CN112410816A - 一种电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电催化剂及其制备方法，涉及新材料技术领域，其制备包括Co9S8纳米管的制备、多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备、高温碳化三个步骤。所制得的析氧电催化剂中，苯代三聚氰胺和对苯二甲醛在Co9S8纳米管表面和空心管内部发生界面聚合，生成具有多孔结构的席夫碱基聚合物包覆Co9S8纳米管，通过高温炭化，得到氮掺杂多孔碳复合Co9S8纳米管，作为析氧电催化剂活性成分，氮掺杂多孔碳均匀生长在Co9S8纳米管的管内和表面，可以起到支持Co9S8纳米管形貌的作用，有利于增强Co9S8纳米管的结构稳定性和电化学循环稳定性。本发明制得的氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂表现出更低的析氧过电位和更高的析氧电催化活性。

Description

一种电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种电催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来由于化石燃料的过度使用，能源危机和环境污染问题越来越严重，开发新型、高效的绿色能源迫在眉睫。氢气是一种二次能源，具有能量密度高、燃烧性能好、绿色无污染等优点，应用前景广泛。
氢气的制取方法多种，包括煤制氢、裂化石油气制氢、电解水制氢、工业废气制氢、甲醇裂解制氢等，其中电解水制氢以其原料易得、污染相对小受到广泛关注。电解水分为析氢和析氧过程，而析氧反应为决速步骤，通常为4电子转移过程，反应过程相对复杂，在动力学上反应缓慢，抑制了电解水析氢和析氧过程，是制约制氢的重要环节。因此，可以加入高效的析氧催化剂，降低反应的析氧过电位，提高电解水析氢和析氧的效率。
过渡金属硫化物如MoS2、Co9S8等，以及钴基氧化物Co3O4、NiCo2O4等制备方法简单、廉价易得，并且具有良好的析氧催化活性，在电催化析氧方面具有广泛的研究，因此进一步提高Co9S8催化剂的导电性能、电化学循环稳定性和析氧活性成为研究热点，而将Co9S8与电化学性能良好的碳材料进行复合，是一种有效的策略。专利文献(CN108301017A)报道了一种Co9S8负载于碳纳米管得到Co9S8@CNT的制备方法；专利文献(CN108588752A)报道了一种Co9S8负载于GO中管得到Co9S8@rGO的制备方法；专利文献(CN111437845A)报道了一种Co9S8/CoP纳米棒-多孔中空碳纳米纤维析氧催化剂的制备方法。从现有技术来看，将Co9S8和不同形式碳材料结合制备制氢用催化剂已有不少研究，主要集中在改变碳材料的类型以及引入新的复合物质。申请人发现氮掺杂多孔碳与Co9S8的复合尚未有过研究，本发明因此提供一种氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种析氧电催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co9S8纳米管的制备：向去离子水中加入氯化钴和尿素，搅拌混合均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至6-7后进行第一次水热反应，反应完成后离心分离得到Co前驱体，随后将所得Co前驱体与硫化钠加入去离子水中，进行第二次水热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述Co9S8纳米管；
(2)多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备：在氮气氛围下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(1)所制得的Co9S8纳米管，超声分散均匀后加入苯代三聚氰胺和对苯二甲醛，搅拌12-24h，升温后开始反应，反应3-6h后再加入甲苯，升温后继续反应72-96h，反应完成后干燥、洗涤，即得所述多孔聚合物包覆Co9S8纳米管；
(3)将步骤(2)所得多孔聚合物包覆Co9S8纳米管置于气氛电阻炉进行高温煅烧，即得氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂。
优选的，步骤(1)中所述氯化钴、尿素和硫化钠的质量比为20-25：10:90-120。
优选的，步骤(1)中第一次水热反应的温度为100-120℃，反应时间为10-20h。
优选的，步骤(1)中第二次水热反应的温度为170-190℃，反应时间为10-18h。
优选的，步骤(2)中Co9S8纳米管、苯代三聚氰胺和对苯二甲醛的质量比为30-60：120-160：100。
优选的，步骤(2)中加入甲苯前反应温度为80-120℃，加入甲苯后反应温度为170-190℃。
优选的，步骤(3)中所述高温煅烧过程为氮气氛围，高温煅烧温度为750-850℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-3h。
本发明还要求保护由上述方法制备得到的氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
(1)本发明制备得到的氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂，以尿素作为模板导向剂，尿素水解产物与Co2+和Cl-形成纳米棒状的纳米Co前驱体，通过柯肯特尔效应作用，使S2-扩散到Co前驱体的表面，与Co2+反应生成Co9S8，此过程中S2-从前驱体的表面向内部迁移，而Co2+从内部向表面迁移，由于Co2+和S2-的迁移速率不同，使棒状结构向管状空心结构转变，从而形成Co9S8纳米管，独特的空心纳米管结构具有超高的比表面积，电化学催化位点丰富，有利于提高催化剂的析氧活性。
