CN108301017B - 一种电解水制氢用催化剂Co9S8@CNT及其制备方法 - Google Patents

一种电解水制氢用催化剂Co9S8@CNT及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种电解水制氢用催化剂Co9S8@CNT及其制备方法。以N,N‑二正丁基二硫代氨基甲酸钴为前驱体，将前驱体、碳纳米管、有机磷和有机胺在惰性气氛保护下升温至220‑270 ℃，回流3.5‑14 h，冷却至室温，加入乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别洗涤离心所得固体物质，最后室温下真空干燥，即得催化剂Co9S8@CNT。本发明采用简单的方法制备了Co9S8@CNT催化剂，所制备的Co9S8@CNT催化剂用于电解水制氢具有很高的活性和稳定性。

Description

一种电解水制氢用催化剂Co9S8@CNT及其制备方法
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种电解水制氢用催化剂Co9S8@CNT及其制备方法。
背景技术
能源的可持续生产、环境的可持续发展是当今社会面临的主要问题，化石燃料的逐渐枯竭和造成的环境污染日益威胁着人类的生存。这也预示着能源发展，将综合考虑资源、效率、环境友好等诸多因素。氢作为二次能源使用，不仅能效高而且几乎不产生废弃物，具有清洁、高效、来源广泛及可再生性等特点。发展氢能不仅能提高能效、降低石油消费，还能保证能源安全、改善生态环境，也促进了能源的多元化发展。
氢能系统包括制氢、储氢和氢能应用三方面，制氢是氢能应用的基础。目前制氢的技术很多，比如化石燃料制氢、光解海水制氢、生物制氢技术等，就长远和宏观而言，氢的主要来源是水，以水裂解制氢应是当代高科技的主攻方向。其中，电解水制氢的关键在于一种高效的电催化剂。
碳基纳米材料特别是碳纳米管（CNT）由于其表面积大、导电性好、表明吸附位点多而引起了科学工作者们的广泛关注，也渐渐发展成为复合材料研究的热点之一。在电化学方面，碳纳米管一般作为催化剂载体，其良好的导电性能、大表面积不仅起到了增强催化剂导电性，又起到有效提高催化剂分散性的作用，也促使它与众多材料复合用于金属防腐、无机涂料、环境保护等方方面面。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种电解水制氢用催化剂Co9S8@CNT及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种电解水制氢用催化剂，分子式为Co9S8@CNT；结构为三维复合结构，硫化钴Co9S8纳米片原位生长到三维碳纳米管上。
所述电解水制氢用催化剂的制备方法：
以N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴为前驱体，将前驱体、碳纳米管、有机磷和有机胺在惰性气氛保护下升温至220-270 ℃，回流3.5-14 h，冷却至室温，加入乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别洗涤离心所得固体物质，最后室温下真空干燥，即得催化剂Co9S8@CNT；其中，其中，前驱体、有机磷和有机胺的用量按质量比计为50-70 mg∶1.0-2.5 g∶3.5-7.0 g；每50-70 mg前驱体添加碳纳米管至少0.5mg、添加乙醇至少8 mL。
本发明中，优选N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴按下述方法制备获得：
先将甲醇置于冰水浴中，然后向甲醇中加入NaOH、二丁胺、CS2、CoSO4·7H2O溶液，搅拌至少3.5 h，抽滤，再用水洗涤抽滤物，室温下真空干燥，最后采用乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯，得到N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴；其中，CS2、CoSO4·7H2O溶液、二丁胺的用量按S∶Co∶N=4∶1∶2的摩尔比计，每0.03 mol CoSO4·7H2O添加甲醇70-100 mL、NaOH2.4-3 g，所述CoSO4·7H2O溶液的浓度为0.4-0.5 mol/L。
较好地，乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯的过程为：按固液比2.42-2.6 g∶60mL计，取干燥产物加入乙醇，在惰性气氛下升温至沸腾，保持15-30 min，趁热抽滤，将收集的热滤液静置冷却至室温后，干燥脱除乙醇，即可。
较好地，所述有机磷为三苯基膦，所述有机胺为十二胺、十八胺或油胺。
较好地，前驱体、有机磷和有机胺反应体系以5-8 ℃/min的速率升温至220-270℃。
较好地，依次用正庚烷、氯仿分别洗涤时，采用离心洗涤，转速为6000-8000 rpm，时间为3-5 min。
与现有的技术相比，本发明采用简单的方法制备了Co9S8@CNT催化剂，所制备的Co9S8@CNT催化剂用于电解水制氢具有很高的活性和稳定性；加入碳基材料纳米管能提高材料的导电性和表面积，可以提高材料的电化学性能。
附图说明
图1：N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴的X-射线衍射分析；
图2：Co9S8@CNT 的X-射线衍射分析；
图3：Co9S8@CNT的透射电子显微镜图；
图4：Co9S8@CNT电解水制氢的电化学性能曲线图：线性扫描伏安法曲线（a）、塔菲尔斜率曲线（b）、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线（c）及过电位直方图（d）。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
