CN115029721A - 一种自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自支撑硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂的制备方法及应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)泡沫镍先在丙酮和异丙醇混合液中浸泡，超纯水清洗后，再放入盐酸溶液中浸泡，制得浸泡后的泡沫镍，(2)将六水硝酸钴、尿素和水混合，制得反应溶液，(3)将浸泡后的泡沫镍放入反应溶液中进行水热反应，将水热反应后的泡沫空气气氛下煅烧；(4)煅烧后的泡沫镍放入硫化钠溶液中浸泡，制得以泡沫镍为基底的纳米线阵列结构的催化剂。本发明制备方法简单，制备得到的催化剂活性位点多，比表面积大，可重复性高，具有优秀的氧析出电化学活性。

Description

一种自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列催化剂的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及电催化领域，特别涉及一种自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭和全球能源需求的增加，氢能作为清洁能源可以作为化石燃料的替代物。其中电解水制氢是最有前景的方法，但是其阳极析氧反应具有动力学缓慢的问题，因此开发有高性能且稳定的催化剂来提高电解水的析氧活性至关重要。
过渡金属化合物由于其价格低，储量丰富和具有独特的化学性质，在析氧反应催化剂中有着广阔的应用前景。其中主要包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等。对于过渡金属硫化物的来说，其具有来源广、种类丰富、价格低、结构可控等优点。此外，S元素也有比O元素更低的电负性，因此，过渡金属硫化物有比氧化物更高的导电性和电化学活性。
此外，颗粒催化剂在实际应用过程中，需要使用粘合剂将颗粒牢固地附着在电极表面。因此，为了简化电解装置同时提高其催化性能，最有效的策略之一是设计无粘结剂电极。
发明内容
鉴以此，本发明提出一种支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍使用丙酮和异丙醇混合液浸泡，取出使用超声清洗后，再泡沫镍使用盐酸溶液浸泡，取出使用超声清洗，制得预处理后的泡沫镍；
(2)将六水硝酸钴、尿素和水混合，制得反应混合液；
(3)将预处理后的泡沫镍放入反应混合液中，水热反应后的泡沫镍进行清洗，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍在空气氛围下煅烧，制得具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入硫化钠溶液中，进行水热浸泡，制得成品。
进一步的，步骤(1)中，所述丙酮纯度为98-99.5％，所述异丙醇溶液纯度为98-99.5％，所述丙酮和异丙醇混合液由质量比为1:1-3的丙酮和异丙醇混合制得；浸泡时间为10-30min，所述盐酸溶液浓度为0.5–6mol/L，浸泡时间为10-20min，所述超声清洗为使用超纯水超声1-5min，超声功率为230-270W，超声次数为2-6次。
本发明中先使用丙酮和异丙醇混合溶液浸泡再使用盐酸溶液浸泡，不仅能够去除泡沫镍表面的油污、氧化镍等杂质，而且能够缩短盐酸溶液的浸泡时间，避免泡沫镍表面形成氯化镍，影响试验效果。
进一步的，步骤(1)中，所述超声清洗为使用超纯水超声1-5min，超声功率为230-270W，超声次数为2-6次。
进一步的，步骤(2)中，所述六水硝酸钴、尿素摩尔数比为1:0.1-2。
进一步的，步骤(3)中，所述水热反应条件为使用烘箱在100–200℃反应2-24h。
进一步的，步骤(3)中，所述清洗为采用先采用超纯水冲洗1-2次，再使用浓度为98-99.8％的乙醇溶液冲洗1-2次。
进一步的，步骤(4)中，所述煅烧在空气气氛下进行，反应温度为400–800℃，升温速率为2–10℃/min。
进一步的，步骤(5)中，所述硫化钠溶液质量浓度为0.2–2mol/L。
进一步的，步骤(5)中，所述浸泡为先使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至40-60℃水热反应6-8h。
本发明中使用超声浸泡能够提高反应速率，不仅有利于硫化钠中的S元素能够均匀快速代替泡沫镍上部分Co3O4，同时选用40-60℃水热浸泡，可以在不改变材料形貌的基础上缩短反应时间。
进一步的，步骤(3)中，将预处理后的泡沫镍和反应混合液体积比为1:6-8。
进一步的，步骤(5)中，具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍和硫化钠溶液体积比为1:6-8。
进一步的，步骤(3)，(4)，(5)中，泡沫镍产物需在50–80℃真空干燥箱中烘干，烘干时间为8-12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用不同比例的六水硝酸钴和尿素充分混合，加入处理好的泡沫镍进行水热合成后，得到了纳米线阵列结构，提供了较多的活性位点。本发明在后续煅烧过程中，使材料氧化，产生过渡金属氧化物。本发明通过硫化钠溶液水热浸泡使S元素替代了部分Co3O4，调节Co3O4的电子结构，改变了反应中间体的吸附自由能，促进析氧反应活性。
本发明自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法简单、成本较低、有利于大规模的应用。自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂表面活性位点多，稳定性高，提高了析氧反应活性，提供了一种可行的电解水催化剂材料的合成方法。本发明的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂，在碱性溶液环境下有较强的析氧催化活性且有稳定的性能。