(2)本发明制备得到的氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂，苯代三聚氰胺的氨基和对苯二甲醛的醛基发生席夫碱缩合反应，在Co9S8纳米管表面和空心管内部发生界面聚合，生成具有多孔结构的席夫碱基聚合物包覆Co9S8纳米管，通过高温炭化，多孔结构的聚合物分子链中含有大量的芳环和三嗪环，分别作为碳源好氮源，并且芳环和三嗪环具有很强的刚性结构，可以维持多孔结构不塌陷，从而得到氮掺杂多孔碳复合Co9S8纳米管，作为析氧电催化剂活性成分，氮掺杂多孔碳均匀生长在Co9S8纳米管的管内和表面，可以起到支持Co9S8纳米管形貌的作用，有利于增强Co9S8纳米管的结构稳定性和电化学循环稳定性，并且氮掺杂多孔碳均匀丰富的孔隙结构和超高的比表面积，进一步充分暴露催化剂的电催化活性位点，同时氮掺杂的多孔碳具有优异的导电性，在Co9S8纳米管中形成三维导电网络，促进了电子和离子的传输和扩散，在协同作用下，表现出更低的析氧过电位和析氧电催化活性。
(3)本发明将氮掺杂多孔碳和Co9S8纳米管复合是申请人首次提出，提供了一种新的制氢用电催化剂的产品及其制备方法。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
特别地，本发明中，除特别指明外，涉及的百分数均为质量百分比。
实施例1
一种析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co9S8纳米管的制备：向反应瓶中加入去离子水溶剂、氯化钴和尿素，氯化钴浓度为400mM，搅拌2h，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至6，接着将溶液倒入水热反应装置中，加热至100℃，反应10h，离心分离除去溶剂，得到Co前驱体，随后称取所得Co前驱体与硫化钠置于去离子水溶剂中开始水热反应，190℃下反应10h，反应完成后，过滤、洗涤并干燥，制备得到Co9S8纳米管，其中，氯化钴、尿素和硫化钠的质量比为20：10：90，Co前驱体与后加入去离子水溶剂的质量比为1：3；
(2)多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备：氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和步骤(1)所得Co9S8纳米管，超声分散均匀后加入苯代三聚氰胺和对苯二甲醛，匀速搅拌12h，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，再加入甲苯溶剂后加热至170℃，回流反应72h，反应完成后真空干燥除去溶剂，使用丙酮和二氯甲烷洗涤并干燥，即制备得到多孔聚合物包覆Co9S8纳米管；其中，二甲亚砜、Co9S8纳米管、苯代三聚氰胺和对苯二甲醛的质量比为220：30：120：100，二甲亚砜与甲苯的质量比为1：0.8；
(3)高温煅烧：将步骤(2)所得多孔聚合物包覆Co9S8纳米管置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，按2℃/min的速率升温至750℃，高温煅烧2h，制备得到氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂1。
实施例2
一种析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co9S8纳米管的制备：向反应瓶中加入去离子水溶剂、氯化钴和尿素，氯化钴浓度为400mM，搅拌4h，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至7，接着将溶液倒入水热反应装置中，加热至120℃，反应20h，离心分离除去溶剂，得到Co前驱体，随后称取所得Co前驱体与硫化钠置于去离子水溶剂中开始水热反应，170℃下反应18h，反应完成后，过滤、洗涤并干燥，制备得到Co9S8纳米管，其中，氯化钴、尿素和硫化钠的质量比为22：10：95，Co前驱体与后加入去离子水溶剂的质量比为1：3；
(2)多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备：氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和步骤(1)所得Co9S8纳米管，超声分散均匀后加入苯代三聚氰胺和对苯二甲醛，匀速搅拌24h，加热至120℃，匀速搅拌反应4h，再加入甲苯溶剂后加热至180℃，回流反应96h，真空干燥除去溶剂，使用丙酮和二氯甲烷洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆Co9S8纳米管；其中，二甲亚砜、Co9S8纳米管、苯代三聚氰胺和对苯二甲醛的质量比为220：40：130：100，二甲亚砜与甲苯的质量比为1：0.8；
(3)高温煅烧：将步骤(2)所得多孔聚合物包覆Co9S8纳米管置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，按3℃/min的速率升温至780℃，高温煅烧3h，制备得到氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂2。
实施例3
一种析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co9S8纳米管的制备：向反应瓶中加入去离子水溶剂、氯化钴和尿素，氯化钴浓度为400mM，搅拌3h，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至7，接着将溶液倒入水热反应装置中，加热至110℃，反应15h，离心分离除去溶剂，得到Co前驱体，随后称取所得Co前驱体与硫化钠置于去离子水溶剂中开始水热反应，180℃下反应15h，反应完成后，过滤、洗涤并干燥，制备得到Co9S8纳米管，其中，氯化钴、尿素和硫化钠的质量比为23：10：110，Co前驱体与后加入去离子水溶剂的质量比为1：3；
(2)多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备：氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和步骤(1)所得Co9S8纳米管，超声分散均匀后加入苯代三聚氰胺和对苯二甲醛，匀速搅拌18h，加热至100℃，匀速搅拌反应5h，再加入甲苯溶剂后加热至180℃，回流反应84h，真空干燥除去溶剂，使用丙酮和二氯甲烷洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆Co9S8纳米管；其中，二甲亚砜、Co9S8纳米管、苯代三聚氰胺和对苯二甲醛的质量比为220：50：150：100，二甲亚砜与甲苯的质量比为1：0.8；
