CN112378941A - 一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，包括：1)取锂电池正负极材料粉体，将该粉体分散于水基碳导电液体胶中，并涂覆于载玻片上，形成混合粘稠液；采用水基碳导电液体胶制备粘稠液，在扫描电镜下观察时不会引起电荷积累而产生荷电，且干燥速度慢，粉体可在其中均匀混合；2)采用硅片截面刮取载玻片上的粘稠液，使粘稠液粘附于硅片截面及侧表面，待粘稠液完全干燥，形成待测样品；3)将待测样品置于离子束抛光机中，采用离子束对其进行截面制备；4)将截面制备后的待测样品置于扫描电镜中进行形貌观察，并采用X射线能谱仪对其进行能谱成分分析。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料表征技术，尤其涉及一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法。
背景技术
21世纪以来，随着能源和环境危机的双重压力，锂离子电池以其比容量大、循环性能好、工作电压高、使用寿命长和污染小等特点成为备受关注新型化学能源。锂离子电池广泛应用于手机、电脑等数码产品、新能源汽车以及能量存储等领域，发展潜力巨大。然而随着新能源电动汽车、电动客车的需求不断增加，对锂离子电池的能量密度、电池功率、循环寿命都提出了更高的要求。锂电池由正负极材料、电解液、隔膜组成，其性能主要取决其材料。研究发现，锂离子电池正极、负极材料的显微结构、形貌、成分等对电池电化学性能起到关键作用。所以负极材料的研究也一直是锂离子电池研究的热点和难点。
锂离子电池的负极材料主要分为两大类，一类是碳基材料；另一类是非碳基材料，包括钛基氧化物、过渡金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物和金属氮化物等。其中多层结构的过渡金属氧化物是锂离子负极材料中的主要一类。天津工业大学的史景利等人公开了一种碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球的制备方法(CN107611405A)。中南大学王志兴等人公布了一种一步制备NiO、Co3O4、NiCo2O4等多种多层核壳结构的过渡金属氧化物锂电池负极材料的方法(CN 107098405 A)。多层核壳结构材料作为锂电池负极材料在具有高比表面积、高化学活性的优点，同时还能克服由于电池在充放电过程中体积膨胀而导致电池结构破坏的难题，因此具有极高的应用前景。然而关于此类多层结构负极材料的表征通常只是采用常规扫描电镜观察其表面形貌，却无法获得其内部多层结构的信息。亦或采用透射电镜观察其内部结构，但通常由于粉体尺寸较大而导致透射电镜穿透困难，致使内部细节无法观察，同时也无法获得内部显微结构的成分信息。
锂离子电池的正极中三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2由于其具有成本低、容量高、安全性好、性能也现有主流电解液匹配量化等优点，目前被认为是可以取代钴酸锂且最具有应用前景的正极材料。三元正极材料中Ni、Co、Mn元素的含量比例是影响电池材料整体性能的关键。Ni含量过高会使电池安全性能下降，Co含量过高材料成本上升等。哈尔滨工业大学的王振波等人公开了一种梯度核壳结构三元正极材料的合成方法，即一种以三元材料为核，在外边包覆一层二元或一元材料的结构(CN 103236537 A)。然而，尚无有效方法对此类梯度三元电池材料的截面形貌和成分梯度进行分析，从而限制了梯度三元正极材料的工艺设计和性能评价。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，包括：
1)取锂电池正负极材料粉体，将该粉体分散于水基碳导电液体胶中，并涂覆于载玻片上，形成混合粘稠液；
采用水基碳导电液体胶制备粘稠液，在扫描电镜下观察时不会引起电荷积累而产生荷电，且干燥速度慢，粉体可在其中均匀混合；
2)采用硅片截面刮取载玻片上的粘稠液，使粘稠液粘附于硅片截面及侧表面，待粘稠液完全干燥，形成待测样品；
3)将待测样品置于离子束抛光机中，采用离子束对其进行截面制备；
4)将截面制备后的待测样品置于扫描电镜中进行形貌观察，并采用X射线能谱仪对其进行能谱成分分析。
进一步，步骤1)中，锂电池正极材料为镍、钴、锰微米尺寸球形过渡金属氧化物粉末，负极材料为任意组分的三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，粉体形貌为实心单层球或多层球。
进一步，步骤1)中，粉体与水基碳导电液体胶的体积比例为1:5。