附图说明
图1实施例1提供的纳米线阵列结构催化剂的SEM图
图2实施例2提供的纳米线阵列结构催化剂的XRD谱图
图3实施例2提供的纳米线阵列结构催化剂的SEM图
图4实施例3提供的纳米线阵列结构催化剂的SEM图
图5实施例6提供的纳米线阵列结构催化剂的SEM图
图6实施例1、2、3和5提供的纳米线阵列结构催化剂电化学测试图
图7实施例2、4和5提供的纳米线阵列结构催化剂电化学测试图
图8实施例2电压-时间稳定性测试曲线
图9试验例3水电解性能测试对比图
Intensity：强度；degree：角度；potential：电压；Current density：电流密度。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法
(1)将3×2cm的泡沫镍使用30ml丙酮和异丙醇混合液，所述丙酮和异丙醇混合液为纯度为99％的丙酮溶液和纯度为99％的异丙醇按照体积比1:2混合制得，浸泡时间为15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为1min。继续使用30ml的浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为3min，超声功率为250W，制得预处理后的泡沫镍。
(2)将10mmol六水硝酸钴和2mmol尿素加入到30ml超纯水中，磁力搅拌30min超声10min后，制得反应混合液；
(3)将预处理后的泡沫镍和反应混合液加入反应釜中进行水热反应，放入烘箱，设置温度为160℃反应4h，将水热反应后的泡沫镍先用超纯水冲洗2次再用浓度为99.7％的乙醇溶液冲洗2次，将冲洗后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍置于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下按照5℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入30ml质量浓度为0.4mol/L的硫化钠溶液中，使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至50℃水热反应8h，将浸泡后的泡沫镍先用超纯水离心洗涤再用浓度为99.7％的乙醇溶液离心洗涤，将洗涤后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到最终产物。
实施例2自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法
(1)将3×2cm的泡沫镍使用30ml丙酮和异丙醇混合液，所述丙酮和异丙醇混合液为纯度为99％的丙酮溶液和纯度为99％的异丙醇按照体积比1:2混合制得，浸泡时间为15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为1min。继续使用30ml的浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为3min，超声功率为230W，制得预处理后的泡沫镍。
(2)将10mmol六水硝酸钴和5mmol尿素加入到30ml超纯水中，磁力搅拌30min超声10min后，制得反应混合液；
(3)将预处理后的泡沫镍和反应混合液加入反应釜中进行水热反应，放入烘箱，设置温度为160℃反应4h，将水热反应后的泡沫镍先用超纯水冲洗2次再用浓度为99.7％的乙醇溶液冲洗2次，将冲洗后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍置于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下按照5℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入30ml质量浓度为0.4mol/L的硫化钠溶液中，使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至50℃水热反应8h，将水热浸泡后的泡沫镍先用超纯水离心洗涤再用浓度为99.7％的乙醇溶液离心洗涤，将洗涤后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到最终产物。
实施例3自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法
(1)将3×2cm的泡沫镍使用30ml丙酮和异丙醇混合液，所述丙酮和异丙醇混合液为纯度为99％的丙酮溶液和纯度为99％的异丙醇按照体积比1:2混合制得，浸泡时间为15min，超纯水超声清洗3次，超声时间为1min。继续使用30ml的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为3min，超声功率为250W，制得预处理后的泡沫镍。
(2)将10mmol六水硝酸钴和10mmol尿素加入到30ml超纯水中，磁力搅拌30min超声10min后，形成反应混合液；
(3)将预处理后的泡沫镍和混合溶液加入反应釜中进行水热反应，放入烘箱，设置温度为160℃反应4h，将水热反应后的泡沫镍先用超纯水冲洗2次再用浓度为99.7％的乙醇溶液冲洗2次，将冲洗后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍置于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下按照5℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入30ml质量浓度为0.4mol/L的硫化钠溶液中，使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至50℃水热反应8h，将水热浸泡后的泡沫镍先用超纯水离心洗涤再用浓度为99.7％的乙醇溶液离心洗涤，将洗涤后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到最终产物。
