかるため、生産性が低下することがある。

電気銅を原料として、銅９９．９ｗｔ％のインゴットを鋳造した。次にインゴットに対し、９５０℃で厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを適宜繰り返したのち、最終冷間圧延を行い圧延銅箔を得た。最終冷間圧延後に粗面化処理は行わなかった。
最終冷間圧延の最終パスでの、圧延ロールの回転軸に平行な方向に沿う表面の算術平均粗さＲａ、圧延油粘度、及び油膜当量を表１に示す。

得られた各試料について、諸特性の評価を行った。
［実表面積Ｓａ］
コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用い、図２に示すようにして、銅箔表面の測定領域Ｒ（視野；２４０μｍ×１８０μｍ）のＸＹ平面内を解像度２０μｍピッチでＸ方向（圧延平行方向、電解銅箔の場合はＭＤ方向）に線状に走査し、この走査をＹ方向にピッチＰ＝２０μｍで繰り返し、１０８本の２次元凹凸曲線（輪郭曲線）Ｇを取得した。そして複数の曲線Ｇのデータをコンフォーカル顕微鏡に組み込まれているソフトウエアにより画像解析して測定領域Ｒ内で３次元表現し、その３次元表面のＳａを同ソフトウエアにより算出した。測定は、銅箔の片面につき行った。
又、Ｓｍは、上記した測定領域Ｒの面積である。
［Ｒｓｍ］
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠してコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を使用して測定した。

［表面粗さ及びＲｓｋ］
銅箔のＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定する算術平均粗さＲａ及びＲｓｋを、箔表面を圧延平行方向に沿って測定した。測定は、銅箔のうち実表面積Ｓａを測定したのと同じ面につき行った。又、測定は、接触式表面粗さ計（小坂研究所製 ＳＥ−３４００）を用い、ｎ≧３で測定した平均値を求めた。同様にして、圧延ロールの回転軸の方向に沿う表面のＲａを測定した。

［密着性］
以下のようにして活物質ペーストを各試料の銅箔表面に塗布後、乾燥して溶媒を除去し、負極活物質の密着性を評価した。
（１）以下の溶剤系、及び水系の活物質ペーストを作製する。
（２）集電体である銅箔の表面に上記の活物質ペーストを塗布する。
（３）活物質分散液を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱する。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ２×２０秒間の荷重をかける。
（５）上記サンプルをカッターにて碁盤目状に１ｍｍ間隔の切り傷を形成し、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着する。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって活物質の残存率を算出。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。
密着性の評価は、残存率０〜５０％を「×」、５０〜７０％を「△」、７０〜９０％を「○」、９０％以上を「◎」とした。評価が◎〜△であれば、実用上問題はない。
ここで、水系の活物質ペーストは、平均径９μｍの人工黒鉛とバインダー（ＳＢＲ：スチレンブタジエン共重合体）を重量比１：９で混合し、これを水（溶媒）に分散させて調製した。同様に、溶剤系の活物質ペーストは、バインダーをＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）に代え、溶媒を溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に代えて調製した。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下、Ｒｓｍが２０μｍ以上、Ｒｓｋ＜０である各実施例の場合、活物質ペーストの溶媒が溶剤系及び水系ともに密着性が良好であった。特に、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が０．０５以下、かつＲｓｋが−０．８以下である実施例１、２の場合、水系溶媒での密着性がさらに良好であった。

一方、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３を超えた比較例１，２、４、５の場合、水系溶媒での密着性が劣った。なお、比較例１，２は電解銅箔であるため、その表面が圧延銅箔に比べて粗い傾向にある。
又、比較例４は、圧延ロールのＲａが１．５μｍを超えたため、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３を超えたと考えられる。なお、比較例４は、Ｒｓｍが２０μｍ未満となったが、このＲｓｍは、表面の粗さと直接関係するものではない。
比較例５は、油膜当量が４００００を超えたため、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３を超えたと考えられる。

Ｒｓｋ＞０となった比較例３の場合、溶剤系及び水系の溶媒での密着性がともに劣った。なお、比較例３の場合、圧延油の粘度が７．０ｃＳｔを超えたため、圧延時に銅箔表面が摩耗して平滑になり難く、銅箔表面の微細な凸部が残ったためにＲｓｋ＞０となったと考えられる。
｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下、Ｒｓｋ＜０であるが、Ｒｓｍが２０μｍ未満である参考例の場合、溶剤系の溶媒での密着性は優れていたが、水系溶媒での密着性が劣った。なお、参考例は、特許文献１の製造条件を模したものであり、圧延ロールのＲａを０．０５μｍ未満としたため、銅箔表面の平坦な範囲が広くなり、Ｒｓｍが２０μｍ未満となった。

Claims (4)

1. 少なくとも片面について、コンフォーカル顕微鏡により測定した表面の３次元の実表面積をＳａとし、該実表面積Ｓａの測定を行った際の投影面積をＳｍとしたとき、｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が１．３以下であり、
   ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定するＲｓｍが２０μｍ以上で、Ｒｓｋ＜０である圧延銅箔。
2. 厚みが２０μｍ以下である請求項１に記載の圧延銅箔。
3. ｛（Ｓａ／Ｓｍ）−１｝が０．５以下であり、Ｒｓｋが−０．８以下である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔を用いた二次電池用集電体。

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