进一步，步骤2)中，硅片的截面平直，粘稠液与截面平行，并均匀平铺于硅片任一表面。
进一步，步骤3)中，待测样品置于离子束抛光机中时，将硅片未携带待测样品的一面粘贴于离子束抛光机的样品台上，使得离子束先穿透硅片，再切割待测样品，避免初始离子束对待测样品的损伤。
进一步，将硅片粘贴于离子束抛光机的样品台上时，待测样品高出离子束挡板。在一个实施例中，待测样品高出离子束挡板约29微米。
进一步，步骤3)中，离子束抛光机采用单束或多束非聚焦离子束，在真空环境下对待测样品的截面进行抛光。
进一步，步骤3)中，离子束抛光机先采用高电压对待测样品进行粗抛光，将硅片截面切穿，再采用低电压对粗抛光截面进行精抛光。
本发明的优点在于：
该方法采用水基碳导电液体胶分散锂电池正负极材料粉体，结合离子束抛光机快速制备锂电池正负极材料粉体的截面待测样品，可直接进行扫描电镜形貌高分辨观察和能谱成分分析，制备方法简单、可操作性强、粉体材料使用范围广；采用水基碳导电液体胶制备粘稠液，锂电池正负极材料粉体分散于水基碳导电液体胶内，可有效避免荷电，可在较大范围观察微米级/纳米级粉体的形貌，且可以直接采用X射线能谱仪测量粉体的成分，详细表征待测粉体内Li、Ni、Co、Mn等元素的含量与分布；与传统粉体材料显微结构的扫描电镜和透射电镜分析方法相比，不局限于分析粉体表面形貌和成分，且不受粉体尺寸的限制；与常规聚焦离子束显微镜分析相比，具有操作简单，适用范围广、可分析区域大、可重复性强的特点，分析结果可准确揭示锂电池正极三元材料粉体、负极镍、钴、锰过渡金属氧化物负极材料的多层结构和成分梯度分布。
附图说明
图1是LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体的示意图；
图2是将粉体在水基碳胶中混匀并粘附于硅片截面的状态示意图；
图3是硅片在离子束抛光机中的安装状态示意图；
图4是粉体的形貌低倍图像；
图5是粉体的内部截面形貌低倍图像；
图6是粉体的内部截面形貌高倍图像；
图7是粉体的内部截面X射线能谱元素线扫描分布图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。
首先，将粉体均匀分散于水基碳导电液体胶中，其体积比例1:5。水基碳导电液体胶主要由去离子水、碳、液体胶组成，其干燥速度慢，便于后续处理。
粉体和水基碳导电混匀，制备成粘稠液，置于平整的载玻片上。
采用单晶硅片任意平直截面刮取粘稠液，硅片厚度应小于1mm，以便后续将粘有样品的硅片固定于离子束抛光仪器射样品台上；特别的，单晶硅片截面应保证平整，可采用1200#以上牌号砂纸进行抛光；将单晶硅片平直截面与载玻片表面平行，将粘稠液均匀粘附与硅片上沿刮取方向的表面上。
将硅片倒置，室温下自然干燥3至4小时，特别的，将粘附有样品的硅片导致从而使得样品在重力作用下尽量多的干燥于硅片的平直截面上。
将粘附有待测样的硅片固定于离子束截面抛光仪的样品台上，固定样品台、硅片和挡板的位置，有效避免离子束抛光过程中对样品的损伤。特别地，所述离子束截面抛光仪可为任意商用的单离子束、多离子束的非聚焦离子束抛光制样设备。
设置离子抛光仪器的电压、时间参数对待测粉体进行两步抛光：
首先，采用6.5KeV～7.5KeV的高电压，对粘附有样品的硅片进行粗抛光，将硅片截面切穿，时间2小时至3小时。
进一步采用3.0KeV～4.0KeV的低电压，对粗抛光截面进行精抛光，时间为1小时。
进一步地，将硅片取下后，直接粘贴于扫描电镜样品台，进行高分辨形貌观察和X射线能谱成分分析。
以下结合具体实施例进一步详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
步骤一：取三元材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为待测粉体，其粒径范围6～10微米，宏观形貌如图1所示。本实施例中，该三元材料可以是任意LiNixXyCozO2，其x：y：z可以为111、532、622和811等类型，但本发明不限于此。
步骤二：在步骤一的基础上，将待测粉体均匀分散于水基导电液体胶中，其体积比例1:5，均匀混合，制备成粘稠液。
步骤三：在步骤二的基础上，将混合均匀的粘稠液置于平整的载玻片表面，采用单晶硅片任意平直截面刮取粘稠液，硅片厚度应小于1mm；较优的，将单晶硅片平直截面与载玻片表面平行，将粘稠液均匀粘附与硅片上沿刮取方向的表面上。
步骤四：在步骤三的基础上，将硅片于室温下自然干燥3至4小时；特别的，将粘附有样品的硅片倒置，从而使得样品在重力作用下尽量多的干燥于硅片的平直截面上。
