CN111039328A - 一种复合金属纳米材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模拟酶技术，具体说是一种复合金属纳米材料及其制备和应用。通过钴盐与尿素沉淀制备获得含钴的前驱体，然后通过水热法硫化得到含不同硫的金属纳米材料；或，含不同硫复合金属纳米材料进一步焙烧得含硫的氧化钴复合金属纳米材料。本发明制备的纳米材料具有合成方法简单、成本低、性能显著等优点，在纳米材料催化氧化领域中具有广阔的应用前景。

Description

一种复合金属纳米材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及模拟酶技术，具体说是一种复合金属纳米材料及其制备和应用。
背景技术
由细菌引起的疾病被认为是全世界致命的疾病之一，目前已影响了数以百万计的人的生命健康。为了应对细菌感染的威胁，全世界开发了各种抗菌材料，包括抗生素、金属离子和季铵盐化合物。然而，这些物质会造成细菌耐药性、环境污染、花费增多等问题。
随着纳米技术的迅速发展，已经开发出了一些新的纳米抗菌材料来克服以上的缺点；它们包括碳基纳米结构[1]、纳米银[2]、纳米金属氧化物[3]等。例如，石墨烯量子点[1]和能够催化低浓度的H2O2，产生羟基自由基(·OH)，具有一定的杀菌活性。纳米酶，与天然酶相比，具有制备简单、稳定性高等优点，因此制备多元、催化活性高、性能稳定的复合金属纳米材料是制备复合纳米酶的重要途径之一。
[1]H.J.Sun,N.Gao,K.Dong,J.S.Ren,X.G.Qu,Graphene quantum dots-band-aids used for wound disinfection,ACS Nano 8(2014)6202–6210.
[2]X.N.Li,S.M.Robinson,A.Gupta,K.Saha,Z.W.Jiang,D.F.Moyano,A.Sahar,M.A.Riley,V.M.Rotello,Functional gold nanoparticles as potent antimicrobialagents against multi-drug-resistant bacteria,ACS Nano 8(2014)10682–10686c.
[3]F.Natalio,R.Andre,A.F.Hartog,B.Stoll,K.P.Jochum,R.Wever,W.Tremel,Vanadium pentoxide nanoparticles mimic vanadium haloperoxidases and thwartbiofilm formation,Nat.Nanotechnol.7(2012)530–535.
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合金属纳米材料及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合金属纳米材料的制备方法，通过钴盐与尿素沉淀制备获得含钴的前驱体，然后通过水热法硫化得到含不同硫的金属纳米材料；或，含不同硫复合金属纳米材料进一步焙烧得含硫的氧化钴复合金属纳米材料。
进一步的说：
1)将钴盐和尿素(CO(NH2)2)粉末混合，再加入去离子水得混合液，调节混合液pH至酸性混匀后100-120℃下结晶12-14h，获得前驱体；其中，钴盐中Co2+与尿素的摩尔比为2:1-1:2；优选Co2+与尿素的最优摩尔比为1:1；
2)将前驱体和硫化钠混合后，溶于去离子水中分散均匀，而后于180-200℃硫化12-14h得含不同硫的金属纳米材料；
上述所得，含不同硫的金属纳米材料再于150-250℃下进行焙烧1.5-3h，得到含硫的氧化钴复合金属纳米材料。
所述步骤2)前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:21时得含不同硫的金属纳米材料，即Co9S8金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:3-2:9时得含不同硫的金属纳米材料，即Co(OH)2/Co4S3复合金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，前驱体和硫化钠质量比为4:9，硫化反应后经焙烧后得含硫的氧化钴复合金属纳米材料，即Co3S4/Co3O4复合金属纳米材料。
所述钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴；
