CN108425133B - 一种电解水制氢用催化剂Co9S8及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解水制氢技术领域，公开一种电解水制氢用催化剂Co9S8及其制备方法。以N, N‑二正丁基二硫代氨基甲酸钴为前驱体，将前驱体、有机磷和有机胺在惰性气氛保护下升温至220‑270℃，回流3.5‑14 h，冷却至室温，加入乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别洗涤离心所得固体物质，最后室温下真空干燥，即得催化剂Co9S8。本发明采用简单的方法制备了Co9S8催化剂，所制备的Co9S8催化剂用于电解水制氢具有很高的活性和稳定性。

Description

一种电解水制氢用催化剂Co9S8及其制备方法
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种电解水制氢用催化剂Co9S8及其制备方法。
背景技术
能源的可持续生产、环境的可持续发展是当今社会面临的主要问题，化石燃料的逐渐枯竭和造成的环境污染日益威胁着人类的生存。这也预示着能源发展，将综合考虑资源、效率、环境友好等诸多因素。氢作为二次能源使用，不仅能效高而且几乎不产生废弃物，具有清洁、高效、来源广泛及可再生性等特点。发展氢能不仅能提高能效、降低石油消费，还能保证能源安全、改善生态环境，也促进了能源的多元化发展。
氢能系统包括制氢、储氢和氢能应用三方面，制氢是氢能应用的基础。目前制氢的技术很多，比如化石燃料制氢、光解海水制氢、生物制氢技术等，就长远和宏观而言，氢的主要来源是水，以水裂解制氢应是当代高科技的主攻方向。其中，电解水制氢的关键在于一种高效的电催化剂。
贵金属Pt虽然在催化制氢方面具有较高活性，但其高昂的价格限制其工业化发展道路。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种电解水制氢用催化剂Co9S8及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种电解水制氢用催化剂，分子式为Co9S8，结构为二维纳米片。
所述电解水制氢用催化剂的制备方法：
以N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴为前驱体，将前驱体、有机磷和有机胺在惰性气氛保护下升温至220-270 ℃，回流3.5-14 h，冷却至室温，加入乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别洗涤离心所得固体物质，最后室温下真空干燥，即得催化剂Co9S8；其中，前驱体、有机磷和有机胺的用量按质量比计为50-70 mg∶1.0-2.5 g∶3.5-7.0 g；每50-70 mg前驱体添加乙醇至少8 mL。
本发明中，优选N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴按下述方法制备获得：
先将甲醇置于冰水浴中，然后向甲醇中加入NaOH、二丁胺、CS2、CoSO4·7H2O溶液，搅拌至少3.5 h，抽滤，再用水洗涤抽滤物，室温下真空干燥，最后采用乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯，得到N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴；其中，CS2、CoSO4·7H2O溶液、二丁胺的用量按S∶Co∶N=4∶1∶2的摩尔比计，每0.03 mol CoSO4·7H2O添加甲醇70-100 mL、NaOH2.4-3 g，所述CoSO4·7H2O溶液的浓度为0.4-0.5 mol/L。
较好地，乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯的过程为：按固液比2.42-2.6 g∶60mL计，取干燥产物加入乙醇，在惰性气氛下升温至沸腾，保持15-30 min，趁热抽滤，将收集的热滤液静置冷却至室温后，干燥脱除乙醇，即可。
较好地，所述有机磷为三苯基膦，所述有机胺为十二胺、十八胺或油胺。
较好地，前驱体、有机磷和有机胺反应体系以5-8 ℃/min的速率升温至220-270℃。
较好地，依次用正庚烷、氯仿分别洗涤时，采用离心洗涤，转速为6000-8000 rpm，时间为3-5 min。
本发明中，选用不同有机胺试剂、调控反应体系温度及反应时长不仅可以调节催化剂的纯度，而且可以让催化剂出现定型与无定型之分。
与现有的技术相比，本发明采用简单的方法制备了Co9S8催化剂，所制备的Co9S8催化剂用于电解水制氢具有很高的活性和稳定性。由于Co9S8本身的金属性和导电性，其片状结构在催化制氢方面具有比FeS2和NiS2更高的催化活性，再加上其廉价又低毒的品质，使得在电解水制氢方面具有更广阔的空间。
附图说明
图1：N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴的X-射线衍射分析；
图2：实施例1-7分别制得的DR-Co9S8-I, II, III, IV, V,VI, VII的X-射线衍射分析；
图3：DR-Co9S8-I（a）、DR-Co9S8-II（b-c）、DR-Co9S8-III（d）的透射电子显微镜图，其中（c）为DR-Co9S8-II的高分辨透射电镜图；
图4：DR-Co9S8-IV（a）、DR-Co9S8-V（b）、DR-Co9S8-VI（c）、DR-Co9S8-VII（d）的透射电子显微镜图；
