CN104876282B - 用作超级电容器电极的CoSx纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用作超级电容器电极的CoSx纳米材料及其制备方法，该纳米材料由两部分组成：纳米线结构的CoSx核芯和呈树叶状分布在纳米线表面的CoSx纳米片。该CoSx纳米材料采用了两步水热的合成方法，步骤包括先采用水热反应法制得先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线，然后在该先驱体上再次通过水热反应法进行硫化处理，得到CoSx纳米材料。将该纳米材料置于三电极体系下测试，该纳米电极材料在10A/g的电流密度下表现出2383F/g的高比容量，在经过1000次循环充放电后仍具有1488F/g的比容，其电荷转移阻抗为1.11Ω/cm2。本发明制备的CoSx纳米电极材料具有比电容高、循环性能好、制备方法简单、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料，尤其涉及纳米结构的硫化物超级电容器的电极材料领域。
背景技术
当今社会发展的节奏越来越快，其代价是建立在对能源和资源的巨大消耗上的，如今人们已经意识到了这种粗犷的能源消耗方式可能导致的各种问题，比如资源浪费、资源枯竭以及环境污染等。因此新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来以解决现有的危机。在储能和供能上，传统的电池和电容器由于无法同时提供高能量密度和高功率密度，因而无法满足使用的需求，而超级电容器却拥有这种优势，同时由于具有循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，使得超级电容器有望成为新一代的能量存储工具。
而电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素之一。作为超级电容器的电极材料，必须具备两大关键指标：一是具有大的电容量，通常必须具备大于300F/g的比电容[1~3]；其二是要求具有良好的导电性能。目前该领域人员研究用于超级电容器电极材料的有碳纤维、碳纳米管（CNT，Carbon Nanotubes）、石墨烯、Co3O4等氧化物电极材料。而相对以上材料，最近人们发现CoSx（钴基硫化物）在电容量和导电性上都具有优势，将会是一种很有潜力的超级电容器电极材料。而纳米结构的硫化钴由于具有比表面积大、孔结构丰富而能够增大其电容量等优势尤其受到科研工作者的青睐，目前研究者们通过不同的方式合成出基于硫化钴的纳米球、纳米管，其表征电容量大小的比电容约为300F/g-1500F/g[4~6]。在电极材料组成选定的情况下，其合理的结构设计能够有效的提高电极的电化学性能，比如获得较高的比表面积能够增加电极活性物质和电解液的接触面积，从而有效的提高活性物质的利用率，继而提高比电容。另外寻求低成本、方法简单化的电极材料制备方法，对于超级电容器的产业化也是十分必要的。
参考文献：
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发明内容
作为一种优异性能的超级电容器电极材料的探索，本发明旨在通过合理的材料微结构设计，采用一种操作简单、低成本的制备方法实现CoSx纳米的多维结构，有效的提高电极材料的比表面积和空间利用率，从而提升电极材料的比电容。
本发明提供了一种用作超级电容器电极的CoSx纳米材料，所述CoSx纳米材料包括核芯部分和外层突出部分的多维结构，核芯为纳米线，且该核芯纳米线相互交错而形成密集的网络结构；外层突出部分呈纳米片状，且以树叶状结构的方式附生在核芯纳米线上。本发明通过合理的材料微结构设计，且采用可行的制备方法将该纳米结构实现，多维的纳米结构增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
进一步的，所述的CoSx纳米材料由Co9S8和Co3S4两种相组成，且核芯部分和外层突出部分的化学组成均为Co9S8和Co3S4的混合物。
进一步的，所述CoSx纳米材料的核芯纳米线的长度超过5μm、整个CoSx纳米材料的长度超过5μm、直径80～150nm。纳米线的长度和大小控制，直接关系到该材料作为超级电容器电极时在集流体上的覆盖厚度，覆盖厚度的增加直接增加了电极活性物质的负载厚度，这将无疑提高单位面积集流体的电容容量、对提高超级电容器的电容性能起到显著的效果。
进一步的，本发明制得的CoSx纳米材料在超级电容器三电极体系测试中，比电容值能够达到2027 F/g，进一步，可以达到2383F/g，具有十分优异的比电容。
本发明还提供了制备上述CoSx纳米材料的方法，包括如下步骤：
1） 将原料Co(NO3)26H2O 、CO(NH2)2、NH4Cl溶于去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，得到长有Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底。
