CN105375033B

CN105375033B - 轧制铜箔和使用了其的二次电池用集电体

Info

Publication number: CN105375033B
Application number: CN201510444460.8A
Authority: CN
Inventors: 中室嘉郎; 中室嘉一郎
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: CN105375033A; JP2016036829A; KR20160018352A; TWI631756B; KR101677852B1; TW201618362A

Abstract

[课题]提供与活性物质等对象材料的密合性良好的轧制铜箔以及使用了其的二次电池用集电体。[解决手段]轧制铜箔，其中，针对至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维实际表面积记作Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，｛（Sa/Sm）‑1｝为1.3以下，JIS B0601中规定的Rsm为20μm以上、Rsk＜0。

Description

轧制铜箔和使用了其的二次电池用集电体

技术领域

本发明涉及适合用于二次电池用集电体的轧制铜箔和使用了其的二次电池用集电体。

背景技术

对于作为锂离子二次电池等的负极集电体而使用的铜箔而言，为了可耐受与电池充放电相伴的负极活性物质的膨胀、收缩，要求其伸长率、强度、耐热性和导电率优异。另外，为了应对电池的高容量化、小型化，要求铜箔的厚度也较薄。

此处，锂离子二次电池的负极如下制造：用溶剂对活性物质（碳等用于吸收释放锂离子的物质）和粘结剂进行分散混合，将所得糊剂涂布在集电体上并干燥，去除溶剂从而制造。并且，对锂离子二次电池进行充放电时，有时锂离子在活性物质中出入而导致其体积发生变化，并从集电体上剥落。负极材料从集电体上剥离时，电池性能会降低，因此对集电体还要求其与负极材料的密合性优异。

因而，一直以来进行的是：对作为集电体的铜箔表面进行粗化，从而提高其与负极材料的密合力。

对此，本申请人提出了如下技术：在将轧制铜箔用于集电体时，不像以往那样地进行粗化处理，反而使表面性状变得平滑，在表面上形成更微细的凹凸，从而提高其与活性物质的密合性（专利文献1）。在该技术中，将轧制铜箔的表面粗糙度限定为0.01μm≤Ra≤0.10μm，且以满足RSm≤20μm的方式进行限定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-9207号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来从环境负担的观点出发，使活性物质与粘结剂进行分散的介质逐渐由溶剂系转换为水系，即使在使用了水系溶剂的情况下，也要求提高其与负极材料的密合力。然而，在使用了水系溶剂的情况下，担心其与轧制铜箔的密合性会降低。考虑其中一个因素是例如负极活性物质即碳的表面为疏水性，难以分散于水中，从而聚集而成为粗大颗粒。

因此，本发明的目的在于，提供与活性物质等对象材料的密合性良好的轧制铜箔以及使用了其的二次电池用集电体。

用于解决问题的手段

本发明人发现：作为铜箔使用与电解铜箔相比强度更高的轧制铜箔时，通过制成使铜箔表面平滑且使表面凹凸的间隔较大的表面性状，与活性物质等对象材料的密合性提高。

即，针对本发明的轧制铜箔的至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维实际表面积记作Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下，JIS B0601中规定的Rsm为20μm以上、Rsk＜0。

本发明的轧制铜箔的厚度优选为20μm以下。

本发明的轧制铜箔中，优选的是，｛（Sa/Sm）-1｝为0.5以下、Rsk为-0.8以下。

本发明的二次电池用集电体是使用前述轧制铜箔而成的。

根据本发明，能够得到与活性物质等对象材料的密合性良好的轧制铜箔。

附图说明

图1是表示算术平均粗糙度Ra的测定方法的模式图。

图2是表示实际表面积Sa的测定方法的模式图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式所述的轧制铜箔进行说明。需要说明的是，在本发明中，%在没有特别说明的情况下表示质量%。

本发明的实施方式所述的轧制铜箔中，针对至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维实际表面积作为Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下、且该面的JIS B0601中规定的Rsm为20μm以上、Rsk＜0。

如图1所示，一直以来作为表示表面凹凸的指标，已知有算术平均粗糙度Ra。Ra是指：相当于粗糙度曲线f沿着中心线C折叠时的粗糙度曲线f所包围的面积S除以测定长度L而得到的高度H。因此，在如图1的（a）所示那样地表示各个凹凸的粗糙度曲线f沿着长度L方向扩展的较为平缓的情况与如图1的（b）所示那样地表示各个凹凸的粗糙度曲线f2较为微小且陡峭的情况下，有时Ra达到同等。换言之，Ra存在将微小且陡峭的凹凸累积得较低的倾向，作为反映表面平滑度的指标是不充分的。