图5：不同催化剂（DR-Co9S8-I, II, III）电解水制氢的电化学性能曲线图：线性扫描伏安法曲线（a）、塔菲尔斜率曲线（b）、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线（c）和稳定性测试（d-e）。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
催化剂DR-Co9S8-I的制备方法，步骤如下：
第一步，前驱体N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴的制备，采用和N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸锌相同的制备方法（Guoxing Zhu, Shuguang Zhang, Zheng Xu, Jing Maand Xiaoping Shen, Ultrathin ZnS Single Crystal Nanowires: ControlledSynthesis and Room-Temperature Ferromagnetism Properties, J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 15605–15612），区别仅在于将其中的锌源换为钴源，具体步骤为：
先将80 mL甲醇置于冰水浴中，然后向甲醇中加入2.64 g NaOH、11 ml二丁胺，随后将3.96 ml CS2逐滴加入上述溶液中，再然后加入80 ml 0.42 M的 CoSO4·7H2O溶液，磁力搅拌8 h，抽滤，再用超纯水洗涤抽滤物三次，室温下真空干燥，收集干燥产物；取2.42 g干燥产物加入到60 mL 无水乙醇中，通氮气20 min 排除装置中的空气后持续通氮气，以5℃/min的速率升温至78 ℃，保持20 min，趁热抽滤，将收集的热滤液静置冷却至室温后，60℃干燥脱除乙醇，即得产物前驱体，其结构式和X-射线衍射分析如图1所示；
第二步，取60 mg上述前驱体于圆底烧瓶中，再依次加入5.77 g油胺和1.5 g三苯基膦，以5 ℃/min升温至220 ℃，保持此温度回流3.5 h，整个反应均在氮气保护下进行且升温前充氮气15 min以排尽装置中的空气；回流反应结束后，冷却至室温，加入10 mL无水乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别离心洗涤（转速为8000 rpm，时间为5 min），最后30 ℃下真空干燥，收集，得目标产品，编号为DR-Co9S8-I。
实施例2
与实施例1的区别在于：第二步中的回流时间为7 h，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为DR-Co9S8-II。
实施例3
与实施例1的区别在于：第二步中的回流时间为14 h，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为DR-Co9S8-III。
实施例4
与实施例1的区别在于：第二步中的回流温度为250 ℃，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为DR-Co9S8-IV。
实施例5
与实施例1的区别在于：第二步中的回流温度为270 ℃，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为DR-Co9S8-V。
实施例6
与实施例1的区别在于：将第二步中的油胺替换为十二胺，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为DR-Co9S8-VI。
实施例7
与实施例1的区别在于：将第二步中的油胺替换为十八胺，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为DR-Co9S8-VII。
催化剂结构表征
图2为上述各项实施例1-7制备的催化剂编号为DR-Co9S8-I, II, III, IV, V,VI, VII的X-射线衍射分析图。由图2可知：DR-Co9S8-I, II, III, IV, V, VI, VII的主相均为Co9S8，其中位于29.9°, 31.2°和 52.2°处的衍射峰分别对应于Co9S8 (JCPDS no. 86-2273)的 (311), (222) 和 (440) 晶面，其中(311) 和 (222) 的晶面夹角为 58.5°，该结果与理论值相一致。但是有的催化剂仅含有杂质相Co，而有的催化剂不仅含有杂质相Co，还含有杂质相CoS2：上述所有样品中均含有杂质相Co（位于47.2°处的衍射峰对应于钴单质(JCPDS no. 05-0727)的 (101)晶面），只不过十二胺和十八胺体系所制备的DR-Co9S8-VI,VII，该相的衍射峰强度更高；而对于杂质相CoS2，油胺220℃不同反应时长体系所制备的DR-Co9S8-I, II, III的（311）晶面的衍射峰强度要高于油胺250℃、270℃体系所制备的DR-Co9S8-IV,V的（311）晶面的衍射峰强度，而十二胺和十八胺体系所制备的DR-Co9S8-VI,VII则未出现（311）晶面即CoS2相。因此，通过选用不同有机胺试剂、调控反应体系温度及反应时长可以调节催化剂的纯度。
图3为实施例1、2、3制备的催化剂编号为DR-Co9S8-I（a）、DR-Co9S8-II（b-c）、DR-Co9S8-III（d）的透射电镜图，其中（c）为DR-Co9S8-II 的高分辨透射电镜图。由图3可知：随着反应时间的延长，产物虽然都为纳米片，但纳米片的形状、尺寸、缺陷等方面却发生变化，即调控反应条件并不改变纳米片形貌，但纳米片的形状会发生变化以及纳米片出现定型与无定型之分，例如反应时间为7 h时，所得纳米片表现为规则的三角形并伴随缺陷结构，随着反应时间延长至14 h，纳米片又表现为无定型且尺寸大小不一，也反应出Co9S8纳米片形成时的自组装过程。高分辨透射电镜图3c中表现出一些扭曲的、不连续的晶格条纹排列以及整个晶格条纹排列方向的不一致，说明所得Co9S8纳米片富有缺陷。