2） 称取Na2S并溶于去离子水中，配置成Na2S水溶液并转移到反应釜中，以步骤1）中得到的长有Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底浸入到Na2S水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，得到最终的产物CoSx纳米材料。
进一步的，步骤1）中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为100～120℃，反应时间为6～10小时。步骤2）中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为110～130℃，反应时间为13～17小时。反应温度和反应时间直接关系到形成纳米形貌的控制，反应温度过低不能形成所需的纳米结构；而反应温度过高，则纳米线结构会转变成其他形态结构，比如纳米片等；同样反应时间的控制也很重要，时间过短，纳米线形成量过少，不能达到满足超级电容器电极活性物质的负载需求；而反应时间过长，纳米线结构也会发生变化，转变成其他形态结构，从而降低比表面积。
进一步的，步骤1）中原料Co(NO3)26H2O 、CO(NH2)2、NH4Cl的摩尔比为2 :1.25y :y，其中2≤y≤3。控制这几种原料的配比，尤其选择后两个原料的合适配比，才能将溶液的酸碱度调节到合适程度，以生长出纳米形貌。
进一步的，步骤1）中形成的先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线长度在5μm以上且分布致密，纳米线相互交叉形成网络结构。先驱体形成的形貌，直接影响后续本发明最终制得的CoSx纳米材料的纳米结构，通过控制先驱体合成反应的工艺参数，制得分布致密、交叉网络结构、且长度达到5μm以上的纳米线，确保了CoSx的纳米多维结构的形成，从而保证后续形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。
进一步的，上述制备过程使用具有三维多孔结构的泡沫镍作为衬底，以尽量最大化的增加电极材料的比表面积，提高空间利用率。
本发明的有益成果在于：
1）本发明通过合理的材料微结构设计，采用操作简单、低成本的制备方法实现CoSx纳米的多维结构，制得的CoSx纳米材料分布致密、纳米线的长度超过5μm，纳米线之间相互交错形成密集的网络结构，呈现核芯和外层突出的CoSx多维纳米结构，且外层突出部分的CoSx以树叶状结构的方式附生在核芯CoSx纳米线上。该纳米结构形成的形态使得内层的CoSx纳米线也能够直接参与到电化学反应中而不会被外层CoSx屏蔽，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
2）本发明制备的CoSx纳米材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容，在恒电流密度为50mA/cm2（10 A/g）条件下测试，其比电容能够达到2383F/g；且其充放电循环性能好，在电流密度为50mA/cm2下，经过1000次的充放电循环，其比电容仍然可以达到1488 F/g；同时本发明制得的CoSx纳米电极材料应用于超级电容器时，还具有较低的电荷转移阻抗，其测试值为1.11Ω/cm。
3）本发明采用水热合成的方法，原料易得、设备成本低、操作简单，非常适合于工业化的批量生产。
附图说明
图1是实施例1制得的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的低倍扫描电镜（SEM）图。
图2是实施例1制得的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的高倍扫描电镜（SEM）图。
图3是实施例1制得的CoSx纳米材料的低倍扫描电镜（SEM）图。
图4是实施例1制得的CoSx纳米材料的高倍扫描电镜（SEM）图。
图5是实施例1制得的CoSx纳米材料的X射线衍射图。
图6是实施例1制得的CoSx纳米材料电极循环充放电曲线。
图7是实施例1制得的CoSx纳米材料电极的恒流充放电曲线，图中tdis表示放电时间。
图8是实施例2制得的CoSx纳米材料电极的恒流充放电曲线，图中tdis表示放电时间。
图9是实施例3制得的CoSx纳米材料电极的恒流充放电曲线，图中tdis表示放电时间。
图10中实施例1制得的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线和CoSx纳米材料电极的的交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1）先驱体形成：使用分析天平称取摩尔比为2：2.5：2的Co(NO3)26H2O 、CO(NH2)2、NH4Cl并溶于去离子水，室温下于磁搅拌器上搅拌配置成浓度均一的溶液；然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将事先准备好的泡沫镍衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于120℃的烘箱中反应6h，自然冷却至室温。结束后将衬底取出并洗净烘干，得到长有先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底。
