CN114059082B - 一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将可溶性镍盐、可溶性钼盐溶解在去离子水中，得到混合溶液；S2、将泡沫镍浸泡在所述混合溶液中，进行水热反应，得到NF@NiMoO4前驱体；S3、将所述NF@NiMoO4前驱体与氮源、磷源在保护气氛下煅烧，得到N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料。本发明还公开了N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为电催化水分解以及析氢反应催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在能源短缺和环境危机不断加剧的情况下，开发清洁、环保、无污染、可再生的替代能源，如太阳能、风能、氢能等，可以有效降低对化石燃料的需求。氢能作为一种可再生能源，具有资源丰富、易于储存等优点。同时，电解水制氢被认为是转化和储存大规模可再生能源的有效策略。电催化水分解技术包括两个半反应：阴极上发生的析氢反应(HER)和阳极上发生的析氧反应(OER)，然而，在电催化水分解的过程中，启动两个半反应需要更多的能量，为了驱动OER和HER的持续反应，施加的电压必须高于1.23V。贵金属催化剂Pt和RuO2由于其分别具有优异的HER和OER电催化性能，目前仍是较为理想的HER和OER催化剂。然而，由于资源短缺、成本高、耐久性差，大大限制了其广泛应用。因此，开发一种低成本、资源丰富、高效的非贵金属水分解催化剂具有重要的现实意义。
近年来，对于高活性电催化剂的研究主要集中在富过渡金属(Co,Ni,Mo,Fe,Mn)复合材料上。其中，Ni、Mo和Fe基过渡金属复合材料(TMs)能提供丰富的可变价态，形成独特的电子结构，促进氧化还原，有利于改善电化学过程。因此，它经常被用作高效的水电解催化剂，广泛用于贵金属的替代品。但是，目前的TMs电催化剂，其电催化性能与商用的贵金属电极材料相比，仍然存在较大的差距，需要对其进行改性研究。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法和应用。
本发明提出的一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可溶性镍盐、可溶性钼盐溶解在去离子水中，得到混合溶液；
S2、将泡沫镍浸泡在所述混合溶液中，进行水热反应，得到NF@NiMoO4前驱体；
S3、将所述NF@NiMoO4前驱体与氮源、磷源在保护气氛下煅烧，得到N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料。
优选地，所述可溶性镍盐、可溶性钼盐与去离子水的比例为(0.8～1.2)mmol：(0.8～1.2)mmol：30mL；优选地，所述可溶性镍盐、可溶性钼盐与去离子水的比例为1mmol：1mmol：30mL。
优选地，所述氮源、磷源的质量比为1：(1～1.4)；
优选地，S2中，水热反应的温度为130～170℃，时间为4～8h；优选地，S2中,水热反应的温度为150℃，时间为6h。
优选地，S3中，煅烧的温度为300～400℃，煅烧保温时间为1～3h；优选地，S3中，煅烧的温度为350℃，煅烧保温时间为2h；
优选地，S3中，升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～3℃/min。
优选地，S3中，将所述NF@NiMoO4前驱体与氮源、磷源置于管式炉中，在保护气氛下煅烧，其中，将NF@NiMoO4前驱体置于管式炉的出气口，氮源、磷源置于管式炉的进气口。
优选地，所述可溶性镍盐为六水合硝酸镍；所述可溶性钼盐为二水合钼酸钠；所述氮源为碳酸氢铵；所述磷源为一水合次亚磷酸钠。
优选地，所述泡沫镍的尺寸为3cm×3cm×0.15cm。
其中，泡沫镍在反应前需要进行预处理，预处理的目的是去除泡沫镍表面的油污和氧化层。预处理的步骤为：将泡沫镍依次在丙酮、1M HCl中超声处理15min，再依次采用乙醇、去离子水洗涤，当泡沫镍洗涤至中性后进行真空干燥，即可得到处理好的泡沫镍。
本发明还提出了一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料，由所述的制备方法制得。
本发明还提出了一种所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为电催化水分解HER催化剂的应用。
海水资源丰富，占水资源的96％以上。因此，用直接电解海水代替淡水来缓解能源需求和环境问题是具有广大前景的。然而，在整个海水裂解过程中，阳极上发生的析氧反应(OER)和析氯反应(CER)之间的竞争是一个巨大的挑战。当初始电位超过490mV时，阳极在OER过程中会发生氯析出，在碱性条件下会转化为次氯酸盐。生成的次氯酸盐和氯离子严重影响催化剂的活性，腐蚀电极，抑制了整体的海水裂解过程。因此，如何制备具有高比表面积、有效催化活性和优异的OER选择性的纳米结构电极材料是解决上述问题的关键。
本发明还提出了一种核壳复合材料，所述核壳复合材料是以所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料为核，以其表面覆盖的非晶态片状结构NiFe LDH为壳。
优选地，所述核壳复合材料的制备方法包括：采用三电极体系，以铂电极和甘汞电极分别为对电极和参比电极，以所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为工作电极，以镍盐和铁盐的水溶液为电解液，进行电沉积，将产物洗涤、干燥，即得。
优选地，所述电沉积的工作电压为-0.8～-1.2V，电沉积时间为100～700s；优选地，电沉积的工作电压为-1V,电沉积时间为500s。
优选地，所述电解液中，镍盐的浓度为10～30mmol/L，铁盐的浓度为10～30mmol/L；优选地，镍盐的浓度为20mmol/L，铁盐的浓度为20mmol/L。
优选地，所述镍盐为六水合硝酸镍，所述铁盐为九水合硝酸铁。
本发明还提出了所述核壳复合材料作为电催化水分解OER催化剂的应用。