实施例4自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法
(1)将3×2cm的泡沫镍使用30ml使用30ml的浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为3min，，超声功率为250W，制得预处理后的泡沫镍。
(2)将10mmol六水硝酸钴和5mmol尿素加入到30ml超纯水中，磁力搅拌30min超声10min后，形成反应混合液。
(3)将预处理后的泡沫镍和反应混合液加入反应釜中进行水热反应，放入烘箱，设置温度为160℃反应4h，将水热反应后的泡沫镍先用超纯水冲洗2次再用浓度为99.7％的乙醇溶液冲洗2次，将冲洗后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍置于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下按照5℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍和放入30ml质量浓度为0.4mol/L的硫化钠溶液中，使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至50℃水热反应8h，将水热浸泡后的泡沫镍先用超纯水离心洗涤再用浓度为99.7％的乙醇溶液离心洗涤，将洗涤后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到最终产物。
实施例5自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法
(1)将3×2cm的泡沫镍使用30ml丙酮和异丙醇混合液，所述丙酮和异丙醇混合液为纯度为99％的丙酮溶液和纯度为99％的异丙醇按照体积比1:2混合制得，浸泡时间为15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声时间为1min。继续使用30ml的浓度为3mol/L的盐酸溶液浸泡15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声次数为4次，超声功率为250W，制得预处理后的泡沫镍。
(2)将10mmol六水硝酸钴和5mmol尿素加入到30ml超纯水中，磁力搅拌30min超声10min后，形成反应混合液。
(3)将预处理后的泡沫镍和反应混合液加入反应釜中进行水热反应，放入烘箱，设置温度为160℃反应4h，将水热反应后的泡沫镍先用超纯水冲洗2次再用浓度为99.7％的乙醇溶液冲洗2次，将冲洗后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍置于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下按照5℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入30ml质量浓度为0.4mol/L的硫化钠溶液中，使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至50℃水热反应8h，将水热浸泡后的泡沫镍先用超纯水离心洗涤再用浓度为99.7％的乙醇溶液离心洗涤，将洗涤后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到最终产物。
实施例6自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂制备方法
(1)将3×2cm的泡沫镍使用30ml丙酮和异丙醇混合液，所述丙酮和异丙醇混合液为纯度为99％的丙酮溶液和纯度为99％的异丙醇按照体积比1:2混合制得，浸泡时间为15min，超纯水超声清洗3次，超声时间为1min。继续使用30ml的浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡15min，将浸泡后的泡沫镍取出，超纯水超声清洗3次，超声次数为4次，超声功率为250W，制得预处理后的泡沫镍。
(2)将10mmol六水硝酸钴和20mmol尿素加入到30ml超纯水中，磁力搅拌30min超声10min后，形成反应混合液。
(3)将预处理后的泡沫镍和反应混合液加入反应釜中进行水热反应，放入烘箱，设置温度为160℃反应4h，将水热反应后的泡沫镍先用超纯水冲洗2次再用浓度为99.7％的乙醇溶液冲洗2次，将冲洗后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍置于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下按照5℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入30ml质量浓度为0.4mol/L的硫化钠溶液中，使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至50℃水热反应8h，将水热浸泡后的泡沫镍先用超纯水离心洗涤再用浓度为99.7％的乙醇溶液离心洗涤，将洗涤后的泡沫镍放进真空干燥箱使用65℃干燥10h，得到最终产物。
试验例1
参见图1，实施例1SEM图，本发明得到的产物为花朵状的纳米线阵列结构。
