CN111151251A - 一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术及环保功能性材料领域，具体涉及一种Fe‑Ni‑Co复合类芬顿催化剂及制备方法。本发明以碳基材料为载体，将Fe、Ni、Co等元素负载到碳基载体上，将制备好的材料应用于废水处理系统中。当金属混合物浓度为0.01M，水热合成温度为160℃，高温煅烧温度为600℃时，所制备的类芬顿催化剂在废水处理过程中性能最佳，其COD去除率可达到40％，且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术及环保功能性材料技术领域，具体涉及一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂及制备方法。
背景技术
我国工业的迅速发展同时也带来了许多环境问题，工业废水的处理就是其中很重要的一项。废水中含有很多难降解物质，它们大多具有持久性和难降解性，常常通过积累和富集严重威胁到人类的生命健康。因此研发成本低廉高效无害的去处此类污染物的技术和方法迫在眉睫。
类芬顿催化氧化技术作为一种高级氧化技术，其适用废水范围广泛，催化剂可回收利用，适应pH范围宽，铁泥产量低，活性组份与水分离较好，故被广泛采用。目前已有研究的类芬顿催化剂铁基催化剂较多，但大多数其都采用浸渍法制备，催化剂稳定性差，制备过程复杂耗时较长且活性不好。为了设计更高效、更稳定的铁基类芬顿催化剂成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对目前催化剂稳定性差制备过程复杂耗时较长且活性不好的问题，本发明提供了一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂及制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂，通过以下步骤制得：
步骤1，碳基载体的预处理；
步骤2，配置活性组分溶液；
步骤3，高温水热反应；
步骤4，在空气的氛围下马弗炉煅烧，冷却至室温；
步骤5，通保护气在管式炉中高温煅烧。
一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，碳基载体的预处理；
步骤2，配置活性组分溶液；
步骤3，高温水热反应；
步骤4，在空气的氛围下马弗炉煅烧，冷却至室温；
步骤5，通保护气在管式炉中高温煅烧。
进一步，所述步骤1碳基载体的预处理的具体操作步骤为：
步骤1，将5-10g碳基载体用去离子水洗一遍；
步骤2，转移到高温反应釜中以100-150℃高温反应2-6h；
步骤3，反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性；
步骤4，在50-80℃下干燥5-8h，完成碳基载体的预处理。
进一步，所述步骤2配置活性组分溶液的具体操作为：
按照常规方法配置混合溶液，再加入对苯二甲酸或苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳基载体再搅拌1-4h，得到活性组份溶液；
所述混合溶液有三种组成：
第一种为0.01mol/L的Fe3+、Ni2+或Co2+；
第二种为Fe:Ni的摩尔比为6:4或7:3、Fe:Co的摩尔比为98:2、Ni:Co的摩尔比为98:2；
第三种为：Fe3+、Ni2+、Co2+共存，Fe:Ni的摩尔比为6:4或7:3，Co离子的含量为Fe离子含量的2％；
所述对苯二甲酸或苯并咪唑与DMF溶液的质量体积比为1:14。
进一步，所述步骤3高温水热反应的具体操作为：将配制好的活性组分溶液转移到高温反应釜中，100-180℃下进行高温水热反应9-20h，合成结束后滤出材料在60-90℃下干燥4-8h。
进一步，所述步骤1中的碳基载体包括煤质活性炭、椰壳活性炭、碳毡、碳纸、碳纤维、碳棒、碳纳米管或碳布中的一种或几种任意比例的混合物。
进一步，所述步骤2中的活性组分溶液包括含铁、钴、镍的过渡金属氧化物中的一种或两种以上的混合物组成的溶液；所述步骤5中保护气包括氢气、氮气、氩气或氦气。
进一步，所述步骤4中马弗炉煅烧的温度为200-500℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为10℃/min；
所述步骤5中管式炉中高温煅烧的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间2-6h，升温速率为5℃/min。
本发明的目的在于提供一种不易造成二次污染的负载型类芬顿活性炭催化剂制备方法，本发明制备得到的催化剂能够在常温常压下处理难降解有机废水，具有较高的稳定性及催化活性。以硝酸盐(硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴)为催化剂经过反应负载于碳基载体上，在整个处理过程中催化剂分解过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基将污染物完全降解。在目前的众多催化剂中，活性炭来源广泛，氯化盐无毒无害且价格低廉，故可成为废水领域中具有真正应用价值的催化剂。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明采用的碳基载体廉价易得、无污染、比表面积大、有丰富的表面官能团和较强的吸附能力，这些均有利于废水处理且易回收利用。
本发明采用水热合成法过程简单且无污染，故经济可行。
本发明活性较高，稳定性较好，且基本无铁泥产量。
本发明的目在于提供一种金属催化剂的制备方法，本方法采用水热合成法将金属离子掺杂进碳基载体再经过高温煅烧处理使其效果更好，结构更加稳定。
本发明采用的碳基载体廉价易得、无污染、比表面积大、有丰富的表面官能团和较强的吸附能力这些均有利于废水处理。
本发明采用水热合成法过程简单且无污染，煅烧温度合适，故经济可行。
附图说明
图1为活性炭的扫描电镜图；
图2为活性炭负载Fe、Ni、Co复合类芬顿催化剂的扫描电镜图；
图3为10次分批实验后复合类芬顿催化剂的扫描电镜图；
图4为活性炭负载Fe、Ni、Co复合类芬顿催化剂反应前后的X射线衍射图；
图5为活性炭负载Fe、Ni、Co复合类芬顿催化剂反应前后的X射线光电子能谱图；
图6为活性炭负载Fe、Ni、Co复合类芬顿催化剂H2O2降解曲线图；
