CN113383787A - 一种多价态银复合纳米抗菌剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多价态银复合纳米抗菌剂及其制备方法，通过逐步反应的方式，使银离子在不同条件下与配体络合，得到含有多种价态(+3，+2，+1)银复合配合物。所制备的多价态银复合纳米抗菌剂的抗菌活性远高于一般的银抗菌剂；而配位的复合价态银，其中高价银的稳定性亦有所增强。这一抗菌剂制备方法较为简单快捷，且抗菌性能优异，在医疗、日用、纺织等多个领域均具有重要的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌领域，特别涉及一种含有多种价态银离子复合的纳米抗菌剂及其制备方法。
背景技术
银系抗菌剂和相关功能材料以其自身具有高抗菌性能、低生物毒性以及低耐药性等特点，受到了人们广泛关注，现已在各个领域，如生活用品、医疗、纺织等方面加以重点应用。加强银抗菌材料的研究，可用于开发杀菌剂、消毒剂、清洁剂等相关领域的尖端产品，有助于保障人们日常生活的健康安全，更有助于推动社会安定有序的发展。
一般的银离子抗菌材料已得到广泛应用。一价银离子主要通过几个方面实现抗菌效果：1)接触反应，通过膜的静电吸附以及与蛋白质或酶的反应，破坏膜电位，影响细菌细胞的正常生理活动，抑制并杀灭细菌；2)光催化反应，产生活性氧(ROS)，如过氧自由基、氢过氧自由基等，抑制细菌生长，杀灭细菌细胞。(Marambio-Jones C,Hoek E M V.A reviewof the antibacterial effects of silver nanomaterials and potentialimplications for human health and the environment[J].Journal of NanoparticleResearch,2010,12(5):1531-1551.)银的抗菌性不针对特定靶点，因而具备广谱抗菌性能。在一价银的抗菌基础上，高价态银具有更高的电极电势和氧化活性，因而具备了更高的抗菌活性，也具有较好的抗氯离子干扰性能和光稳定性。一些研究认为，二价银的抗菌效果为一价银的约60倍，三价银的抗菌效果甚至可达一价银的200倍，可见高价银的抗菌活性之高。(Mcmillan J A.Higher Oxidation States of Silver[J].Chemical Reviews,1962,62(62):65-80.)也正由于高价银具有很高的氧化活性，一般难以保持长期的稳定。适当的配体结构是保持高价态银稳定的主要方法，具有大共轭结构的有机配体可以有效分散高价银离子的正电荷，对其有很好的稳定作用。在此基础上，多种价态的银共存，一定程度上有利于抑制高价银价态的转变。因此，相较于一般的纳米抗菌剂，多价态银复合纳米抗菌剂具备相对更稳定的结构，以及更高的抗菌性能。
目前，高价态银的相关研究已取得了一些进展。中国专利CN107125257A以双氯苯双胍己烷与三价银配位络合制得高价银抗菌剂，具备较强的抗菌效果，但长期的稳定性有所不足；中国专利CN109042717A在酸性条件下得到络合高价银的液态抗菌剂，抗菌性能较好，而在应用范围上局限于酸性环境；中国专利CN106857660A制得含高价银离子的杀菌除螨剂，杀菌除螨率达99.9％以上，而其应用领域可进一步开拓。
发明内容
针对现有方法和技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望通过简单高效的制备方法，制备多价态银复合纳米抗菌剂，其抗菌性能突出，且稳定性较好，具备较广的潜在应用领域。
本发明技术方案采用银离子的多重配位络合，得到不同价态的银复合配合物。其中高价银的存在大大提高了其抗菌活性，低价银则有助于维持高价银的稳定。该抗菌剂可在家居、医疗、纺织等领域实现诸多应用。
根据实施例，本发明提供的一种多价态银复合纳米抗菌剂，银离子存在多种价态(+3，+2，+1)，粒径1-5nm，其制备方法包括如下步骤：
(1)配置浓度为5～20mmol/L咔咯衍生物水溶液，并加入氢氧化钠稀溶液，使溶液呈偏弱碱性，搅拌1-2h；
(2)将溶液加热至70-100℃，根据咔咯衍生物含量，向溶液中加入0.5-1倍当量的硝酸银，0.5-1倍当量的聚乙烯吡咯烷酮，冷凝回流0.5-1h后，加入0.05-0.1倍当量的硫代硫酸钠，继续反应1-2h；