参见图2-3，实施例2XRD图和SEM图，从XRD图中可以看出，所得的衍射峰与标准XRD卡PDF#43-1003保持一致，证明所得产物为Co3O4；同时，Ni和NiO的峰也可以对应出来，说明额外的峰是由泡沫镍引起的，并且经酸处理的泡沫镍在反应过程中再次产生了NiO。
通过对比实施例1和实施例2的SEM图可知，实施例2的花状纳米线结构逐渐聚合，排列更加有序。这种结构赋予催化剂更大的活性表面积，以提供更有效的反应活性位点。
参见图4，实施例3SEM图，本发明得到的产物为小草状纳米线阵列结构。
参见图5，实施例6SEM图，本发明得到的产物为小草状纳米线阵列结构。
结合实施例1-3和实施例6的SEM图分析，本发明中产物随着六水硝酸钴和尿素的摩尔数比增加，得到的产物结构更加紧密有序。
试验例2三电极体系对材料进行电催化测试
实施例1-6最终产物为以泡沫镍为基底所合成的材料作为工作电极，汞/氯化汞电极作参比电极，铂片作对电极，在1M KOH水溶液的电解液中以5mV/s进行电势扫描，使用线性扫描伏安法记录不同催化剂电流-电压数据。电位表征催化剂的氧析出活性，测试结果如表1所示。
表1电化学测试实验结果
50mA/cm<sup>2</sup>过电位 100mA/cm<sup>2</sup>过电位
实施例1 259mV 437mV
实施例2 259mV 402mV
实施例3 299mV 467mV
实施例4 308mV 485mV
实施例5 244mV 421mV
实施例6 296mV 499mV
参见图六结合实验结果表明，本发明制备方法制得的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂，可以提高催化剂的氧析出活性。实施例2制得的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂氧析出活性最佳，在50和100mA cm-2的电流密度下，过电位达到259和402mV。
参见图7结合表1实验结果，实施例4步骤(1)中只使用盐酸浸泡、实施例5步骤(1)中改变盐酸浓度，导致制得的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构催化剂的氧析出活性发生变化。
参见图8，实施例2电压-时间稳定性测试曲线，表明本发明得到的产物有长期稳定性和耐久性在10h稳定测试后仍能保持良好性能。
试验例3电解水性能测试
将实施例2制得的产物作为阳极，以泡沫镍为基底的贵金属催化剂作为阴极，分别在1MKOH的电解质、1M KOH+0.5M NaCl模拟碱性海水电解质和1M KOH海水溶液中进行电解水试验，分为实验组1-3。
参见图9，通过实验组1-3的对比可知，在不同电解液下评估材料水电解性能，实验组1电池电压在1M KOH的电解质中低至1.571V。进一步研究整体海水裂解性能。实验组2电池在1M KOH+0.5M NaCl模拟碱性海水电解质中产生电压1.656V，实验组3电池在1M KOH海水溶液中电压达到1.722V。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍使用丙酮和异丙醇混合液浸泡，取出使用超声清洗后，再使用盐酸溶液浸泡，取出使用超声清洗，制得预处理后的泡沫镍；
(2)将六水硝酸钴、尿素和水混合，制得反应混合液；
(3)将预处理后的泡沫镍放入反应混合液中，水热反应后进行冲洗，制得纳米线阵列结构前驱体泡沫镍；
(4)将纳米线阵列结构前驱体泡沫镍在空气氛围下煅烧，制得具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍；
(5)将具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍放入硫化钠溶液中浸泡，制得成品。
2.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙酮和异丙醇混合液液由质量比为1:1-3的丙酮和异丙醇混合制得；浸泡时间为10-30min，所述盐酸溶液浓度为0.5–6mol/L，浸泡时间为10-20min，所述超声清洗为使用超纯水超声1-5min，超声功率为230-270W，超声次数为2-6次。
3.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述六水硝酸钴、尿素摩尔数比为1:0.1-2。
4.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应条件为使用烘箱在100–200℃反应2-24h。
5.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述清洗为采用先采用超纯水冲洗1-2次，再使用浓度为98-99.8％的乙醇溶液冲洗1-2次。
6.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧在空气气氛下进行，反应温度为400–800℃，升温速率为2–10℃/min。
7.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硫化钠溶液质量浓度为0.2–2mol/L。
8.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浸泡为先使用超声功率为85-95w进行超声浸泡30-60min，停止超声后，放入烘箱中升温至40-60℃反应6-8h。
9.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将预处理后的泡沫镍和反应混合液体积比为1:6-8。
10.如权利要求1所述的自支撑部分硫取代的Co3O4纳米线阵列结构的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，具有Co3O4纳米线阵列结构的泡沫镍和硫化钠溶液体积比为1:6-8。
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