催化剂Co9S8@CNT的制备方法，步骤如下：
第一步，前驱体N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴的制备，采用和N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸锌相同的制备方法（Guoxing Zhu, Shuguang Zhang, Zheng Xu, Jing Maand Xiaoping Shen, Ultrathin ZnS Single Crystal Nanowires: ControlledSynthesis and Room-Temperature Ferromagnetism Properties, J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 15605–15612），区别仅在于将其中的锌源换为钴源，具体步骤为：
先将80 mL甲醇置于冰水浴中，然后向甲醇中加入2.64 g NaOH、11 ml二丁胺，随后将3.96 ml CS2逐滴加入上述溶液中，再然后加入80 ml 0.42 M的 CoSO4·7H2O溶液，磁力搅拌8 h，抽滤，再用超纯水洗涤抽滤物三次，室温下真空干燥，收集干燥产物；取2.42 g干燥产物加入到60 mL 无水乙醇中，通氮气20 min 排除装置中的空气后持续通氮气，以5℃/min的速率升温至78 ℃，保持20 min，趁热抽滤，将收集的热滤液静置冷却至室温后，60℃干燥脱除乙醇，即得产物前驱体，其结构式和X-射线衍射分析如图1所示；
第二步，取60 mg上述前驱体于圆底烧瓶中，再依次加入1.0 mg 碳纳米管、5.77 g油胺和1.5 g三苯基膦，以5 ℃/min升温至220 ℃，保持此温度回流7 h，整个反应均在氮气保护下进行且升温前充氮气15 min以排尽装置中的空气；回流反应结束后，冷却至室温，加入10 mL无水乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别离心洗涤（转速为8000 rpm，时间为5 min），最后30 ℃下真空干燥，收集，得目标产品，编号为Co9S8@CNT 。
对照例1
与实施例1的区别在于：第二步中不加入碳纳米管，其它均同实施例1。
所得目标产品编号为Co9S8。
催化剂结构表征
图2为实施例1制备的催化剂Co9S8@CNT及对照例1制备的催化剂Co9S8的X射线衍射分析图。从图2中可以看出：实施例1及对照例1制备的催化剂均出现了Co9S8的特征峰，位于29.9°, 31.2°和 52.2°处的衍射峰分别对应于Co9S8 (JCPDS no. 86-2273)的 (311),(222) 和 (440) 晶面，其中(311) 和 (222) 的晶面夹角为 58.5°，该结果与理论值相一致；另外，实施例1制备的Co9S8@CNT在组成上明显的多出了CNT的衍射峰，图中以菱形符号标记，其中，CNT的（002）衍射峰位为2θ=26.2°，（101）衍射峰位为42.6°，此结果与CNT的XRD标卡（JCPDS#75-444）相一致，而其余峰位置与对照例1制备的Co9S8的峰完全吻合，此结果表明CNT的引入并未改变由热解法制备的纯Co9S8的化学组成。此外，图中无其他杂峰出现，表现出较高的纯度。
图3为实施例1制备的催化剂Co9S8@CNT的透射电镜图（a，b为不同放大倍数），存在有明显可见的CNT组分，且硫化钴Co9S8纳米片原位生长到三维碳纳米管上。与纯Co9S8相比，表明CNT和Co9S8纳米片间可以有效组装，其中一些Co9S8纳米片在形状上仍然保持了三角形，而其余大部分纳米片表现为无定型，表明CNT的引入可以在一定程度上调控纯组分Co9S8的形貌。
催化剂性能测试
将实施例1制备的催化剂Co9S8@CNT及对照例1制备的催化剂Co9S8做电解水制氢实验性能测试。
采用三电极体系测试线性扫描伏安法曲线、塔菲尔斜率曲线、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线及过电位直方图，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极。其中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒，工作电极按下述方法制备：准确称取实施例1制备的催化剂Co9S8@CNT或对照例1制备的催化剂Co9S8材料3 mg转移到离心管中，依次加入500 μL无水乙醇、50 μL Nafion（5 wt %）溶液，超声分散30 min形成均一溶液，用移液枪量取5 μL 滴在玻碳电极上，自然晾干。
上述实验均在0.5 M H2SO4中进行，其中各项测试条件为：线性扫描扫速为2 mV s-1，塔菲尔斜率曲线由线性扫描伏安测试曲线拟合，电化学阻抗频率范围为100000-0.1 Hz。
图4为Co9S8@CNT复合材料的电解水性能曲线图，分别为线性扫描伏安法曲线（a）、塔菲尔斜率曲线（b）、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线（c）及过电位直方图（d）。从图4中明显可以看出：Co9S8@CNT复合材料相比纯组分Co9S8材料表现出更高的催化性能，具体表现为开路电压更低、塔菲尔斜率及电化学阻抗更小，其原因在于碳纳米管的加入大大提高了材料的导电性从而加快电催化析氢反应的速度；增大了材料的表面积，从而提供了更多的催化活性位点，进一步提高了催化性能，也进一步表明原位热解法制备的碳基硫化钴复合材料用于电解水制氢可以有效改善纯组分材料的电化学性能。