所述步骤1)调节混合液pH值为1-6，再经结晶，晶化后自然冷却至室温，取出前驱体，依次用超纯水和无水乙醇离心反复清洗，60-80℃干燥，待用。
所述步骤2)将前驱体和硫化钠混合后溶于去离子水，磁力搅拌20-40min得到分散均匀的混合物，而后进行硫化反应，硫化反应后自然冷却至室温，依次用超纯水和无水乙醇离心反复清洗，60-80℃干燥得到含不同硫的金属纳米材料。
一种复合金属纳米材料，按所述方法制备获得管状的含不同硫的金属纳米材料或含硫的氧化钴复合金属纳米材料。
所述通过水热法硫化时，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:21时得含不同硫的金属纳米材料，即Co9S8金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:3-2:9时得含不同硫的金属纳米材料，即Co(OH)2/Co4S3复合金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，前驱体和硫化钠质量比为4:9，硫化反应后经焙烧后得含硫的氧化钴复合金属纳米材料，即Co3S4/Co3O4复合金属纳米材料。
一种复合金属纳米材料的应用，所述复合金属纳米材料在作为模拟酶材料的应用。
所述模拟酶材料在酸性条件下(PH＝3-5)对底物进行催化氧化还原反应。
所述Co3S4/Co3O4复合金属纳米材料在作为过氧化物模拟酶中的应用；
所述Co9S8金属纳米材料在作为氧化物或过氧化物模拟酶中的应用；
Co(OH)2/Co4S3复合金属纳米材料在作为氧化物或过氧化物模拟酶中的应用。
所述模拟酶在对底物进行催化氧化还原反应，所述底物为TMB或TMB和H2O2。
一种复合金属纳米材料的应用，所述复合金属纳米材料在制备杀菌剂中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
本发明通过尿素沉淀法制备出前驱体，然后通过低质量比的硫化处理，得到了同时具有氧化物和过氧化物模拟酶性能的Co(OH)2/Co4S3纳米材料，该材料为管壁粗糙的中空结构，平均管径为180nm，纳米特征明显。
通过高质量比的硫化处理，得到了具有氧化物和过氧化物模拟酶性能的Co9S8，通过XRD分析，该材料具有纯净的物相组成。通过TEM分析，该材料同样为管状结构，与Co(OH)2/Co4S3相比，管径变细，平均管径为143nm。另外，相较于Co(OH)2/Co4S3，该材料还存在簇集的现象。
通过对质量比为4:9的产物进行特定温度下的焙烧，得到Co3S4/Co3O4---过氧化物模拟酶材料。本发明所得材料同样具有中空的管状结构，相较于未经过焙烧的材料，Co3S4/Co3O4纳米材料的管壁平滑整洁，无颗粒附着于管壁表面，物相纯度增加；通过焙烧氧化，生成了的Co3S4/Co3O4管状结构，在反应过程中材料结构更加稳定、耐用。
本发明研制方法成本低、制备方法简单、重复性好；该材料不仅具有良好的模拟酶性能，还具有优异的针对大肠杆菌的杀菌性能；该材料可作为一种新颖模拟酶在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域具有潜在的应用价值，在新型催化氧化分析中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的管状Co3S4/Co3O4纳米材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例提供的定性分析为Co3S4/Co3O4的X射线衍射图；
图3为本发明实施例提供的管状Co3S4/Co3O4纳米材料模拟过氧化物酶催化的实物图。
图4为本发明实施例提供的管状Co3S4/Co3O4，针对大肠杆菌的杀菌平板照片；其中，A：空白组，B：对照组，C：模拟酶材料，D：模拟酶材料+H2O2。
图5为本发明实施案例提供的具有管状结构的Co9S8纳米材料的透射电镜图；
图6为本发明实施案例提供的定性分析为Co9S8的X射线衍射图；
图7为本发明实施例提供的管状的Co9S8纳米材料模拟过氧化物酶催化的实物图。
图8为本发明实例提供的管状的Co9S8纳米材料针对大肠杆菌的杀菌平板照片。
图9为本发明实施案例提供的Co(OH)2/Co4S3管状材料材料的TEM图；
图10为本发明实施案例提供的定性分析为Co(OH)2/Co4S3管状材料的X-射线衍射图；
图11为本发明实施例提供的Co(OH)2/Co4S3管状材料的模拟氧化物酶催化、过氧化物酶催化的比色图。