因而，如图2所示那样，在本发明中，作为反映单个凹凸的指标，通过测定表面的3维实际表面积Sa、用投影面积Sm来规定Sa，能够表示轧制铜箔表面的微细凹凸的程度（平滑度）。

关于Sa，利用共聚焦显微镜以非接触的方式测定轧制铜箔表面的规定测定区域R的3维形状，进行图像分析来求出。具体而言，以规定的分辨率沿着X方向对测定区域R的XY平面内进行线状扫描，沿着Y方向以规定的间距重复该扫描，取得多条2维凹凸曲线G。并且，对多个曲线G的数据进行图像分析，在测定区域R内进行3维表达，算出该3维表面的Sa。

另外，Sm相当于测定区域R的面积。

Sa≥Sm，表面的平滑度越高则（Sa/Sm）越接近1，｛（Sa/Sm）-1｝越接近0。另一方面，｛（Sa/Sm）-1｝变得越大，则表面凹凸变得越显著。

｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下时，铜箔表面变得平滑，但与活性物质等对象材料的密合性反而变得良好。｛（Sa/Sm）-1｝为0.5以下时，密合性变得更良好，同时铜箔表面的平滑度变高，因此能够使轧制铜箔的厚度变得均匀且使整体变薄，能够实现电池的高容量化、小型化。

另外，在本发明中，针对轧制铜箔的表面，未实施粗化处理，直接以最终冷轧的状态、或者不损害最终冷轧后的轧制面的｛（Sa/Sm）-1｝的水平来实施平滑的镀敷等。

｛（Sa/Sm）-1｝的下限没有特别限定，从轧制条件等出发，实用上为0.002左右。

进而，在本发明中，规定了｛（Sa/Sm）-1｝的面的、JIS B0601中规定的Rsm为20μm以上。

如上所述明确了：通过将｛（Sa/Sm）-1｝设为1.3以下、使铜箔表面变得平滑，与活性物质等对象材料的密合性变得良好，使Rsm不足20μm时，使用水系溶剂进行了分散的电极活性物质与铜箔表面的密合力降低。

此处，如上所述，Ra是将粗糙度曲线沿着中心线折叠而由该粗糙度曲线和中心线得到的面积除以长度L而得到的值。另一方面，RSm（粗糙度曲线要素的平均长度）是由粗糙度曲线与平均线进行交叉的交点求出的山谷-周期的间隔的平均值，相当于凹凸的平均波长。因此可以认为：粒径小于RSm的颗粒无法进入铜箔表面的凹部，与凸部进行点接触而密合力降低。例如，作为锂离子二次电池的负极活性物质的碳的粒径为10~20μm。尤其是，负极活性物质即碳的表面为疏水性，难以分散于水，进行聚集而成为粗大颗粒，因此存在其与铜箔表面的接触面积降低的倾向，因此可以认为使用水系溶剂使电极活性物质分散时，电极活性物质与铜箔表面的密合力显著降低。

需要说明的是，关于Rsm的上限，只要｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下就没有特别限定，从轧制条件等出发，实用上为100μm左右。

进而，在本发明中，规定了｛（Sa/Sm）-1｝的面的、JIS B0601中规定的Rsk为负。Rsk表示利用凹凸形状来确定数值的参数即偏斜度，表示以平均线作为中心时的山部和谷部的对称性。Rsk=0时，相对于平均线呈现对称。Rsk＞0时，相对于平均线向下侧偏移，即凸部前端尖锐地突出、且凹部末端变宽。另一方面，Rsk＜0时，相对于平均线向上侧偏移，即凸部前端变宽且凹部末端变得尖锐。

因此可以认为：Rsk＞0时，突出的凸部前端与活性物质等颗粒进行点接触而密合力降低，Rsk＜0时，凸部前端变得光滑，活性物质等颗粒与铜箔表面的接触面积增加而密合力提高。

优选的是，Rsk≤-0.8时，与对象材料的密合性进一步变得良好。

另外，Sa、Rsm例如使用共聚焦显微镜（例如レーザーテック公司制、型号：HD100D）适合地测定，Rsk例如使用接触式表面粗糙度测定器（例如株式会社小坂研究所制、型号：サーフコーダSE-3400）适合地测定。

从减薄轧制铜箔的厚度而实现电池的高容量化、小型化的观点出发，轧制铜箔的厚度优选为20μm以下、更优选为20~2μm、进一步优选为10~4μm。

轧制铜箔的组成可以制成JIS-C1100中规定的韧铜或JIS-C1020中规定的无氧铜。为了对轧制铜箔赋予延展性和导电性，需要制成与上述纯铜相近的组成。关于轧制铜箔中包含的氧浓度，在韧铜的情况下为0.01~0.05质量%、在无氧铜的情况下为0.001质量%以下。

进而，相对于上述韧铜或无氧铜，可以含有0.005~0.05质量%的Ag和/或0.005~0.15质量%的Sn。这是因为，这些添加元素不会影响表面的形态，但对轧制铜箔添加Ag或Sn时，耐疲劳性提高、难以因与活性物质的体积变化相伴的变形而断裂。Ag在轧制铜箔中的添加量不足0.005质量%或者Sn的添加量不足0.005量%时，添加的效果无法充分地发挥，Ag的添加量超过0.05质量%或者Sn的添加量超过0.15质量%时，有时添加元素对耐疲劳性的贡献小、会显著表现出导电率降低等弊端。

相对于上述韧铜或无氧铜，选自Ti和Zr中的1种或2种以合计计可以含有0.005~0.15质量%。另外，相对于上述韧铜或无氧铜，选自Ni和Si中的1种或2种以合计计可以含有0.005~0.15质量%。

接着，针对本发明的轧制铜箔的制造方法的一例进行说明。

本发明的轧制铜箔可以如下制作：对铜锭进行热轧后，重复进行冷轧和退火，最后通过最终冷轧而精加工成规定厚度，由此制造。

此处，作为使｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下且使Rsm为20μm以上的方法，可列举出：在最终冷轧的最终道次中，使用沿着转轴方向的表面算术平均粗糙度Ra为0.05~1.5μm的轧制辊进行轧制。轧制辊的算术平均粗糙度Ra不足0.05μm时，铜箔表面变得过于平滑、Rsm变得不足20μm。另一方面，轧制辊的Ra超过1.5μm时，所得铜箔表面变得粗糙，｛（Sa/Sm）-1｝超过1.3，同时压下能力低、无法有效地进行轧制。

作为制成Rsk＜0的方法，在最终冷轧的最终道次中，使轧制油的粘度为7.0cSt以下。可以认为：使用Ra为0.05~1.5μm的轧制辊进行轧制时，若使轧制油的粘度为7.0cSt以下，则铜箔表面发生磨耗而变得平滑，研碎铜箔表面的微细凸部，从而达到Rsk＜0。轧制油的粘度的下限没有限定，从轧制条件等出发，实用上为4cSt左右。

另外，使最终冷轧的最终道次中的油膜当量为10000以上且40000以下。使油膜当量不足10000时，发生辊与材料表面的粘着。另一方面，油膜当量超过40000时，所得铜箔表面变粗。优选使油膜当量为10000以上且不足20000。

需要说明的是，上述油膜当量用下述式子表示。（油膜当量）=｛（轧制油粘度、40℃的运动粘度；cSt）×（轧制速度；m/分钟）｝/｛（材料的屈服应力；kg/mm²）×（辊咬合角；rad）｝

轧制油粘度可以设为7.0cSt左右、轧制速度可以设为200~600m/分钟、辊的咬合角例如可以设为0.001~0.04rad。

其中，表示为辊的咬合角=｛（轧制前后的板厚差[mm]）/（辊扁平半径[mm]）^0.5｝、辊扁平半径[mm]=（辊半径[mm]×（1+2×｛（10.8×10^-4）×轧制载重[×9.8N]｝）/｛板宽[mm]×（轧制前后的板厚差[mm]）｝）。

另外，沿着最终冷轧前的轧制平行方向测定的铜箔表面粗糙度Ra优选设为1.0μm以下。铜箔的表面粗糙度Ra的下限没有特别限定，实用上为0.01μm以上。在最终冷轧前的热处理后，为了去除氧化层而进行酸洗、研磨，在该工序中，材料的表面粗糙度Ra超过1.0μm时，有时最终冷轧后的铜箔表面变粗、｛（Sa/Sm）-1｝超过1.3。另一方面，使材料的Ra为0.01μm以下时，去除氧化层会耗时，因此有时生产率降低。

实施例

以电解铜作为原料，制作铜为99.9wt%的铸锭。接着，对铸锭以950℃进行热轧直至厚度达到8mm为止，对表面的氧化皮进行面削后，适当重复冷轧和退火后，进行最终冷轧而得到轧制铜箔。在最终冷轧后未进行粗面化处理。

将最终冷轧的最终道次中的、沿着与轧制辊的转轴平行的方向的表面的算术平均粗糙度Ra、轧制油粘度和油膜当量示于表1。

针对所得各试样，进行各特性的评价。

[实际表面积Sa]

使用共聚焦显微镜（レーザーテック公司制、型号：HD100D），如图2所示那样，以分辨率为20μm间距沿着X方向（轧制平行方向、电解铜箔时为MD方向）对铜箔表面的测定区域R（视野：240μm×180μm）的XY平面内进行线状扫描，沿着Y方向以间距P=20μm重复进行该扫描，获得108条2维凹凸曲线（轮廓曲线）G。并且，利用组装在共聚焦显微镜中的软件对多个曲线G的数据进行图像分析，在测定区域R内进行3维表达，利用同一软件来算出该3维表面的Sa。测定针对铜箔的单面来进行。