2）硫化处理：称取Na2S并溶于去离子水中，配置成0.65mol/L的Na2S水溶液并转移到水热反应釜中，以步骤1中得到的长有先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底继续作为衬底，浸入到反应釜内的Na2S水溶液中，然后放置于烘箱内并于110℃反应17h，冷却至室温，结束后取出衬底并在去离子水中洗净，接着在60℃烘干4 h，便得到了最终的产物CoSx纳米材料。
实施例2
1）先驱体形成：使用分析天平称取摩尔比为2：3.125：2.5的Co(NO3)26H2O 、CO(NH2)2、NH4Cl并溶于去离子水，室温下于磁搅拌器上搅拌配置成浓度均一的溶液；然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将事先准备好的泡沫镍衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于110℃的烘箱中反应8h，自然冷却至室温。结束后将衬底取出并洗净烘干，得到长有先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底。
2）硫化处理：
称取Na2S并溶于去离子水中，配置成0.08mol/L的Na2S水溶液并转移到水热反应釜中，以步骤1中得到的长有Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底继续作为衬底，浸入到反应釜内的Na2S水溶液中，然后放置于烘箱内并于120℃反应15h，冷却至室温，结束后取出衬底并在去离子水中洗净，接着在60℃烘干4 h，此时便得到了最终的产物CoSx纳米材料。
实施例3
1）先驱体形成：使用分析天平称取摩尔比为2：3.75：3的Co(NO3)26H2O 、CO(NH2)2、NH4Cl并溶于去离子水，室温下于磁搅拌器上搅拌配置成浓度均一的溶液；然后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将事先准备好的泡沫镍衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于100℃的烘箱中反应6h，自然冷却至室温。结束后将衬底取出并洗净烘干，得到长有先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底。
2）硫化处理：称取Na2S并溶于去离子水中，配置成0.08mol/L的Na2S水溶液并转移到水热反应釜中，以步骤1中得到的长有Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底继续作为衬底，浸入到反应釜内的Na2S水溶液中，然后放置于烘箱内并于130℃反应13h，冷却至室温，结束后取出衬底并在去离子水中洗净，接着在60℃烘干4 h，此时便得到了最终的产物：CoSx纳米材料。
以上实施例中使用的化学原料Co(NO3)26H2O 、CO(NH2)2、NH4Cl均为分析纯，去离子水电阻为18.0～18.5MΩ。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实施例制备步骤1）制得的先驱体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察，可以看到该Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线长度在5μm以上且分布致密，纳米线相互交叉形成网络结构，从而有利于形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。如附图1所示为实施例1得到的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线在低倍扫描电镜（SEM）下的形貌图，附图2为其高倍扫描电镜图。
2）SEM测试：将上述各实施例制备步骤2）最终制得的CoSx纳米材料在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察。如图3、图4分别为实施例1制得的CoSx纳米材料的低倍和高倍扫描电镜图，图中可以看到CoSx纳米材料分布致密、长度超过5μm，直径约80～150nm，且CoSx纳米材料结构均一、表面粗糙，呈现核芯CoSx和外层突出CoSx的多维结构，核芯CoSx为纳米线，纳米线之间相互交错形成密集的网络结构，外层突出CoSx呈纳米片状、以树叶状结构的方式附生在核芯CoSx纳米线上。该纳米结构的形态使得内层的CoSx纳米线也能够直接参与到电化学反应中而不会被外层CoSx屏蔽，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
3）XRD测试：将上述各实施例制备步骤2）最终制得的CoSx纳米材料进行X射线衍射（XRD）测试，如图5为实施例1制得的CoSx纳米线样品测试得到的X射线衍射图，图中PDF卡片19-0364对应立方相Co9S8，PDF卡片42-1448对应立方相Co3S4，由此可以得出，该CoSx纳米材料由Co9S8和Co3S4两种相组成；分别对该CoSx纳米材料的核芯纳米线和外层突出部分进行局部X射线衍射，结果显示该CoSx纳米材料的核芯部分和外层突出部分的化学组成均为Co9S8和Co3S4的混合物，且组成均一。