(3)向溶液中加入0.3-0.8倍当量的硝酸银，继续反应1-2h；
(4)调节溶液温度至20-30℃，向溶液中加入0.2-0.5倍当量的硝酸银，反应0.5-1h；
(5)溶液冷冻干燥，将反应所得样品以甲醇溶解并过滤；
(6)取滤液，用乙醇和丙酮依次反复洗涤和过滤，将其真空干燥24-48h，得到银离子存在多种价态(+3，+2，+1)的多价态银复合纳米抗菌剂。
所述步骤(1)中，咔咯衍生物选自四-(4-N,N-二烷基氨基苯基)咔咯、四-(4-苯甲酸酯基)咔咯和四-(4-烷基吡啶基)咔咯。
所述步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-50000。
所述步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，硝酸银的添加比例依次为(4～6):(2～4):(1～3)。
相对于现有技术，本发明制备方法简单高效，制得的配合物中银具备三种价态，+3、+2及+1价态，高价态具备很高的抗菌活性，低价态具有抗菌性能的同时，也有助于保持高价态的稳定性。与现有技术相比，随后的实施例和试验例将证明，本发明具有以下优点:
(1)本发明多价态银复合纳米抗菌剂的制备方法简便，反应过程连续性好，绿色环保；
(2)本发明制备的多价态银复合纳米抗菌剂，具有比一般纳米银更好的抗菌活性。
附图说明
图1为实施例1制备的多价态银复合纳米抗菌剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。
实施例1
(1)配置浓度为10mmol/L四-(4-苯甲酸乙酸酯)咔咯水溶液，并加入数滴氢氧化钠稀溶液，使体系偏弱碱性，搅拌2h；
(2)溶液加热至90℃，根据四-(4-苯甲酸乙酸酯)咔咯加入量，向溶液中加入等摩尔当量的硝酸银，0.5倍当量的聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)，冷凝回流1h后，加入0.05倍当量的硫代硫酸钠，继续反应1h；
(3)向溶液中加入0.5倍当量的硝酸银，继续反应2h；
(4)调节溶液温度至25℃，向溶液中加入0.2倍当量的硝酸银，反应0.5h；
(5)溶液冷冻干燥，将样品以适量甲醇溶解并过滤；
(6)取滤液，用乙醇和丙酮依次反复洗涤和过滤3次，将其真空干燥48h，得到银离子存在多种价态(+3，+2，+1)的多价态银复合纳米抗菌剂粉末，其平均粒径为2nm，其透射电镜图如图1所述。
实施例2
(1)配置浓度为5mmol/L四-(4-N,N-二甲胺基苯基)咔咯水溶液，并加入数滴氢氧化钠稀溶液，使体系偏弱碱性，搅拌1h；
(2)溶液加热至90℃，根据四-(4-N,N-二甲胺基苯基)咔咯加入量，向溶液中加入0.8倍当量的硝酸银，0.5倍当量的聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000)，冷凝回流1h后，加入0.05倍当量的硫代硫酸钠，继续反应1h；
(3)向溶液中加入0.4倍当量的硝酸银，继续反应1h；
(4)调节溶液温度至25℃，向溶液中加入0.2倍当量的硝酸银，反应0.5h；
(5)溶液冷冻干燥，将样品以适量甲醇溶解并过滤；
(6)取滤液，用乙醇和丙酮依次反复洗涤和过滤3次，将其真空干燥24h，得到银离子存在多种价态(+3，+2，+1)的多价态银复合纳米抗菌剂粉末，其平均粒径为3nm。
实施例3
(1)配置浓度为20mmol/L四-(4-苯甲酸乙酸酯)咔咯水溶液，并加入数滴氢氧化钠稀溶液，使体系偏弱碱性，搅拌2h；
(2)溶液加热至90℃，根据四-(4-苯甲酸乙酸酯)咔咯加入量，向溶液中加入等摩尔当量的硝酸银，0.7倍当量的聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)，冷凝回流1h后，加入0.08倍当量的硫代硫酸钠，继续反应2h；
(3)向溶液中加入0.8倍当量的硝酸银，继续反应2h；
(4)调节溶液温度至20℃，向溶液中加入0.5倍当量的硝酸银，反应1h；
(5)溶液冷冻干燥，将样品以适量甲醇溶解并过滤；
(6)取滤液，用乙醇和丙酮依次反复洗涤和过滤3次，将其真空干燥48h，得到银离子存在多种价态(+3，+2，+1)的多价态银复合纳米抗菌剂粉末，其平均粒径为3nm。