图4为实施例4、5、6、7制备的催化剂编号为DR-Co9S8-IV（a）、DR-Co9S8-V（b）、DR-Co9S8-VI（c）、DR-Co9S8-VII（d）的透射电镜图。由图4可知：在同一反应时间和有机胺体系中改变反应温度，或者在在同一反应温度和时间体系中改变有机胺试剂，催化剂均为纳米片二维结构，区别在于反应温度升高后，纳米片更易发生堆叠而使材料整体厚度更厚；而将油胺改变为十二胺和十八胺时，所得产物的尺寸变化明显。
催化剂性能测试
分别将实施例1、2、3制备的催化剂DR-Co9S8-I, II, III 做电解水制氢实验性能测试。
采用三电极体系测试线性扫描伏安法曲线、塔菲尔斜率曲线、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线及稳定性测试，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极。其中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒，工作电极按下述方法制备：准确称取实施例1、2、3制备的催化剂DR-Co9S8-I, II或III材料3 mg转移到离心管中，依次加入500 μL无水乙醇、50 μLNafion（5 wt %）溶液，超声分散30 min形成均一溶液，用移液枪量取5 μL 滴在玻碳电极上，自然晾干。
上述实验均在0.5 M H2SO4中进行，其中各项测试条件为：线性扫描扫速为2 mV s-1，塔菲尔斜率曲线由线性扫描伏安测试曲线拟合，电化学阻抗频率范围为100000-0.1 Hz，稳定性测试分为：I-T测试恒定电压值为-0.46V，时间16 h；循环1000次前后测试扫速为100mV s-1。
图5为不同催化剂的电解水性能曲线图，分别为DR-Co9S8-I, II, III的线性扫描伏安法曲线（a）、塔菲尔斜率曲线（b）、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线（c）和DR-Co9S8-II的稳定性测试：I-T（d）以及1000次循环前后的LSV（e）。从图5中明显可以看出：DR-Co9S8-II相比其他材料表现出更高的催化性能，具体表现为开路电压低，塔菲尔斜率小且电化学阻抗小并在测试16 h后仍能保持较高的电流密度，稳定性好（对于较稳定的材料而言，循环前后LSV测试曲线是基本重合的，图5e中是两条曲线，只不过位置比较接近，正好说明材料稳定性好）；其原因在于DR-Co9S8-II 材料表面的缺陷结构暴露了更多的催化活性位点，提高了催化性能，也进一步表明采用本发明方法制备的材料用于电解水制氢并非反应时间越长越好，合理的调控反应体系有利于得到更好的电催化材料。

Claims (5)

1.一种制备电解水制氢用催化剂的方法，所述催化剂的分子式为Co9S8，结构为二维纳米片，其特征在于：
以N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴为前驱体，将前驱体、有机磷和有机胺在惰性气氛保护下升温至220-270 ℃，回流3.5-14 h，冷却至室温，加入乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别洗涤离心所得固体物质，最后室温下真空干燥，即得催化剂Co9S8；
其中，前驱体、有机磷和有机胺的用量按质量比计为50-70 mg∶1.0-2.5 g∶3.5-7.0 g；每50-70 mg前驱体添加乙醇至少8 mL；所述有机磷为三苯基膦，所述有机胺为十二胺、十八胺或油胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴按下述方法制备获得：
先将甲醇置于冰水浴中，然后向甲醇中加入NaOH、二丁胺、CS2、CoSO4·7H2O溶液，搅拌至少3.5 h，抽滤，再用水洗涤抽滤物，室温下真空干燥，最后采用乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯，得到N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴；
其中，CS2、CoSO4·7H2O溶液、二丁胺的用量按S∶Co∶N=4∶1∶2的摩尔比计，每0.03 molCoSO4·7H2O添加甲醇70-100 mL、NaOH 2.4-3 g，所述CoSO4·7H2O溶液的浓度为0.4-0.5mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯的过程为：按固液比2.42-2.6 g∶60 mL计，取干燥产物加入乙醇，在惰性气氛下升温至沸腾，保持15-30 min，趁热抽滤，将收集的热滤液静置冷却至室温后，干燥脱除乙醇，即可。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以5-8 ℃/min的速率升温。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：依次用正庚烷、氯仿分别洗涤时，采用离心洗涤，转速为6000-8000 rpm，时间为3-5 min。
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