本发明还提出了一种电催化水分解催化剂，包括HER催化剂和OER催化剂，其中HER催化剂为所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料，OER催化剂为所述核壳复合材料。
本发明的有益效果如下：
本发明首先通过在三维导电基底泡沫镍(NF)表面，水热生长1D NiMoO4(NM)纳米线，形成较大比表面积纳米线结构，缩短与电解质的接触距离，再将N和P元素通过低温煅烧共掺杂到NF@NM纳米线中，得到N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料，进一步提高其导电性能和催化活性，该材料具有很高的HER催化活性，其HER性能接近商用的贵金属HER电极材料，而且成本低，可以应用于电催化水分解以及HER催化剂。
本发明还采用标准的三电极体系，采用铂电极和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，以所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为工作电极，以镍盐和铁盐的水溶液为电解液，进行电沉积，制得了以所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料为核，以其表面覆盖的非晶态片状NiFe LDH为壳的核壳复合材料NF@NM-NP@NiFe LDH，该材料比商业OER催化剂RuO2具有更低的过电位和塔菲尔斜率，具有优异的OER催化活性和良好的长期稳定性，可以应用于电催化水分解OER催化剂。
本发明还将上述N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为HER催化剂，上述核壳复合材料作为OER催化剂，组成了用于电催化水分解的不对称装置，该催化剂同样在模拟碱性海水电解质中显示出优异的电催化性能，其最低工作电压低于商用催化剂，且在模拟海水中具有优良的长期稳定性，在海水整体裂解中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为NF@NM-O、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH的x射线衍射(XRD)图像。
图2是泡沫镍(NF)、NF@NM-O、NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH不同倍率下的形貌表征结果。其中，图2a是泡沫镍(NF)的SEM图像，图2b-c是NF@NM-O的SEM图像，图2d-e是NF@NM-NP的SEM图像、图2f-g是NF@NM-NP@NiFe LDH的SEM图像，图2h-k是NF@NM-NP@NiFe LDH的TEM图像，图2l是NF@NM-NP@NiFe LDH的SAED图。
图3为NF@NM-NP@NiFe LDH中Ni，Mo，O，N，P和Fe元素映射图。
图4为NF@NM-NP@NiFe LDH的XPS光谱，其中图4a为全谱，4b为Mo3d，4c为Ni 2p，4d为O1s，4e为N1s，4f为P 2p，4g为Fe 2p。
图5为N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料的制备条件优化测试结果，其中，图5a-b是NF@NM-NP-c0.8、NF@NM-NP-c1和NF@NM-NP-c1.2的HER极化曲线和Tafel斜率，图5c-d是NF@NM-NP-T130、NF@NM-NP-T150和NF@NM-NP-T170的HER极化曲线和Tafel斜率，图5e-f是NF@NM-NP-t4、NF@NM-NP-t6和NF@NM-NP-t8的HER极化曲线和Tafel斜率，图5g-h是NF@NM-NP-T300、NF@NM-NP-T350和NF@NM-NP-T400的HER极化曲线和Tafel斜率。
图6为NF@NM-O、NF@NM-N、NF@NM-P、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@Pt-C的HER性能对比实验结果，其中，图6a-c为NF@NM-O、NF@NM-N、NF@NM-P、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFeLDH和NF@Pt-C的HER极化曲线、过电位和Tafel斜率，图6d为在HER中，NF@NM-O、NF@NM-N、NF@NM-P和NF@NM-NP在1.5V vs.RHE电位下的交流阻抗图，图6e为NF@NM-NP催化剂在1.0M KOH中100mA cm-2恒电流密度下HER性能的稳定性测试，图6f为NF@NM-NP在1000圈CV循环前后的HER极化曲线。
图7为在HER中NF@NM-O、NF@NM-N、NF@NM-P、NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH的CV曲线和Cdl的线性拟合结果，其中，图7a为NF@NM-O的CV曲线，图7b为NF@NM-N的CV曲线，图7c为NF@NM-P的CV曲线，图7d为NF@NM-NP的CV曲线，图7e为NF@NM-NP@NiFe LDH的CV曲线，图7f为Cdl的线性拟合结果。
图8为HER稳定性测试后NF@NM-NP的表征结果，其中，图8a为NF@NM-NP稳定性测试后的XRD谱图，图8b为NF@NM-NP稳定性测试后的SEM图像。
图9为核壳复合材料的不同电沉积时间下制备条件优化测试结果，其中，图9a-b分别是NF@NM-NP@NiFe LDH-t100、NF@NM-NP@NiFe LDH-t300、NF@NM-NP@NiFe LDH-t500和NF@NM-NP@NiFe LDH-t700的OER极化曲线和Tafel斜率。