图7为活性炭负载Fe、Ni、Co复合类芬顿催化剂COD降解曲线图。
具体实施方式
实施例1
预处理：将活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以100℃高温反应6h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在50℃下干燥8h，完成碳基载体的预处理。
配置4.04g硝酸铁，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF溶液中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的活性炭再搅拌1-4h。转移到高温反应釜中，100-180℃下进行高温水热反应9-20h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在60-90℃的烘箱里干燥4-8h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至200-500℃马弗炉煅烧1-3h，冷却至室温；在通在氢气和氮气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到600-900℃煅烧2-6h，冷却后得到Fe类芬顿催化剂。
实施例2
预处理：将椰壳活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以150℃高温反应2h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在80℃下干燥5h，完成碳基载体的预处理。
配置2.828g硝酸铁，0.872g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的椰壳活性炭再搅拌1h。转移到高温反应釜中，100℃下进行高温水热反应20h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在60℃的烘箱里干燥8h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至200℃马弗炉煅烧3h，冷却至室温；在通氢气、氦气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧6h，冷却后得到Fe、Ni类芬顿催化剂。
实施例3
预处理：将碳毡用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以120℃高温反应3h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在60℃下干燥7h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝6；4)，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳毡再搅拌1-4h。转移到高温反应釜中，110℃下进行高温水热反应18h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在65℃的烘箱里干燥7h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至220℃马弗炉煅烧2h，冷却至室温；在通氩气、氦气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到650℃煅烧5h，冷却后得到Fe、Ni类芬顿催化剂。
实施例4
预处理：将椰壳活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以150℃高温反应2h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在80℃下干燥5h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，0.035g硝酸钴(Fe：Co＝98:2)，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的椰壳活性炭再搅拌1h。转移到高温反应釜中，100℃下进行高温水热反应20h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在60℃的烘箱里干燥8h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至200℃马弗炉煅烧3h，冷却至室温；在通氢气、氦气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧6h，冷却后得到Fe、Co类芬顿催化剂。
实施例5
预处理：将椰壳活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以150℃高温反应2h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在80℃下干燥5h，完成碳基载体的预处理。
配置1.163g硝酸镍，0.035g硝酸钴(Ni：Co＝98:2)，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的椰壳活性炭再搅拌1h。转移到高温反应釜中，100℃下进行高温水热反应20h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在60℃的烘箱里干燥8h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至200℃马弗炉煅烧3h，冷却至室温；在通氢气、氦气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧6h，冷却后得到Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例6
预处理：将碳纸用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以110℃高温反应5h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在50℃下干燥7h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝6:4)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳纸再搅拌2h。转移到高温反应釜中，120℃下进行高温水热反应16h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在70℃的烘箱里干燥4h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至500℃马弗炉煅烧1h，冷却至室温；在通氢气、氩气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到900℃煅烧2h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例7
预处理：将碳纤维用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以140℃高温反应5h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在70℃下干燥7h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳纤维再搅拌4h。转移到高温反应釜中，150℃下进行高温水热反应10h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在60-90℃的烘箱里干燥6h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至400℃马弗炉煅烧2h，冷却至室温；在通氮气、氩气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到800℃煅烧3h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例8
预处理：将碳棒用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以100℃高温反应6h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在50℃下干燥8h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳棒再搅拌1h。转移到高温反应釜中，180℃下进行高温水热反应9h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在75℃的烘箱里干燥6h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至200℃马弗炉煅烧1h，冷却至室温；在通氢气、氦气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到900℃煅烧2h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例9
预处理：将碳纳米管用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以120℃高温反应4h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在60℃下干燥6h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳纳米管再搅拌4h。转移到高温反应釜中，180℃下进行高温水热反应20h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在60℃的烘箱里干燥8h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至300℃马弗炉煅烧3h，冷却至室温；在通氢气、氮气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到850℃煅烧2h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例10
预处理：将活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以100℃高温反应5h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在50℃下干燥5h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的活性炭再搅拌2h。转移到高温反应釜中，150℃下进行高温水热反应14h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在80℃的烘箱里干燥5h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至320℃马弗炉煅烧2h，冷却至室温；在通氢气、氮气保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到700℃煅烧3h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例11
预处理：将活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以145℃高温反应2h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在70℃下干燥7h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的活性炭再搅拌4h。转移到高温反应釜中，160℃下进行高温水热反应15h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在85℃的烘箱里干燥4h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至400℃马弗炉煅烧1.5h，冷却至室温；在通氢气、氮气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到800℃煅烧3h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