图12为本发明实施例提供的Co(OH)2/Co4S3管状材料的杀菌平板示意图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
向烧杯中分别加入9mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、9mmol尿素(CO(NH2)2)和45mL去离子水，调pH为3，搅拌混合均匀，转移至于100mL水热反应釜100℃下结晶12h。晶化结束后自然冷却至室温，取出前驱体，首先经超纯水离心洗涤3次，而后再经无水乙醇离心洗涤2-4次；离心条件为4000转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥，待用。
向烧杯中分别加入400mg前驱体、900mg硫化钠和60mL去离子水，磁力搅拌一段时间，使前驱体粉末在溶液中分散均匀，转移至100mL水热反应釜中180℃硫化12h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，按上述步骤清洗、烘干，待用。
将上述步骤的产物在200℃下进行焙烧，冷却至室温，得到Co3S4/Co3O4模拟酶材料(参见图1和2)。由图1可见，Co3S4/Co3O4材料具有中空的管状结构，管壁平滑整洁，管壁表面无颗粒附着，XRD测试结果如图2所示，从中可看出合成的纳米材料和成分与Co3S4/Co3O4标准卡片(JCPDS No.42-1448，JCPDS No.43-1003)相吻合。
实施例2-7：
制备过程：
向6个烧杯中分别加入9mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、9mmol尿素(CO(NH2)2)和45mL去离子水，调pH分别为1.05、2.05、3.05、4.05、5.05、6.05，搅拌混合均匀，转移至于100mL水热反应釜100℃下结晶12h。晶化结束后自然冷却至室温，取出前驱体，首先经超纯水离心洗涤3次，而后再经无水乙醇离心洗涤2-4次；离心条件为4000转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥，待用(参见表1)。
向6个烧杯中分别加入400mg前驱体、900mg硫化钠和60mL去离子水，磁力搅拌一段时间，使前驱体粉末在溶液中分散均匀，转移至100mL水热反应釜中180℃硫化12h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，按上述步骤清洗、烘干，待用。
将上述步骤的产物在200℃下进行焙烧，冷却至室温，得到模拟酶材料。XRD测试结果表明产物为Co3S4/Co3O4。
表1
CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O/mmol CO(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>/mmol 反应pH
实施例2 12 12 1.05
实施例3 12 12 2.05
实施例4 12 12 3.05
实施例5 12 12 4.05
实施例6 12 12 5.05
实施例7 12 12 6.05
实施例8：
向烧杯中分别加入12mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、12mmol尿素(CO(NH2)2)和60mL去离子水，调pH为3，搅拌混合均匀，转移至于100mL水热反应釜100℃下结晶12h。晶化结束后自然冷却至室温，取出前驱体，首先经超纯水离心洗涤3次，而后再经无水乙醇离心洗涤2-4次；离心条件为4000转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥，待用。
向烧杯中分别加入400mg前驱体、2100mg硫化钠和60mL去离子水，磁力搅拌一段时间，使前驱体粉末在溶液中分散均匀，转移至100mL水热反应釜中180℃硫化12h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，按上述步骤清洗、烘干，得到Co9S8模拟酶材料(参见图5)。XRD测试结果表明产物为Co9S8(见图6)。
由图5可看出合成的Co9S8纳米材料为管状的中空结构，管壁粗糙，表面有颗粒附着。从产物形貌来看，将前驱体粉末分散在硫化钠溶液中，S2-扩散到纳米针前驱体表面，S2-与Co2+相互作用生成Co9S8，S2-从表面向内部表面扩散，由于S2-与Co2+扩散速度的不同，形成管状的空心结构。同时由图6可看出合成纳米材料和成分与Co9S8标准卡片(JCPDS No.02-1459)相吻合。
实施例9-13：
制备过程：
向6个烧杯中分别加入12mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、12mmol尿素(CO(NH2)2)和60mL去离子水，调pH分别为1.15、2.05、3.05、4.05、5.05、6.05，搅拌混合均匀，转移至于100mL水热反应釜100℃下结晶12h。晶化结束后自然冷却至室温，取出前驱体，首先经超纯水离心洗涤3次，而后再经无水乙醇离心洗涤2-4次；离心条件为4000转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥，待用。
向6个烧杯中分别加入400mg前驱体、2100mg硫化钠和60mL去离子水，磁力搅拌一段时间，使前驱体粉末在溶液中分散均匀，转移至100mL水热反应釜中180℃硫化12h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，按上述步骤清洗、烘干，得到八硫化九钴模拟酶材料。XRD测试结果表明产物为Co9S8(参见表2)。
表2
CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O/mmol CO(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>/mmol 反应pH
实施例9 12 12 1.15
实施例10 12 12 2.05
实施例11 12 12 3.05
实施例12 12 12 4.05
实施例13 12 12 5.05
实施例14 12 12 6.05
实施例14：
向烧杯中分别加入摩尔比为1:1的CoCl2·6H2O和尿素，溶于去离子水中，磁力搅拌混合均匀。将上述反应液转移到100mL水热反应釜中，100℃条件下反应10小时。反应结束后，反应釜自然冷却到室温。产物首先经超纯水离心洗涤3次，而后再经无水乙醇离心洗涤2-4次；离心条件为4000转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥10h，得到前驱体。
向烧杯中分别加入质量比为2:9的前驱体和NaS2·9H2O，溶于去离子水中，磁力搅拌混合均匀。将上述反应液转移到100mL水热反应釜中，加盖密封后置于恒温鼓风干燥箱中，180℃条件下反应12小时。反应结束后，反应釜自然冷却到室温。产物首先经超纯水离心洗涤3次，而后再经无水乙醇离心洗涤2-4次；离心条件为4000转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥10h，得到终产物Co(OH)2/Co4S3。
由图9可看出合成的Co(OH)2/Co4S3纳米材料为中空的管状结构。由图10可看出合成纳米材料与Co(OH)2/Co4S3标准卡片(JCPDS No.02-1338和JCPDS No.30-0443)相吻合。
实施例15-18：
与实施例14不同之处在于：
取4个烧杯，分别加入一定量的CoCl2·6H2O和尿素，溶于去离子水中，调节溶液pH为3-6，磁力搅拌混合均匀。将上述反应液转移至100mL水热反应釜中，加盖密封后置于恒温鼓风干燥箱中，100℃条件下反应10时。反应结束后，反应釜自然冷却到室温。产物依次清洗、烘干，得到前驱体(参见表3)。
表3
实施例 pH
15 3
16 4
17 5
18 6
应用例1
1)Co3S4/Co3O4纳米材料作为模拟酶性能的检测：
在10mM H2O2，0.05mg/mL Co3S4/Co3O4纳米材料，pH为4的PBS缓冲液体系中测试模拟酶性能，记为体系1。(参见图3)。
在0.4mM TMB，0.05mg/mL Co3S4/Co3O4纳米材料，pH为4的PBS缓冲液体系中测试模拟酶性能，记为体系2(参见图3)。
在10mM H2O2，0.4mM TMB，0.05mg/mL Co3S4/Co3O4纳米材料，pH为4的PBS缓冲液体系中测试模拟酶性能，记为体系3(参见图3)。
由上述各体系可见，当体系1中只有过氧化氢和模拟酶材料，未加入TMB时，溶液呈无色。当体系2中只有TMB和模拟酶材料，溶液基本无色，说明纳米材料不具有氧化酶性质；体系3中，溶液呈现极明显的蓝色，因此本发明提供的纳米材料具有过氧化物模拟酶活性。
2)Co9S8纳米材料作为模拟酶性能的检测：
向10mM H2O2，pH为4的PBS缓冲液体系中，加入0.05mg/mL Co9S8纳米材料，测试模拟酶性能。(参见图7)。
向0.4mM TMB，pH为4的PBS缓冲液体系中，加入0.05mg/mL Co9S8纳米材料，测试模拟酶性能。(参见图7)
向10mM H2O2，0.4mM TMB，pH为4的PBS缓冲液体系中，加入0.05mg/mL Co9S8纳米材料，测试模拟酶性能。(参见图7)
由图7可以看出，管1无色透明，管2呈浅蓝色，管3呈深蓝色。管2说明材料具有明确的氧化物酶性能；管1、3对比来看，材料具有明确的过氧化物酶性能。
3)Co(OH)2/Co4S3纳米材料作为模拟酶性能的检测：
管1：10mM H2O2+0.05mg/mL Co(OH)2/Co4S3+800μL PBS(pH＝4)。(参见图11)
管2：0.8mM TMB+0.05mg/mL Co(OH)2/Co4S3+800μL PBS(pH＝4)。(参见图11)
管3：10mM H2O2+0.8mM TMB+0.05mg/mL Co(OH)2/Co4S3+800μL PBS(pH＝4)。(参见图11)
由图11可以看出，管2呈现浅蓝色，因此材料具有氧化物酶性能；管3呈现更深的蓝色，说明在H2O2的帮助下，材料的过氧化物酶性能发挥重要作用，产生了更深的颜色变化。
应用例2
1)Co3S4/Co3O4纳米材料作为杀菌剂的检测：
将上述实施例1获得纳米材料均匀分散于去离子水中，配置为1mg/mL的分散液。
在pH为4的PBS缓冲液体系中加入100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，记为A组。(参见图4)。
在pH为4的PBS缓冲液体系中加入100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，1mM H2O2，记为B组。(参见图4)。
在pH为4的PBS缓冲液体系中加入100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，0.05mg/mLCo3S4/Co3O4纳米材料，记为C组。(参见图4)
在pH为4的PBS缓冲液体系中加入100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，1mM H2O2和0.05mg/mL Co3S4/Co3O4纳米材料，记为D组。
(参见图4)
从图4可以看出，A、B组存在大量的细菌群落，且A、B组中细菌群落数量相差无几，因此1mM H2O2的加入对细菌的生长基本无影响。C、D组中均无细菌生长，说明在C、D的实验条件下，细菌的生长完全被抑制。因此无论是否添加1mM H2O2的帮助，0.05mg/mL Co3S4/Co3O4就可以实现针对大肠杆菌的100％杀灭。
2)Co9S8纳米材料作为杀菌剂的检测：
A组：PBS(pH＝4)+100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液。(参见图8)。
B组：PBS(pH＝4)+100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液+1mM H2O2。
(参见图8)。
C组：PBS(pH＝4)+100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液+0.5mg/mL Co9S8纳米材料。(参见图8)
D组：PBS(pH＝4)+100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液+1mM H2O2+0.5mg/mL Co9S8纳米材料。(参见图8)
如图8，通过四组对照，进行材料杀菌性能的判定。空白A组和对照B组中均有大量的细菌群落，实验C组中细菌数量相较于空白组和实验组无明显减少，但实验D组中，细菌群落所剩无几，肉眼可见极少的群落存活。因此，在1mM过氧化氢的协助下，0.05mg/mLCo9S8纳米材料针对大肠杆菌具有良好的杀灭作用。
3)Co(OH)2/Co4S3纳米材料作为杀菌剂的检测：
向A组中加入PBS(pH＝4)，100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液。
(参见图12)。
向B组中加入PBS(pH＝4)，100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，1mM H2O2。(参见图12)。