图10为NF@NiFe LDH、NF@NM-O、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@RuO2的OER性能测试结果，其中，图10a-c为NF@NiFe LDH、NF@NM-O、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@RuO2的OER极化曲线、过电位和Tafel斜率，图10d为NF@NiFe LDH，NF@NM-O，NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH在1.5V vs RHE电位下对OER的交流阻抗图，图10e为NF@NM-NP@NiFe LDH在1.0M KOH中100mA cm-2恒电流密度下OER性能稳定性测试结果，图10f为NF@NM-NP@NiFe LDH在1000次CV循环前后的OER极化曲线。
图11为在OER中NF@NM-O、NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH的CV曲线和Cdl的线性拟合结果，其中，图11a为NF@NM-O的CV曲线，图11b为NF@NM-NP的CV曲线，图11c为的NF@NM-NP@NiFe LDH的CV曲线，图11d为Cdl的线性拟合结果。
图12为OER稳定性测试后NF@NM-NP@NiFe LDH的表征结果，其中，图12a为NF@NM-NP@NiFe LDH稳定性测试后的XRD谱图，图12b为NF@NM-NP@NiFe LDH稳定性测试后的SEM图像。
图13为水的全分解催化性能测试结果，其中，图13a为NF@NM-NP和NF@Pt-C在模拟碱性海水中的HER极化曲线；图13b为NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@RuO2在模拟碱性海水中的OER极化曲线；图13c为NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP的不对称电解槽示意图；图13d为NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP作为催化剂，以5mV s-1的扫描速率下在1.0M KOH中的整体水分解极化曲线；图13e为NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP作为催化剂，以5mV s-1的扫描速率下在模拟碱性海水(1.0M KOH+0.5M NaCl)中的整体水分解极化曲线；图13f为NF@NM-NP@NiFeLDH作为阳极和NF@NM-NP作为阴极在1M KOH和1.0M KOH+0.5M NaCl电解质中在100mA cm-2电流密度下的稳定性测试结果。
图14为在模拟碱性海水中，NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂的OER选择性测试和NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP的法拉第效率测试结果，其中图14a为OER选择性测试结果，图14b为法拉第效率测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
一、实验方法
1、样品的表征
通过在Smart lab SE衍射仪上使用配备Cu Kα(λ＝0.154nm)的X射线衍射来表征样品的组成结构。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的形貌。采用X射线光电子能谱仪，表征样品的组成和成键状态，所有的测试结果均采用C1s(284.8eV)为标准谱峰校准了所有元素光谱。
2、电化学性能测试
在电化学性能测试中，采用三电极体系在电化学工作站(CHI760E)，铂电极(Pt)和石墨棒电极作为对电极，以汞/氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，以制备得到的样品作为工作电极进行HER和OER催化性能测试。电解液分别为碱性电解质(1.0M KOH)和模拟碱性海水(1.0M KOH+0.5M NaCl)。在进行HER和OER性能测试时，首先对工作电极以0.1V·s-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)活化，直至CV曲线不发生改变，HER和OER测试的活化电压范围分别为-0.8～-1.4V和0～0.8V，并保证在活化时的温度为室温条件下。HER和OER的线性扫描伏安法(LSV)测试的扫描速率分别为2mV·s-1和5mV·s-1，电压范围为-0.85～-1.4V和0-0.8V。塔菲尔斜率根据极化曲线进行转化，塔菲尔斜率的转化公式η＝b log|j|+a，j、b分别代表电流密度和Tafel斜率。电化学阻抗谱图(EIS)均在电压为1.5V vs RHE的还原氢电位下进行测试，测试的频率范围为0.01Hz～100kHz，开路电位下的微扰振幅为10mV。通过对工作电极进行循环伏安法测试相对应的CV曲线来评价工作电极的活性面积(ECSA)，采用双电层电容(Cdl)用于评价工作电极的活性位点，在非法拉第电位区以50～100mV·s-1的扫描速率，以10mV·s-1的间隔测量CV曲线。并且采用计时电位法(CP)在100mA cm-2时，进行稳定性测试。
3、全解水实验
制备NF@RuO2和NF@Pt-C商业催化剂：将4mg RuO2和20wt％Pt-C分别分散在一定量的NMP和PVDF混合溶液中，超声30-60min后形成均匀溶液。然后将均匀的溶液均匀滴在面积为1×1cm2的NF上，将其转移置于真空干燥箱中干燥12小时，即可得到制备好的NF@RuO2和NF@Pt-C商业电极，其中NF上商业催化剂负载量为2±0.1mg。
分别以N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料NF@NM-NP和核壳复合材料NF@NM-NP@NiFe LDH分别作为阴极和阳极，以NF@Pt-C和NF@RuO2分别作为阴极和阳极，构建了两对不对称催化剂即制备得到的非贵金属催化剂NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP和商业催化剂NF@RuO2||NF@Pt-C，在0V～2V的电位区间内，以5mV·s-1的扫描速率测试两对不对称催化剂在碱性(1.0M KOH)和模拟碱性海水(1.0M KOH+0.5M NaCl)电解质中的全解水催化性能。使用H型电解槽，采取排水法收集产生的H2和O2进行法拉第效率测试。阳极次氯酸盐的生成情况，通过计时安培法(CA)在1.94V(vs.RHE)下进行1h运行，利用N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)试剂检测OER后电解质中次氯酸盐的生成。电位转换为可逆氢电极电位，E(V vs RHE)＝E(Hg/HgO)+0.098+0.059×pH，碱性介质1M KOH及模拟碱性海水(1.0M KOH+0.5M NaCl)电解质中的pH为pH＝13.8。
二、实验内容
1、样品的制备、表征和电化学性能测试
制备N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料：
S1、将1mmol(0.291g)Ni(NO3)2·6H2O、1mmol(0.242g)Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水中，得到混合溶液；
S2、将尺寸为3cm×3cm×0.15cm的泡沫镍(NF)浸泡在混合溶液中，转移至50mL高压反应釜中，在150℃下水热反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到NF@NiMoO4前驱体，记为NF@NM；
S3、将NF@NiMoO4前驱体置于管式炉的出气口，0.5g NaH2PO2·H2O和0.5gNH4HCO3置于管式炉的进气口，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温煅烧2h，得到N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料，记为NF@NM-NP。
制备核壳复合材料NF@NM-NP@NiFe LDH：
采用三电极体系，铂电极和甘汞电极分别为对电极和参比电极，将NF@NM-NP裁成1×1.5cm作为工作电极，取50ml电解液，在-1V的工作电压下电沉积500s，将制备得到的产物用去离子水洗涤后，在室温下干燥，得到以N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料为核，以其表面覆盖的非晶态片层结构NiFe LDH为壳的核壳复合材料NF@NM-NP@NiFe LDH，其中电解液为20mmol/L Ni(NO3)2和20mmol/L Fe(NO3)3的水溶液。
制备NF@NiMoO4纳米线复合材料：
S1、将0.291g Ni(NO3)2·6H2O、0.242g Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水中，得到混合溶液；
S2、将尺寸为3cm×3cm×0.15cm的泡沫镍(NF)浸泡在混合溶液中，转移至50mL高压反应釜中，在150℃下水热反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到NF@NiMoO4前驱体；
S3、将NF@NiMoO4前驱体置于管式炉的出气口，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温煅烧2h，得到NF@NiMoO4纳米线复合材料，记为NF@NM-O。
制备N掺杂NF@NiMoO4纳米线复合材料：
S1、将0.291g Ni(NO3)2·6H2O、0.242g Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水中，得到混合溶液；
S2、将尺寸为3cm×3cm×0.15cm的泡沫镍(NF)浸泡在混合溶液中，转移至50mL高压反应釜中，在150℃下水热反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到NF@NiMoO4前驱体；
S3、将NF@NiMoO4前驱体置于管式炉的出气口，1g NH4HCO3置于管式炉的进气口，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温煅烧2h，得到N掺杂NF@NiMoO4纳米线复合材料，记为NF@NM-N。
制备P掺杂NF@NiMoO4纳米线复合材料：
S1、将0.291g Ni(NO3)2·6H2O、0.242g Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水中，得到混合溶液；
S2、将尺寸为3cm×3cm×0.15cm的泡沫镍(NF)浸泡在混合溶液中，转移至50mL高压反应釜中，在150℃下水热反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到NF@NiMoO4前驱体；
S3、将NF@NiMoO4前驱体置于管式炉的出气口，与1g NaH2PO2·H2O置于管式炉的进气口，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温煅烧2h，得到P掺杂NF@NiMoO4纳米线复合材料，记为NF@NM-P。
图1是X射线衍射(XRD)对NF@NM-NP、NF@NM-O、NF@NM-NP@NiFe LDH的晶体结构进行表征的结果，其中a线代表NF@NM-O，b线代表NF@NM-NP，c线代表NF@NM-NP@NiFe LDH。如图1所示，在三条线中有三个位于44.8°、51.8°和76.4°的强衍射峰，分别对应于NF导电基底的立方Ni(JCPDS No.04-0850)的(111)、(200)和(220)晶体平面。a线为单斜NiMoO4(JCPDSNO.33-0948)(110)、(-121)和(330)晶面的14.2°、24.1°和43.9°衍射峰。其他明显的峰，分别位于10.5°、21.9°、27.5°、30.2°、31.8°、33.8°、36.7°、41.0°、42.2°和53.6°，均与NiMoO4·xH2O(JCPDS NO.13-0128)的特征峰相符，表明NiMoO4在NF(NF@NM-O)上合成成功。b线与a线相比,除了NiMoO4在N和P共掺杂后衍射峰有轻微的移动外，其余衍射峰位置基本没有变化。煅烧过程中NH4HCO3和NaH2PO2生成的PH3和NH3与NF@NM反应生成NF@NM-NP复合材料，该复合材料在低温退火条件下在磷化物和氮化物样品中结晶度较差，没有观察到新的衍射峰。在其上电化学沉积非晶态NiFe LDH后，在c线未观察到其他不同的衍射峰，证明了电化学沉积制备的NiFe LDH结晶度较差。
图2是泡沫镍(NF)、NF@NM-O、NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH的形貌表征结果。从图2a可以看出，NF是一个表面光滑的三维网格结构。NF@NM-O仅在N2中煅烧后的形貌如图2b和2c所示，丰富的纳米线直接生长在表面光滑的NF表面上。如图2d和2e所示，在NF@NM中共掺杂N和P后，纳米线状NF@NM-NP表面变得粗糙，这可能是由于PH3和NH3的腐蚀能力，这有助于增加比表面积和提高活性位点。图2f和2g为不同放大倍数的NF@NM-NP@NiFe LDH复合材料，由于NiFe LDH的负载，NF@NM-NP纳米线表面变得更加粗糙。进一步利用透射电子显微镜(TEM)对合成的NF@NM-NP@NiFe LDH进行了分析。如图2h和2i所示，纳米线为空心结构，直径约为165nm，NiFe LDH纳米片均匀地覆盖在中空纳米线表面形成了独特的核壳结构，其独特的结构缩短了离子的传输距离，提供了大的比表面积和丰富的活性位点，提高了催化活性。合成时的HRTEM图像如图2j和2k所示。NiMoO4的晶面间距分别为0.299nm和0.406nm，这与XRD结果吻合较好，N和P共掺杂后NF@NM的晶体结构没有变化。此外，NF@NM-NP@NiFe LDH的区域电子衍射(SAED)图(图2l)表明，晶格间距为0.147nm的晶格结构与NiMoO4相对应。XRD结果表明，合成的NF@NM-NP@NiFe LDH结晶度较好。N-P共掺杂和NiFe LDH加载后，由于结晶度较差，未观察到新的晶格条纹。
图3为NF@NM-NP@NiFe LDH中Ni，Mo，O，N，P和Fe元素映射图。可以看出，Ni，Mo，O，N，P和Fe元素均匀分布在催化剂表面，与XRD结果保持一致，证明了NiFe LDH成功沉积在NF@NM-NP表面，综合以上所有结果，XRD与Mapping结果相符，NiFe LDH以非晶态成功负载在NF@NM-NP的表面，合成了NF@NM-NP@NiFe LDH。
图4为NF@NM-NP@NiFe LDH的XPS光谱。其中，图4a为NF@NM-NP@NiFe LDH的宽测量谱图，结合能为232.2、856.1、531.2、399.6、134和711.2eV处的峰，分别对应于Mo 3d、Ni2p、O 1s、N 1s、P 2p和Fe 2p，证明了催化剂中存在Ni、Mo、O、N、P和Fe元素的存在，与该材料的Mapping测试结果相吻合。根据图4b中的Mo 3d谱图，在Mo 3d5/2(232.3eV)和Mo 3d3/2(235.7eV)处有两个明显的特征峰，表明存在Mo6+的氧化态。Ni 2p光谱(图4c)显示Ni 2p3/2(856.3eV)和Ni 2p1/2(874.2eV)的两个特征峰，表明Ni2+的存在，这表明成功合成了NiMoO4以及电沉积后存在Ni2+对应的Ni(OH)2复合材料。图4d中的O1s光谱呈现结合能位于530，531.4和532.8eV的三个特征峰，代表金属-氧键(Ni-O与Mo-O)，磷-氧键和氢氧键(-OH)。图4e中N1s的光谱可以看出，在结合能为397.3eV和400eV处的两个特征峰，分别对应于金属-氮键和氮-氢键，进一步说明N元素成功掺杂到复合材料中。高分辨率的P 2p谱(图4f)存在POx -的134.2eV特征峰，这表明掺杂的P元素和O元素形成P-O共价键，这表明P的成功掺杂，可以在HER电催化过程中捕获更多的质子，因此，P-O键的形成进一步促进了催化剂的电催化性能。这些结果证明了N和P元素通过煅烧过程成功地掺杂到NiMoO4中。同时，Fe 2p的光谱图4g可以得出，结合能位于711.4eV和724.5eV的两个特征峰峰分别归因于Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，另外两个峰结合能分别位于714.1eV和727.1eV归因于Fe3+的Fe2p3/2和Fe2p1/2。这些结果进一步表明，氮和磷元素成功地掺杂到NiMoO4中，NiFe LDH的成功负载，证明了NF@NM-NP@NiFe LDH的成功合成。
对N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料的制备条件进行优化，样品的制备方法如下：
S1、将Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O溶解在30mL去离子水中，得到混合溶液；
S2、将尺寸为3cm×3cm×0.15cm的泡沫镍(NF)浸泡在混合溶液中，转移至50mL高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥12h，得到NF@NiMoO4前驱体；
S3、将NF@NiMoO4前驱体置于管式炉的出气口，0.5g NaH2PO2·H2O和0.5gNH4HCO3置于管式炉的进气口，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率升温至一定温度，保温煅烧2h，得到N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料。
固定水热反应温度为150℃，时间为6h，煅烧温度为350℃，以Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔质量分别为0.8mmol(0.233g)、0.8mmol(0.194g)制备的材料记为NF@NM-NP-c0.8，Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔质量分别为1mmol(0.291g)、1mmol(0.242g)制备的材料记为NF@NM-NP-c1，Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔质量分别为1.2mmol(0.349g)、1.2mmol(0.290g)制备的材料记为NF@NM-NP-c1.2。
固定Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔质量分别为1mmol、1mmol，水热反应时间为6h，煅烧温度为350℃，以水热反应温度为130℃制备的材料记为NF@NM-NP-T130，水热反应温度为150℃制备的材料记为NF@NM-NP-T150，水热反应温度为170℃制备的材料记为NF@NM-NP-T170。
固定Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔质量分别为1mmol、1mmol，水热反应温度为150℃，煅烧温度为350℃，以水热反应时间为4h制备的材料记为NF@NM-NP-t4，水热反应时间为6h制备的材料记为NF@NM-NP-t6，水热反应时间为8h制备的材料记为NF@NM-NP-t8。
固定Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的摩尔质量分别为1mmol、1mmol，水热反应温度为150℃，水热反应时间为6h，以煅烧温度为300℃制备的材料记为NF@NM-NP-T300，煅烧温度为350℃制备的材料记为NF@NM-NP-T350，煅烧温度为400℃制备的材料记为NF@NM-NP-T400。
由图5的对比实验结果可知，当Ni源和Mo源的摩尔质量为1mM，且水热条件为150℃，6h，煅烧温度为350℃时获得的材料具有最低的过电位和Tafel斜率，具有最好的HER催化活性。
图6为NF@NM-O、NF@NM-N、NF@NM-P、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@Pt-C的HER性能对比实验结果。其中，图6a-b的结果显示，NF@NM-NP电催化剂驱动电流密度10和100mAcm-2展示了最低过电压67mV和164mV，明显低于NF@NM-O(η10＝228mV,η100＝332mV),NF@NM-N(η10＝225mV,η100＝316mV),NF@NM-P(η10＝79mV,η100＝195mV)和NF@NM-NP@NiFe LDH(η10＝83mV,η100＝218mV)。此外，在图6a和6b所示的相同条件下，测量了负载在NF上的商用催化剂Pt-C。结果表明，NF@NM-NP的过电位略高于NF@Pt-C(η10＝33mV，η100＝74mV)，结果表明：NF@NM-NP中空纳米线复合材料的过电位较低，有较高的HER催化活性。图6c为它们的Tafel斜率。NF@NM-NP的Tafel斜率为54mV dec-1，小于NF@NM-O(111mV dec-1)、NF@NM-N(94mV dec-1)、NF@NM-P(85mV dec-1)和NF@NM-NP@NiFe LDH(91mV dec-1)，略高于NF@Pt-C的29mV dec-1，说明NF@NM-NP对HER具有较好的电化学反应动力学。因此，得出结论：NF@NM-NP中空纳米线复合材料在HER中的机理为Volmer-Heyrovsky机制。采用电化学阻抗谱(EIS)测试了1.0M KOH电解质中1.5V vs RHE的电荷转移电阻(Rct)，探讨了可能的机理。如图6d所示，合成的NF@NM-NP催化剂的Rct(2.3Ω)远低于NF@NM-O(56.8Ω)、NF@NM-N(47Ω)和NF@NM-P(2.6Ω)，表明该催化剂具有良好的电导率和快速的电荷转移。由此可见，N和P共掺杂可提高催化剂的电子转移效率，有利于提高其对HER的催化效率。稳定性是评价催化剂性能的关键因素之一。如图6e所示，在恒流密度为100mA cm-2的条件下，通过计时电流法(CP)测量了合成的NF@NM-NP电极的长期稳定性，在恒定100mA cm-2电流密度24小时后，HER的工作电位仅微增0.3％。通过记录合成的NF@NM-NP在100mV·s-1的更大扫描速度下的1000循环CV前后的HER极化曲线(图6f)，结果显示，在100mA cm-2电流密度下，它们的过电位几乎没有变化。
电化学活性表面积(ECSA)与双电层电容(Cdl)有关，后者常被用作研究活性位点的标准。如图7所示，NF@NM-O(图7a)、NF@NM-N(图7b)、NF@NM-P(图7c)、NF@NM-NP(图7d)和NF@NM-NP@NiFe LDH(图7e)在50到100mV s-1范围内的扫描速率下在0.15～0.25V电位窗口(0.15～0.25V vs RHE)中进行了HER测试的CV曲线。正如预期的那样，由图7f所示，NF@NM-NP催化剂具有最高的Cdl值78mF/cm2，明显高于NF@NM-P(72.7mF/cm2)、NF@NM-NP@NiFe LDH(16.7mF/cm2)，NF@NM-N(4mF/cm2)和NF@NM-O(3.8mF/cm2)，结果表明N和P掺杂后，NF@NM-NP表面形成的缺陷与形成的中空结构，更大增加了活性表面积，暴露更多的活性位点，这有利于与电解质中发生的催化反应。
为了更好地评估NF@NM-NP在稳定性测试后的变化，对稳定性测试后的NF@NM-NP进行了表征，结果见图8。图8a为NF@NM-NP经过HER稳定性测试后的XRD图，NF@NM-NP复合材料除泡沫镍基底峰外，没有其他明显的XRD峰，表明NF@NM-NP催化剂的结构无序性进一步增强。根据图8b的24小时稳定性测试后的SEM图像，催化剂结构几乎保持不变，没有太多坍塌，这意味着NF@NM-NP具有优异的结构稳定性。
对核壳复合材料的制备条件进行优化，样品的制备方法如下：
采用三电极体系，铂电极和甘汞电极分别为对电极和参比电极，将NF@NM-NP裁成1×1.5cm作为工作电极，取50ml电解液，在-1V的工作电压下进行电沉积，将制备得到的产物用去离子水洗涤后，在室温下干燥，得到以N,P共掺杂NF@NiMoO4纳米线复合材料为核，以其表面覆盖的NiFe LDH为壳的核壳复合材料NF@NM-NP@NiFe LDH，其中电解液为20mmol/L Ni(NO3)2和20mmol/L Fe(NO3)3的水溶液。
以电沉积时间为100s制备的样品记为NF@NM-NP@NiFe LDH-t100，电沉积时间为300s制备的样品记为NF@NM-NP@NiFe LDH-t300，电沉积时间为500s制备的样品记为NF@NM-NP@NiFe LDH-t500，电沉积时间为700s制备的样品记为NF@NM-NP@NiFe LDH-t700。