试验例
对各实施例中制得的多价态银复合纳米抗菌剂粉末进行抗菌效果的表征测试，选取相同浓度下的一般纳米银溶液作对比试验。此次抗菌性能测试标准参照HG/T 4317-2012中试验标准的相关描述。具体方法如下：
(1)配制各实施例中的多价态银复合物溶液，其浓度为10mg/L，同时配制同浓度的一般纳米银溶液(粒径约5nm)，以及空白对照组。将各组溶液作超声处理1h，使其均匀分散，在120℃的烘箱中灭菌20min；
(2)分别取各菌株(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌)的第五代营养琼脂培养基斜面的新鲜培养物(已培养24h)，用5mL、浓度0.03mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS)冲洗，得到菌悬液，其回收菌数(1～5)×106cfu/mL。
(3)取上述菌悬液，分别向4.9ml各组溶液中滴加100μL，混合均匀并开始计时，作用3min。其后分别吸取0.5mL混合液加入含5mL PBS的试管内，充分混匀，稀释2倍。分别取0.5mL稀释液于两个平皿，以40℃营养琼脂培养基(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)或沙氏琼脂培养基(白色念珠菌)15mL作倾注，转动平皿，充分均匀，琼脂凝固后翻转平板，37℃下培养48h(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)或72h(白色念珠菌)，作活菌菌落计数。试验重复3次，按下式计算其抑菌率：
X＝(A-B)/A×100％；
式中：X——抑菌率，％；A――对照样品平均菌落数；B――被试样品平均菌落数。
通过试验所得的各组抗菌效果如表1所示，所制得的三组多价态银复合纳米抗菌剂粉末均具备高效的抗菌能力。相对而言，普通纳米银的抗菌性能较前三组更低。高价银的存在，赋予了样品更强的抗菌活性和更高的抗菌效率。
表1.各组样品的抗菌效果测试对比
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 纳米银对照组 | |
| 白色念珠菌 | 90.5％ | 90.7％ | 88.8％ | 73.8％ |
| 金黄色葡糖球菌 | 91.2％ | 90.9％ | 90.6％ | 76.7％ |
| 大肠杆菌 | 92.8％ | 92.5％ | 92.0％ | 77.1％ |
Claims (5)
1.一种多价态银复合纳米抗菌剂，其特征是，其粒径1-5nm，其制备方法包括如下步骤：
(1)配置浓度为5～20mmol/L咔咯衍生物水溶液，并加入氢氧化钠稀溶液，使溶液呈偏弱碱性，搅拌1-2h；
(2)将溶液加热至70-100℃，根据咔咯衍生物含量，向溶液中加入0.5-1倍当量的硝酸银、0.5-1倍当量的聚乙烯吡咯烷酮，冷凝回流0.5-1h后，加入0.05-0.1倍当量的硫代硫酸钠，继续反应1-2h；
(3)向溶液中加入0.3-0.8倍当量的硝酸银，继续反应1-2h；
(4)调节溶液温度至20-30℃，向溶液中加入0.2-0.5倍当量的硝酸银，反应0.5-1h；
(5)溶液冷冻干燥，将反应所得样品以甲醇溶解并过滤；
(6)取滤液，用乙醇和丙酮依次反复洗涤和过滤，并将其真空干燥24-48h，得到银离子存在多种价态的多价态银复合纳米抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的多价态银复合纳米抗菌剂，其特征在于，步骤(1)中，咔咯衍生物选自四-(4-N,N-二烷基氨基苯基)咔咯、四-(4-苯甲酸酯基)咔咯和四-(4-烷基吡啶基)咔咯。
3.根据权利要求1所述的多价态银复合纳米抗菌剂，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-50000。
4.根据权利要求1所述的多价态银复合纳米抗菌剂，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，硝酸银的添加比例依次为(4～6):(2～4):(1～3)。
5.权利要求1-4中任何一项制得的多价态银复合纳米抗菌剂。
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