Claims (5)

1.一种制备电解水制氢用催化剂的方法，所述催化剂的分子式为Co9S8@CNT；结构为三维复合结构，硫化钴Co9S8纳米片原位生长到三维碳纳米管上，其特征在于：
以N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴为前驱体，将前驱体、碳纳米管、有机磷和有机胺在惰性气氛保护下升温至220-270 ℃，回流3.5-14 h，冷却至室温，加入乙醇，然后离心，再依次用正庚烷、氯仿分别洗涤离心所得固体物质，最后室温下真空干燥，即得催化剂Co9S8@CNT；
其中，前驱体、有机磷和有机胺的用量按质量比计为50-70 mg∶1.0-2.5 g∶3.5-7.0 g；每50-70 mg前驱体添加碳纳米管至少0.5mg、添加乙醇至少8 mL；所述有机磷为三苯基膦，所述有机胺为十二胺、十八胺或油胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴按下述方法制备获得：
先将甲醇置于冰水浴中，然后向甲醇中加入NaOH、二丁胺、CS2、CoSO4·7H2O溶液，搅拌至少3.5 h，抽滤，再用水洗涤抽滤物，室温下真空干燥，最后采用乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯，得到N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸钴；
其中，CS2、CoSO4·7H2O溶液、二丁胺的用量按S∶Co∶N=4∶1∶2的摩尔比计，每0.03 molCoSO4·7H2O添加甲醇70-100 mL、NaOH 2.4-3 g，所述CoSO4·7H2O溶液的浓度为0.4-0.5mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，乙醇对干燥产物进一步重结晶提纯的过程为：按固液比2.42-2.6 g∶60 mL计，取干燥产物加入乙醇，在惰性气氛下升温至沸腾，保持15-30 min，趁热抽滤，将收集的热滤液静置冷却至室温后，干燥脱除乙醇，即可。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以5-8 ℃/min的速率升温。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：依次用正庚烷、氯仿分别洗涤时，采用离心洗涤，转速为6000-8000 rpm，时间为3-5 min。
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