(3)高温煅烧：将步骤(2)所得多孔聚合物包覆Co9S8纳米管置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，按4℃/min的速率升温至820℃，高温煅烧2.5h，制备得到氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂3。
实施例4
一种析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co9S8纳米管的制备：向反应瓶中加入去离子水溶剂、氯化钴和尿素，氯化钴浓度为400mM，搅拌4h，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至6.5，接着将溶液倒入水热反应装置中，加热至120℃，反应20h，离心分离除去溶剂，得到Co前驱体，随后称取所得Co前驱体与硫化钠置于去离子水溶剂中开始水热反应，175℃下反应16h，反应完成后，过滤、洗涤并干燥，制备得到Co9S8纳米管，其中，氯化钴、尿素和硫化钠的质量比为25：10：120，Co前驱体与后加入去离子水溶剂的质量比为1：3；
(2)多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备：氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和步骤(1)所得Co9S8纳米管，超声分散均匀后加入苯代三聚氰胺和对苯二甲醛，匀速搅拌24h，加热至120℃，匀速搅拌反应6h，再加入甲苯溶剂后加热至190℃，回流反应96h，真空干燥除去溶剂，使用丙酮和二氯甲烷洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆Co9S8纳米管；其中，二甲亚砜、Co9S8纳米管、苯代三聚氰胺和对苯二甲醛的质量比为220：60：160：100，二甲亚砜与甲苯的质量比为1：0.8；
(3)高温煅烧：将步骤(2)所得多孔聚合物包覆Co9S8纳米管置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，按5℃/min的速率升温至850℃，高温煅烧3h，制备得到氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂4。
对实施例1-4的电催化剂进行性能评价，具体如下：
分别将各实施例中所得氮掺杂多孔碳复合Co9S8的析氧电催化剂置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散后将浆料涂在旋转盘电极上，制成工作电极，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，使用CHI760D电化学测试电催化剂的析氧活性。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
电流密度(mA/cm<sup>2</sup>) 10 10 10 10
析氧过电势(mV) 442.5 434.2 455.1 460.4
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Co9S8纳米管的制备：向去离子水中加入氯化钴和尿素，搅拌混合均匀，缓慢滴加盐酸调节溶液pH至6-7后进行第一次水热反应，反应完成后离心分离得到Co前驱体，随后将所得Co前驱体与硫化钠加入去离子水中，进行第二次水热反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述Co9S8纳米管；
(2)多孔聚合物包覆Co9S8纳米管的制备：在氮气氛围下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(1)所制得的Co9S8纳米管，超声分散均匀后加入苯代三聚氰胺和对苯二甲醛，搅拌12-24h，升温后开始反应，反应3-6h后再加入甲苯，升温后继续反应72-96h，反应完成后干燥、洗涤，即得所述多孔聚合物包覆Co9S8纳米管；
(3)将步骤(2)所得多孔聚合物包覆Co9S8纳米管置于气氛电阻炉进行高温煅烧，即得氮掺杂多孔碳复合Co9S8的电催化剂。
2.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化钴、尿素和硫化钠的质量比为20-25：10：90-120。
3.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一次水热反应的温度为100-120℃，反应时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第二次水热反应的温度为170-190℃，反应时间为10-18h。
5.根据权利要求1所述电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Co9S8纳米管、苯代三聚氰胺和对苯二甲醛的质量比为30-60：120-160：100。
6.根据权利要求1-5任一项所述电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入甲苯前反应温度为80-120℃，加入甲苯后反应温度为170-190℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温煅烧在氮气氛围中进行，高温煅烧温度为750-850℃，升温速率为2-5℃/min，优选的，煅烧时间为2-3h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳复合Co9S8的电催化剂。
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