另外，Sm为上述测定区域R的面积。

[Rsm]

按照JIS B0601，使用共聚焦显微镜（レーザーテック公司制、型号：HD100D）来测定。

[表面粗糙度和Rsk]

关于铜箔的JIS B0601-1994中规定的算术平均粗糙度Ra和Rsk，沿着轧制平行方向对箔表面进行测定。测定针对铜箔之中测定实际表面积Sa的面为相同面来进行。另外，测定使用接触式表面粗糙度计（小坂研究所制 SE-3400），求出以n≥3进行测定的平均值。同样操作，测定了沿着轧制辊的转轴方向的表面Ra。

[密合性]

如下操作而将活性物质糊剂涂布在各试样的铜箔表面后，进行干燥而去除溶剂，评价负极活性物质的密合性。

（1）制作以下的溶剂系和水系的活性物质糊剂。

（2）向集电体即铜箔的表面涂布上述活性物质糊剂。

（3）将涂布有活性物质分散液的铜箔用干燥机加热90℃×30分钟。

（4）干燥后切成20mm见方，施加1.5吨/mm2×20秒钟的载重。

（5）将上述样品用切割机以1mm间隔的切痕形成棋盘格状，粘贴市售的粘合胶带（セロテープ（注册商标）），放置重量为2kg的辊使其往返1次，对粘合胶带进行压接。

（6）剥离粘合胶带，将残留在铜箔上的活性物质的表面图像读取至PC中，利用二值化来算出活性物质的残留率。残留率设为各样品的3个的平均值。

关于密合性的评价，将残留率0~50%记作“×”、将50~70%记作“△”、将70~90%记作“○”、将90%以上记作“◎”。评价为◎~△时，实用上没有问题。

此处，水系的活性物质糊剂是将平均直径为9μm的人工石墨与粘结剂（SBR：苯乙烯丁二烯共聚物）以1:9的重量比进行混合并使其分散在水（溶剂）中而制备的。同样地，溶剂系的活性物质糊剂将粘结剂替换成PVDF（聚偏二氟乙烯）、将溶剂替换成溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）来制备。

将所得结果示于表1。

由表1可明确：在｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下、Rsm为20μm以上、Rsk＜0的各实施例的情况下，活性物质糊剂的溶剂为溶剂系和水系时，密合性均良好。尤其是，在｛（Sa/Sm）-1｝为0.05以下、且Rsk为-0.8以下的实施例1、2的情况下，水系溶剂时的密合性更良好。

另一方面，在｛（Sa/Sm）-1｝超过1.3的比较例1、2、4、5的情况下，水系溶剂时的密合性差。需要说明的是，比较例1、2为电解铜箔，因此，存在其表面与轧制铜箔相比较粗的倾向。

另外，比较例4的轧制辊的Ra超过1.5μm，因此可以认为｛（Sa/Sm）-1｝超过1.3。需要说明的是，比较例4的Rsm不足20μm，但该Rsm与表面粗糙度没有直接关系。

比较例5的油膜当量超过40000，因此可以认为｛（Sa/Sm）-1｝超过1.3。

达到Rsk＞0的比较例3的情况下，溶剂系和水系的溶剂下的密合性均差。需要说明的是，在比较例3的情况下，轧制油的粘度超过7.0cSt，铜箔表面在轧制时磨耗而难以变得平滑，铜箔表面残留微细的凸部，因此可以认为Rsk＞0。

｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下、Rsk＜0但Rsm不足20μm的参考例的情况下，溶剂系的溶剂下的密合性优异，但水系溶剂下的密合性差。需要说明的是，参考例模拟了专利文献1的制造条件，但轧制辊的Ra不足0.05μm，因此铜箔表面的平坦范围变宽，Rsm不足20μm。

Claims

1.轧制铜箔，其中，针对至少单面，将利用共聚焦显微镜测定的表面的3维实际表面积记作Sa、将进行该实际表面积Sa的测定时的投影面积记作Sm时，｛（Sa/Sm）-1｝为1.3以下，

JIS B0601中规定的Rsm为20μm以上、Rsk＜0，

其中，RSm表示粗糙度曲线要素的平均长度，是由粗糙度曲线与平均线进行交叉的交点求出的山谷-周期的间隔的平均值，Rsk表示以平均线作为中心时的山部和谷部的对称性。

2.根据权利要求1所述的轧制铜箔，其厚度为20μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，｛（Sa/Sm）-1｝为0.5以下、Rsk为-0.8以下。

4.二次电池用集电体，其使用了权利要求1~3中任一项所述的轧制铜箔。