由图9的对比实验结果可知，当电沉积时间为500s时，制备的样品表现出最小过电位和塔菲尔斜率，分别为η100＝218mV和74mV dec-1。根据对比实验得出，当电沉积时间为500s时，制备得到的材料具有最优的OER催化性能。
图10为NF@NiFe LDH、NF@NM-O、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@RuO2的OER性能测试结果。对所制备的催化剂和NF@RuO2商业催化剂首先作为基准进行评估，并直接用作标准三电极结构的工作电极，在1M KOH中进行相应OER催化性能评估测试。图10a显示了NF@NiFe LDH、NF@NM-O、NF@NM-NP、NF@NM-NP@NiFe LDH和NF@RuO2电极在5mV s-1扫描速率下的OER极化曲线。从图10b可以看出，在100mA cm-2的电流密度下，NF@NM-NP@NiFe LDH(η100＝218mV)的过电位明显低于NF@NM-O(η100＝432mV),NF@NM-NP(η100＝314mV)和NF@NiFe LDH(η100＝299mV)，与商业电极NF@RuO2(η100＝421mV)相比，NF@NM-NP@NiFe LDH具有更低的过电位。同时由图10c可以发现，NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂具有最小Tafel斜率为74mVdec-1，低于NF@NM-O(134mV dec-1)、NF@NM-NP(126mV dec-1)和NF@NiFe LDH(83mV dec-1)催化剂的塔菲尔斜率，明显低于商业催化剂NF@RuO2的塔菲尔斜率133mV dec-1，这揭示了NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂的高转移速率和优异的电化学动力学。NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂具有较低过电位和小的Tafel斜率，表明NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂具有优异的OER催化活性。NF@NiFe LDH、NF@NM-O、NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂在1M KOH电解质中以1.5V vs RHE电位进行EIS测试，测量催化剂电荷转移电阻(Rct)。如图10d所示，NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂具有最低的电荷转移电阻(0.93Ω)，明显低于NF@NiFe LDH(1.26Ω)，NF@NM-NP(3.9Ω)和NF@NM-O(20.1Ω)催化剂，表明它具有良好的导电性和快速的电荷转移速率。与HER一样，在恒流密度为100mA cm-2的条件下，用CP对NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂的稳定性测试进行了评估。从图10e可以看出，运行24h后电压变化率仅提高了1.9％。图10f的结果表明，NF@NM-NP@NiFe LDH在1000次循环CV测试前后过电位没有变化。然而，运行1000次循环CV后，LSV曲线的氧化还原峰降低，说明NF@NM-NP@NiFe LDH对OER具有良好的长期稳定性。
为了进一步对催化剂的催化性能进行评价，在50到100mV s-1范围内的扫描速率下在1.18-1.28V电位窗口(1.18-1.28V vs RHE)中对NF@NM-O(图11a)和NF@NM-NP(图11b)和NF@NM-NP@NiFe LDH(图11c)进行了OER测试的CV曲线。如图11d所示，NF@NM-NP@NiFe LDH的Cdl值最大为13.31mF/cm2，而NF@NM-NP的Cdl值为9.82mF/cm2，NF@NM-O的Cdl值为9.59mF/cm2,这表明纳米片状NiFe LDH在中空纳米线状NF@NM-NP表面沉积形成核壳结构有利于增加电催化剂的活性表面积和更丰富的活性物质的暴露在电解液。最重要的是，低过电位、小Tafel斜率和Rct以及较大的ECSA证明了NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂在OER中的高催化剂活性。
通过XRD和SEM对OER稳定性测试后的NF@NM-NP@NiFe LDH进行了表征，结果见图12。在图12a中，可以发现NiMoO4的衍射峰，一些新的衍射峰归因于Ni3(PO4)2·8H2O(JCPDSNO.46-1388)和Fe(OH)2(JCPDS NO.13-0089)，主要来自NF@NM-NP@NiFe LDH催化剂表面发生的氧化还原反应。从图12b可以清楚地看出，中空纳米线状NF@NM-NP支撑在NF衬底上仍然分布均匀，没有太多塌陷，表明它对OER的结构稳定性更好。
2、全解水实验
以NF@NM-NP为阴极、NF@NM-NP@NiFe LDH为阳极，构成不对称催化剂NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP进行水的全分解和海水全分解测试。图13为全解水催化性能测试结果。从图13a可以看出，NF@NM-NP所需过电位为166mV，才能达到100mA cm-2的电流密度，这与商业催化剂NF@Pt-C在相同条件下(η100＝77mV)的催化性能很靠近，NF@NM-NP在碱性模拟海水(1.0M KOH+0.5M NaCl)电解液中的电催化HER性能在与在1.0M KOH电解液中的比较未发现明显的降低。如图13b所示，NF@NM-NP@NiFe LDH在100mA cm-2时的过电位为233mV，远低于商用催化剂NF@RuO2(η100＝373mV)。由此可见，NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH分别在模拟海水中的HER和OER中表现出良好的催化活性。制备的不对称NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP电解槽装置组装如图13c所示。如图13d所示，在1.0M KOH电解液中，电解槽电压分别为1.44和1.69V时，可驱动的电流密度分别为10和100mA cm-2。同时，将商业催化剂Pt-C(20wt％，阴极)和RuO2(阳极)包覆在NF上，构建了NF@RuO2||NF@Pt-C催化剂，该催化剂在10和100mA cm-2下，需要提供1.64V和1.85V的电池电压。显然，制备的NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP催化剂在碱性介质1.0M KOH中表现出良好的整体水裂解催化性能。