4）循环充放电测试：将上述各实施例最后制得的CoSx纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行充放电循环测试。如图6为实施例1制得的CoSx纳米电极材料在电流密度为50mA/cm2（10 A/g）时的循环充放电曲线，可以看到，该CoSx纳米材料电极的比电容高达2383F/g，且循环次数为1000次之后，比电容值仍达到1488F/g。
5）比电容测试：将上述各实施例最后制得的CoSx纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试，电流密度为50mA/cm2（10 A/g）的条件下测试，如附图7为实施例1制得的CoSx纳米材料电极的恒流充放电曲线图，图中tdis表示放电时间，根据曲线计算可得出其比电容值为2383F/g；附图8和附图9分别为实施例2和实施例3在恒电流密度为50mA/cm2（10 A/g）时测试的恒流充放电曲线图，由图中可以计算得到，其CoSx纳米材料电极的比电容值分别为2383F/g和2027F/g。
6）阻抗测试：将上述各实施例制得的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线和CoSx纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行电化学交流阻抗谱测试，如附图10所示，两条线分别为实施例1制得的 Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线和CoSx纳米材料电极的交流阻抗谱图，从图中两条线的对比可以看到，通过硫化处理后的CoSx纳米材料电极的电荷转移阻抗明显减小，从交流阻抗的数据分析得出CoSx纳米材料电极的电荷转移阻抗为1.11Ω/cm2。
Claims (9)
1.用作超级电容器电极的CoSx纳米材料，其特征在于：所述CoSx纳米材料包括核芯部分和外层突出部分的多维结构；核芯为纳米线，且该核芯纳米线相互交错而形成密集的网络结构；外层突出部分呈纳米片状，且以树叶状结构的方式附生在核芯纳米线上。
2.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极的CoSx纳米材料，其特征在于：所述的CoSx纳米材料由Co9S8和Co3S4两种相组成，且核芯部分和外层突出部分的化学组成均为Co9S8和Co3S4的混合物。
3.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极的CoSx纳米材料，其特征在于：所述CoSx纳米材料的长度超过5μm、直径80～150nm。
4.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极的CoSx纳米材料，其特征在于：所述CoSx纳米材料在超级电容器三电极体系测试中，比电容值能够达到2383F/g。
5.制备权利要求1至4中任一项所述的用作超级电容器电极的CoSx纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将原料Co(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2、NH4Cl溶于去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，得到长有Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底；
2)称取Na2S并溶于去离子水中，配置成Na2S水溶液并转移到反应釜中，以步骤1)中得到的长有Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米线的衬底浸入到Na2S水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，得到最终的产物CoSx纳米材料。
6.根据权利要求5用作超级电容器电极的CoSx纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为100～120℃，反应时间为6～10小时。
7.根据权利要求5用作超级电容器电极的CoSx纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中原料Co(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2、NH4Cl的摩尔比为2:1.25y:y，其中2≤y≤3。
8.根据权利要求5用作超级电容器电极的CoSx纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为110～130℃，反应时间为13～17小时。
9.根据权利要求5用作超级电容器电极的CoSx纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中Na2S水溶液的浓度为0.065～0.10mol/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |