CN116425142A - 一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，具体包括以下步骤，采用了原位掺杂共沉淀的方式，以对苯二甲醛和对苯二胺作为合成席夫碱的前体，向材料中引入过渡金属，以共聚的方式镶嵌在氮掺杂碳材料骨架中，结合高温活化策略合成了金属氮掺杂多孔碳材料。本发明提供的金属氮掺杂多孔碳材料制备简单，具有高效的催化水解性能和优异的催化水解稳定性，在羰基硫脱除工艺中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气态硫化物脱除技术领域，具体涉及一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
羰基硫(COS)作为高炉煤气中有机硫含量最高的气体，不仅对工业设备造成严重腐蚀还会对人类身体健康及环境造成损害，因此为了实现高炉煤气的高效清洁利用，必须进行深度脱除羰基硫。发展具有良好耐水、耐硫中毒性能的羰基硫水解催化剂是实现羰基硫高效脱除的重要途径。目前传统的水解催化剂大多是以A12O3、TiO2作为载体负载K、Na等碱金属活性组分。然而，由于羰基硫的水解需要催化剂长时间暴露在水汽中，K、Na等活性碱金属组分的流失导致其快速失活，因此，制备具有丰富结构性碱中心的羰基硫水解催化剂是目前研究的重点。
碳基材料是生物界最广泛、最容易获得的材料之一，具有可变的官能团、较大的孔体积、高的比表面积，近年来受到广泛关注。将氮原子引入碳材料中不仅可以为催化剂提供表面碱性官能团，增加催化剂中碱性位点的数量，而且还能引入大量的缺陷。一般来说，采用原位掺杂法引入氮有利于控制氮原子的锚定，使其均匀分布在碳骨架中。当金属被引入到氮掺杂的碳载体表面时，氮原子与金属相连产生新的影响，使得电荷转移更加容易，在增加活性位点的同时还能稳定金属粒子，因此，将富含碱中心的金属氮掺杂多孔碳材料作为羰基硫水解催化剂是可行的。
聚合物具有成本低产量高的优点，许多研究人员尝试将其作为前体制备新型氮掺杂碳材料，但目前大多数聚合物前体中C-N单键的键能较低，在热解的过程中C-N单键容易发生断裂，使得氮原子含量较低。相比之下，席夫碱形成过程中可以得到稳定的C＝N双键，C＝N(615kJ·mol-1)的高键能降低氮在高温热解的过程中的损耗，可以实现高含量的N掺杂。以席夫碱作为氮掺杂碳材料的前驱体，并将过渡金属以共聚的方式引入至氮掺杂碳材料中，调变金属纳米粒子与碳材料之间的相互作用，有可能可以提高催化剂的稳定性。公开号为CN108630440A的中国专利具体公开了通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法，虽然所制备的氮掺杂碳材料具有比表面积大和含氮量高的特点，但导致其中碳材料亲水性较差、稳定性不高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料及其制备方法，并将制得的金属氮掺杂多孔碳材料用于低温下水解脱除硫化物。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、室温且避光条件下，将对苯二胺和对苯二甲醛分别溶于无水乙醇中制得对苯二胺乙醇溶液和对苯二甲醛乙醇溶液；
S2、将对苯二甲醛乙醇溶液加入到对苯二胺乙醇溶液中，搅拌反应，在出现沉淀之前加入金属硝酸盐乙醇溶液，并持续搅拌至沉淀完全后静置；
S3、分离沉淀物，对经过步骤S2所得的沉淀物进行抽滤、洗涤并干燥，得到金属席夫碱聚合物；
S4、将预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂放入研钵中充分混合，置于管式炉中并在氮气气氛下煅烧，再使用去离子水充分洗涤至中性，干燥得到金属氮掺杂多孔碳材料。
进一步地，所述步骤S1中对苯二胺和无水乙醇的混合比例为(0.01-0.1)mol：40mL；对苯二甲醛和无水乙醇的混合比例为(0.01-0.1)mol：40mL。
进一步地，所述步骤S2中对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:1。
进一步地，所述步骤S2中金属硝酸盐与对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为0.1:1:1，其中，金属硝酸盐乙醇溶液中金属硝酸盐与无水乙醇溶剂的比例为0.001mol:10mL。
进一步地，所述金属硝酸盐包括硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S4中预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂的质量比为1:0.1-1。
进一步地，所述步骤S4中金属活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S4中中管式炉的升温速率为2℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2h。
本发明的目的之二在于提供一种如上述制备方法制得的基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料。
本发明的目的之三在于提供一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料在羰基硫水解中的应用。
相较于现有技术，本发明的优势在于：
(1)本发明中选择席夫碱作为合成氮掺杂碳材料的前驱体，克服了现有技术中碳材料亲水性较差、稳定性不高的技术问题，由于席夫碱的C＝N双键不易断裂，在高温热解下仍然可以稳定存在，同时因为金属引入后在席夫碱共聚合反应下形成了金属-氮键，可以提高材料的稳定性，使得催化剂展现出了优异的羰基硫水解活性；