此外，还测定了NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP在模拟碱性海水中的催化性能。如图13e所示，所制备的NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP电解槽装置显示出优异的电催化性能，达到10和100mA cm-2提供的最低工作电压为1.46和1.70V，低于商用催化剂NF@RuO2||NF@Pt-C(1.62和1.85V)。结果表明，NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP在海水整体裂解中具有潜在的应用价值。此外，采用计时安培法(CA)测定了NF@NM-NP@NiFe LDH||NF@NM-NP在碱性电解质和模拟碱性海水中的稳定性。图13f显示，在100mA cm-2电流密度下连续运行24h，制备的两种体系在碱性电解质中工作电压略有下降(约2.5％)，在碱性海水中工作电压下降近1.6％。优良的长期稳定性对工业应用具有重要意义。
为了更好的证明制备得到催化剂的优越性，对OER反应催化剂的选择性进行测试，以及制备全分解过程中，法拉第效率进行测试。为了更好地证明所制备的NF@NM-NP@NiFeLDH催化剂的选择性，在模拟碱性海水下进行了计时电流法测量，过电位为1.94V vs.RHE持续1h，使用N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)试剂确定CER中形成次氯酸盐的可能性，当次氯酸盐在DPD试剂存在下超过10-7M时，会发生视觉上的颜色变化。图14a显示了无色电解质，表明阳极中没有发生CER。因此，NF@NM-NP@NiFe LDH在模拟碱性海水中的OER选择性可以达到100％。同时测定了水裂解过程中产生的H2与O2的摩尔比。图14b显示了水裂解过程中随时间变化气体产物的理论生成量和实际生成量的变化曲线，从图14b可以看出，在电流密度为200mA cm-2时，H2和O2的摩尔含量比约为2:1，法拉第效率为98.5％。较好的OER电催化剂选择性和较高的法拉第效率表明，所合成的NF@NM-NP和NF@NM-NP@NiFe LDH可以作为一种有效的整体海水裂解电催化剂体系。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸镍、二水合钼酸钠溶解在去离子水中，得到混合溶液；所述六水合硝酸镍、二水合钼酸钠与去离子水的用量比为1mmol：1mmol：30mL；
S2、将泡沫镍浸泡在所述混合溶液中，进行水热反应，得到NF@NiMoO4前驱体；水热反应的温度为温度为150℃，时间为6h；
S3、将所述NF@NiMoO4前驱体与碳酸氢铵、一水合次亚磷酸钠在保护气氛下煅烧，得到N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料；碳酸氢铵、一水合次亚磷酸钠的质量比为1：（1~1.4）；煅烧的温度为350℃，煅烧保温时间为2h。
2.一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得。
3.一种如权利要求2所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为电催化水分解HER催化剂的应用。
4.一种核壳复合材料，其特征在于，所述核壳复合材料是以权利要求2所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料为核，以其表面覆盖的非晶态片状结构的NiFe LDH为壳。
5.根据权利要求4所述的核壳复合材料，其特征在于，所述核壳复合材料的制备方法包括：采用三电极体系，以铂电极和甘汞电极分别为对电极和参比电极，以权利要求2所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料作为工作电极，以镍盐和铁盐的水溶液为电解液，进行电沉积，将产物洗涤、干燥，即得；
所述电沉积的工作电压为-0.8~-1.2 V，电沉积时间为100~700s；
所述电解液中，镍盐的浓度为10~30 mmol/L，铁盐的浓度为10~30 mmol/L。
6.根据权利要求5所述的核壳复合材料，其特征在于，所述电沉积的工作电压为-1V,电沉积时间为500s。
7.根据权利要求5所述的核壳复合材料，其特征在于，所述电解液中，镍盐的浓度为20mmol/L，铁盐的浓度为20 mmol/L。
8.根据权利要求5所述的核壳复合材料，其特征在于，所述镍盐为六水合硝酸镍，铁盐为九水合硝酸铁。
9.一种如权利要求4-8任一项所述的核壳复合材料作为电催化水分解OER催化剂的应用。
10.一种电催化水分解催化剂，其特征在于，包括HER催化剂和OER催化剂，其中HER催化剂为权利要求2所述的N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料，OER催化剂为权利要求4-8任一项所述的核壳复合材料。
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2021
- 2021-11-30 CN CN202111442333.6A patent/CN114059082B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114059082A (zh) | 2022-02-18 |
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