实施例12
预处理：将活性炭用去离子水洗一遍，转移到高温反应釜中以140℃高温反应3h；反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性，在70℃下干燥5h，完成碳基载体的预处理。
配置2.424g硝酸铁，1.163g硝酸镍(Fe：Ni＝7:3)，0.035g硝酸钴，1.16g对苯二甲酸溶于50mL的DMF中，加入对苯二甲酸和苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的活性炭再搅拌2.5h。转移到高温反应釜中，165℃下进行高温水热反应16h，合成结束后滤出材料，将反应釜上层清液倒掉，在78℃的烘箱里干燥5.5h。
在空气的氛围下以10℃/min的升温速率加热至480℃马弗炉煅烧2.5h，冷却至室温；在通氢气、氮气的保护下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到760℃煅烧3.5h，冷却后得到Fe、Ni、Co类芬顿催化剂。
图1至图3为本发明的扫描电镜图，从图1可以看出，空白活性炭的表面凹凸不平，且有孔洞结构故其比表面积较大。
图2为制备好的MOF材料的SEM图像，从图中可以看出表面形成了一定的物质但依然凹凸不平，孔道都被填满，代表活性组分被成功的负载上去。
图3为分批实验后的材料图像，从图中可以看出表面有一定的物质流失漏出了很小的孔，但活性依然良好故证明只有表面的活性组分流失，孔道里面的依然存在。
图4为本发明反应前后材料的X射线衍射图，从图中可以看出实验前和分批试验后有相似的衍射峰，表明其具有相似的组成。没有明显的元素峰可能是所获得的结晶中其含量都比较低，几乎达不到出现衍射峰量。
图5为本发明X射线电子能谱全谱图，从全谱图可以看出试验前和分批试验后变化差距不是很大，Fe、Ni、Co没有明显的出峰位置，可能是所获得的结晶中其含量都比较低，几乎达不到出现衍射峰量，此结果于XRD吻合。
实施例13
称取1g制备好的材料放到50mL的废水中，加入10-5000ppm的H2O2，在连续搅拌的状态下，每隔10-20-20分钟取一次样，分别测试其H2O2的消耗情况和COD的去除率。每组实验进行50分钟，每种材料共做10批。
图6和图7为本发明催化剂H2O2降解曲线图和COD去除率曲线图。从图6中可以看出第5组到第10组实验过氧化氢的消耗趋于稳定，图7看出COD的去除率都是相对稳定。
上述内容对实施例做了详细的说明，但本发明不受上述实施方式和实施例的限制，在不脱离本发明宗旨的前提下，在本领域技术人员所具备的知识范围内还可以对其进行各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明要保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂，其特征在于：通过以下步骤制得：
步骤1，碳基载体的预处理；
步骤2，配置活性组分溶液；
步骤3，高温水热反应；
步骤4，在空气的氛围下马弗炉煅烧，冷却至室温；
步骤5，通保护气在管式炉中高温煅烧。
2.一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，碳基载体的预处理；
步骤2，配置活性组分溶液；
步骤3，高温水热反应；
步骤4，在空气的氛围下马弗炉煅烧，冷却至室温；
步骤5，通保护气在管式炉中高温煅烧。
3.根据权利要求2所述的一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1碳基载体的预处理的具体操作步骤为：
步骤1，将5-10g碳基载体用去离子水洗一遍；
步骤2，转移到高温反应釜中以100-150℃高温反应2-6h；
步骤3，反应结束后用去离子水反复冲洗直到中性；
步骤4，在50-80℃下干燥5-8h，完成碳基载体的预处理。
4.根据权利要求2所述的一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2配置活性组分溶液的具体操作为：
按照常规方法配置混合溶液，再加入对苯二甲酸或苯并咪唑搅拌溶解于DMF溶液中，搅拌均匀后加入预处理后的碳基载体再搅拌1-4h，得到活性组份溶液；
所述混合溶液有三种组成：
第一种为0.01mol/L的Fe3+、Ni2+或Co2+；
第二种为Fe:Ni的摩尔比为6:4或7:3、Fe:Co的摩尔比为98:2、Ni:Co的摩尔比为98:2；
第三种为：Fe3+、Ni2+、Co2+共存，Fe:Ni的摩尔比为6:4或7:3，Co离子的含量为Fe离子含量的2％；
所述对苯二甲酸或苯并咪唑与DMF溶液的质量体积比为1:14。
5.根据权利要求2所述的一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3高温水热反应的具体操作为：将配制好的活性组分溶液转移到高温反应釜中，100-180℃下进行高温水热反应9-20h，合成结束后滤出材料在60-90℃下干燥4-8h。
6.根据权利要求2所述的一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碳基载体包括煤质活性炭、椰壳活性炭、碳毡、碳纸、碳纤维、碳棒、碳纳米管或碳布中的一种或几种任意比例的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的活性组分溶液包括含铁、钴、镍的过渡金属氧化物中的一种或两种以上的混合物组成的溶液；所述步骤5中保护气包括氢气、氮气、氩气或氦气。
8.根据权利要求2所述的一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中马弗炉煅烧的温度为200-500℃，煅烧时间为1-3h，升温速率为10℃/min；
所述步骤5中管式炉中高温煅烧的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间2-6h，升温速率为5℃/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200515 |