(2)本发明提供的制备方法路线简单、原料易得、产品收率高，反应条件温和，易于产业化，在脱硫领域具有优异的应用前景。
附图说明
图1为依据本发明实施例1-3制备的金属氮掺杂多孔碳材料催化剂的X射线衍射谱图；
图2为依据本发明实施例1-3制备的金属氮掺杂多孔碳材料催化剂的氮气吸脱附等温曲线；
图3为依据本发明实施例1-3制备的金属氮掺杂多孔碳材料催化剂和对比例1制备的催化剂的羰基硫水解性能评价图；
图4为依据本发明实施例1-3制备的金属氮掺杂多孔碳材料催化剂的羰基硫水解稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温且避光的条件下，取0.01mol对苯二胺和0.01mol对苯二甲醛分别溶解在40mL无水乙醇中，分别对苯二胺乙醇溶液，记为a，对苯二甲醛乙醇溶液，记为b；
将溶液b加入到溶液a中，保持混合溶液中对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:1，在出现沉淀前快速加入硝酸镍溶液，使得硝酸镍与对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为0.1:1:1，连续搅拌3小时，静置得到沉淀物；其中，硝酸镍溶液中硝酸镍与无水乙醇溶剂的比例为0.001mol:10mL；
将其过滤后获得沉淀物，采用去离子水多次洗涤后，在60℃的烘箱中干燥过夜得到预碳化的金属席夫碱聚合物；
将质量比为1:0.1预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂氢氧化钾放入研钵中充分混合后，置于管式炉中，并在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至700℃，煅烧2h，再使用去离子水充分洗涤至中性，干燥得到基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料，为催化剂A。
实施例2
基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温且避光的条件下，取0.1mol对苯二胺和0.1mol对苯二甲醛分别溶解在40mL无水乙醇中，其中对苯二胺乙醇溶液，记为a，对苯二甲醛乙醇溶液，记为b；
将溶液b加入到溶液a中，保持混合溶液中对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:1，在出现沉淀前快速加入硝酸锂溶液，使得硝酸锂与对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为0.1:1:1，连续搅拌3小时，静置得到沉淀物，其中，硝酸锂溶液中硝酸锂与无水乙醇溶剂的比例为0.001mol:10mL；
将其过滤后获得沉淀物，采用去离子水多次洗涤后，在60℃的烘箱中干燥过夜得到预碳化的金属席夫碱聚合物；
将质量比为1:1的预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂氢氧化锂放入研钵中充分混合后，置于管式炉中，并在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至600℃，煅烧2h，再使用去离子水充分洗涤至中性，干燥得到基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料，为催化剂B。
实施例3
基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温且避光的条件下，取0.05mol对苯二胺和0.05mol对苯二甲醛分别溶解在40mL无水乙醇中，分别对苯二胺乙醇溶液，记为a，对苯二甲醛乙醇溶液，记为b；
将溶液b加入到溶液a中，保持混合溶液中对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:1，在出现沉淀前快速加入硝酸钴溶液，使得硝酸钴与对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为0.1:1:1，连续搅拌3小时，静置得到沉淀物，其中，硝酸钴溶液中硝酸钴与无水乙醇溶剂的比例为0.001mol:10mL；
将其过滤后获得沉淀物，采用去离子水多次洗涤后，在60℃的烘箱中干燥过夜得到预碳化的金属席夫碱聚合物；
将质量比为1:0.2的预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂氢氧化钠放入研钵中充分混合后，置于管式炉中，并在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至900℃，煅烧2h，再使用去离子水充分洗涤至中性，干燥得到基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料，为催化剂C。
除上述实施例中的金属硝酸盐外，还可包括硝酸铜、硝酸铁等单一的金属硝酸盐，也可包括硝酸镍、硝酸锂、硝酸铁、硝酸钴或硝酸铜的多种混合物；
除上述实施例中的金属金属活化剂外，还可包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的多种混合物。
对比实施例
在室温且避光的条件下，称取0.01mol对苯二胺和0.01mol对苯二甲醛分别溶解在40mL乙醇中，分别制得对苯二胺乙醇溶液，记为a，对苯二甲醛乙醇溶液，记为b；
在不断搅拌的过程中将b逐渐滴加到a中；
收集沉淀进行抽滤，用乙醇和去离子水充分洗涤，并放入60℃真空烘箱中干燥过夜，后放入氮气气氛下的管式炉中进行焙烧，并以2℃/min的速率加热到600℃，得到催化剂D。