向C组中加入PBS(pH＝4)，100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，0.1mg/mL Co(OH)2/Co4S3纳米材料。(参见图12)
向D组中加入PBS(pH＝4)，100μL 108cfu/mL大肠杆菌菌液，1mM H2O2，0.1mg/mL Co(OH)2/Co4S3纳米材料。(参见图12)
从图12可以看出，A、B组中具有大量的细菌群落，C、D组中细菌群落所剩无几。由于该材料的高氧化物酶性能，使得C组中的细菌大量死亡，同时在过氧化氢的辅助下，材料的杀菌性能进一步提高，D组中的细菌群落进一步减少。

Claims (10)

1.一种复合金属纳米材料的制备方法，其特征在于：通过钴盐与尿素沉淀制备获得含钴的前驱体，然后通过水热法硫化得到含不同硫的金属纳米材料；或，含不同硫复合金属纳米材料进一步焙烧得含硫的氧化钴复合金属纳米材料。
2.按权利要求1所述复合金属纳米材料的制备方法，其特征在于：
1)将钴盐和尿素(CO(NH2)2)粉末混合，再加入去离子水得混合液，调节混合液pH至酸性混匀后100-120℃下结晶12-14h，获得前驱体；其中，钴盐中Co2+与尿素的摩尔比为2:1-1:2；
2)将前驱体和硫化钠混合后，溶于去离子水中分散均匀，而后于180-200℃硫化12-14h得不同含硫的金属纳米材料；
上述所得，含不同硫的金属纳米材料再于150-250℃下进行焙烧1.5-3h，得到含硫的氧化钴复合金属纳米材料。
3.按权利要求2所述复合金属纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:21时得含不同硫的金属纳米材料，即Co9S8金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:3-2:9时得含不同硫的金属纳米材料，即Co(OH)2/Co4S3复合金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，前驱体和硫化钠质量比为4:9，硫化反应后经焙烧后得含硫的氧化钴复合金属纳米材料，即Co3S4/Co3O4复合金属纳米材料。
4.按权利要求2所述复合金属纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)调节混合液pH值为1-6，再经结晶，晶化后自然冷却至室温，取出前驱体，依次用超纯水和无水乙醇离心反复清洗，60-80℃干燥，待用。
5.按权利要求2所述复合金属纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)将前驱体和硫化钠混合后溶于去离子水，磁力搅拌20-40min得到分散均匀的混合物，而后进行硫化反应，硫化反应后自然冷却至室温，依次用超纯水和无水乙醇离心反复清洗，60-80℃干燥得到含不同硫的金属纳米材料。
6.一种权利要求1所述制备的复合金属纳米材料，其特征在于：按权利要求1所述方法制备获得管状的含不同硫的金属纳米材料或含硫的氧化钴复合金属纳米材料。
7.按权利要求6所述的复合金属纳米材料，其特征在于：所述通过水热法硫化时，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:21时得含不同硫的金属纳米材料，即Co9S8金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，当前驱体和硫化钠质量比为4:3-2:9时得含不同硫的金属纳米材料，即Co(OH)2/Co4S3复合金属纳米材料；
或，前驱体和硫化钠混合后进行硫化反应，前驱体和硫化钠质量比为4:9，硫化反应后经焙烧后得含硫的氧化钴复合金属纳米材料，即Co3S4/Co3O4复合金属纳米材料。
8.一种权利要求6所述的复合金属纳米材料的应用，其特征在于：所述复合金属纳米材料在作为模拟酶材料的应用。
9.按权利要求8所述的复合金属纳米材料的应用，其特征在于：
所述Co3S4/Co3O4复合金属纳米材料在作为过氧化物模拟酶中的应用；
所述Co9S8金属纳米材料在作为氧化物或过氧化物模拟酶中的应用；
Co(OH)2/Co4S3复合金属纳米材料在作为氧化物或过氧化物模拟酶中的应用。
10.一种权利要求6所述的复合金属纳米材料的应用，其特征在于：所述复合金属纳米材料在制备杀菌剂中的应用。
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