步骤五：在步骤四的基础上，将粘附有待测样品的硅片固定于离子束截面抛光仪的样品台上，并调节离子束抛光挡板与硅片的位置关系，较优的，硅片截面高度应高于挡板位置，约100～150微米。如图2所示，粘附有样品的硅片截面首先应与离子束抛光仪器样品台保持平行，且硅片截面应高出样品台表面约1mm，其次，离子束抛光仪器挡板应高于硅片截面约100～150微米。
步骤六：在步骤五的基础上，将固定好硅片的样品台置于离子束抛光仪器中，为避免待测样品在抛光过程中污染或氧化，离子束抛光仪器真空度应优于1×10-2，本实施例选用的离子束抛光仪器为日本HITACH仪器公司的单束离子抛光仪。
步骤七：在步骤六的基础上，设置离子抛光仪器的电压、时间参数对待测粉体进行粗抛光、细抛光：
首先，采用7.0KeV的高电压，对粘附有样品的硅片进行粗抛光，将硅片截面切穿，时间2小时至3小时；其次，进一步采用3.5KeV的低电压，对前一步骤中粗抛光的截面样品进行晶系抛光，时间为1小时。
步骤八：将硅片取下后，直接粘贴于扫描电镜样品台，进行高分辨形貌观察和X射线能谱成分分析。
图4为本实施例中三元材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉体的原始形貌图像，可见该粉体为球形，尺寸约为8微米，粉体表面有“纳米棒”组成，无法观察其内部结构；图5为本实施例中三元材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉体抛光截面的低倍形貌图像，可清晰分辨该粉体内部的多层“核壳”结构；图6为本实施例中三元材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉体抛光截面的高倍形貌图像，可见该三元材料粉体除由“纳米棒”组成的外壳外，内部是多孔结构，有利于促进锂离子充放电过程中的进出，延长电池寿命。
图7为本实施例中三元材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉体内部的元素成分分析。充分可以证明该粉体为“梯度浓度”的三元材料，粉体内部锰、钴元素含量较高，而表面则是镍含量较高。
以上所述的具体实施方式为对本发明进行进一步详细说明，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于，包括：
1)取锂电池正负极材料粉体，将该粉体分散于水基碳导电液体胶中，并涂覆于载玻片上，形成混合粘稠液；
2)采用硅片截面刮取载玻片上的粘稠液，使粘稠液粘附于硅片截面及侧表面，待粘稠液完全干燥，形成待测样品；
3)将待测样品置于离子束抛光机中，采用离子束对其进行截面制备；
4)将截面制备后的待测样品置于扫描电镜中进行形貌观察，并采用X射线能谱仪对其进行能谱成分分析。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
步骤1)中，锂电池正极材料为镍、钴、锰微米尺寸球形过渡金属氧化物粉末，负极材料为任意组分的三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，粉体形貌为实心单层球或多层球。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
步骤1)中，粉体与水基碳导电液体胶的体积比例为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
步骤2)中，硅片的截面平直，粘稠液与截面平行，并均匀平铺于硅片任一表面。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
步骤3)中，待测样品置于离子束抛光机中时，将硅片未携带待测样品的一面粘贴于离子束抛光机的样品台上，使得离子束先穿透硅片，再切割待测样品，避免初始离子束对待测样品的损伤。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
将硅片粘贴于离子束抛光机的样品台上时，待测样品高出离子束挡板。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
步骤3)中，离子束抛光机采用单束或多束非聚焦离子束，在真空环境下对待测样品的截面进行抛光。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池正负极材料的截面形貌及成分的表征方法，其特征在于：
步骤3)中，离子束抛光机先采用高电压对待测样品进行粗抛光，将硅片截面切穿，再采用低电压对粗抛光截面进行精抛光。
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