根据实施例1至3及对比实施例制得的催化剂进行相应的分析和测试，具体结果如下所示：
催化剂的活性和稳定性结果均以羰基硫转化率表示，羰基硫浓度利用在线色谱进行测试；
测试条件为：在固定床石英反应器中进行羰基硫催化水解的活性测试，催化剂装填量为0.1g，高度约为0.5cm，反应温度为30-150℃，每个反应温度下反应1h后进行取样测定，升温速率为5℃/min，测试温度点间隔20℃。原料气中羰基硫的浓度为100mg/m3，氮气为平衡气，空速为6000mL/g·h，反应管为U型管，内径为5mm，原料气流速为20mL/min，反应物中的水汽含量6.54％；
图1为依据本发明实施例1至3合成的催化剂的X射线衍射图，从图中可看到在所有样品均在2θ为23.5°和43.8°附近出现两个较宽的衍射峰，分别对应于无序碳材料的(002)和(100)晶面，说明本发明制得的碳材料具有丰富的缺陷程度；
图2为依据本发明实施例1至3合成的催化剂的氮气吸脱附等温曲线，催化剂的具体织构性质如表1所示，在P/P0<0.01时，经过碱金属活化后样品的氮气吸附-脱附等温曲线中吸附量急剧上升，且在P/P0＝0.5附近均出现了滞后环，根据IUPAC分类，其标准等温线结合了Ⅰ与Ⅳ型吸附等温线的特点，且其滞后环属于H4型，表明其结构中同时含有微孔和介孔；从表1中可知，加入碱金属活化剂的样品比表面积显著提升；
表1实施例1-3所得金属氮掺杂多孔碳材料的织构性质
| 实施例 | 比表面积(m2/g) | 微孔体积(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| A | 204 | 0.08 | 2.42 |
| B | 717 | 0.34 | 2.58 |
| C | 399 | 0.17 | 2.40 |
图3为依据本发明实施例1至3和对比实施例制得的催化剂的羰基硫水解性能评价图；测试的条件为：温度70℃，水汽含量6.54％，空速6000mL/(g·h)；引入金属后A的转化率较E有明显提升，在70℃下催化剂可实现100％转化，证明了过渡金属Ni的引入可以有效提高催化剂的水解活性。在碱金属活化后的催化剂中，B表现出最优异的催化性能，在50℃下转化率可以达到88％，高于其他催化剂，C催化剂的活性，在50℃下羰基硫的转化率约为83％，B和C均在70℃下达到100％转化率。而催化剂D在50℃下羰基硫的转化率约为82％，在70℃下转化率为91％；
图4为依据本发明实施例1至3合成的催化剂的羰基硫水解稳定性测试图。测试的条件为：温度70℃，水汽含量6.54％，空速6000mL/(g·h)，催化剂A在5h内可保持100％的羰基硫转化率，之后逐渐降低，在水解20h的测试后最终其羰基硫转化率约为65％；在活化后的催化剂中，B表现出了十分优异的稳定性，在前12h的测试内，该催化剂的水解效率仍在95％以上，后缓慢下降为83％左右，C催化剂也表现出了较好的稳定性，在反应前10h可保持高于90％的羰基硫转化率，结束时转化率降低至70％；
综上所述，催化剂B由于其具有大的比表面积、较高的微孔体积，为水解过程中提供了更多的活性位点，致使它具有较高的羰基硫水解活性和稳定性。
以上所述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本专利的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、室温且避光条件下，将对苯二胺和对苯二甲醛分别溶于无水乙醇中制得对苯二胺乙醇溶液和对苯二甲醛乙醇溶液；
S2、将对苯二甲醛乙醇溶液加入到对苯二胺乙醇溶液中，搅拌反应，在出现沉淀之前加入金属硝酸盐乙醇溶液，并持续搅拌至沉淀完全后静置；
S3、分离沉淀物，对经过步骤S2所得的沉淀物进行抽滤、洗涤并干燥，得到金属席夫碱聚合物；
S4、将预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂放入研钵中充分混合，置于管式炉中并在氮气气氛下煅烧，再使用去离子水充分洗涤至中性，干燥得到金属氮掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中对苯二胺和无水乙醇的混合比例为(0.01-0.1)mol：40mL；对苯二甲醛和无水乙醇的混合比例为(0.01-0.1)mol：40mL。
3.如权利要求1所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中金属硝酸盐与对苯二胺和对苯二甲醛的摩尔比为0.1:1:1，其中，金属硝酸盐乙醇溶液中金属硝酸盐与无水乙醇溶剂的比例为0.001mol:10mL。
5.如权利要求4所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐包括硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中预碳化的金属席夫碱聚合物与金属活化剂的质量比为1:0.1-1。
7.如权利要求1所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中金属活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中中管式炉的升温速率为2℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2h。
9.一种如权利要求1至8任一所述制备方法制得的基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料。
10.一种如权利要求9所述的基于席夫碱的金属氮掺杂多孔碳材料在羰基硫水解中的应用。
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