CN111450837A - 负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硫催化剂领域，公开了一种负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用，该负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，包括以下原料：磁性修饰钼氧化物、均苯三酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧化氢、钨酸钠、硝酸溶液；本发明所得的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂具有较高的脱硫效率，其中制得的30‑Fe3O4@W‑MoO3@MOF重复使用18次仍保持95％以上的脱硫效率；其制备方法简单，用于汽柴油模拟体系中进行测试，有明显的脱硫效果。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂领域，具体涉及一种负载型磁性修饰钼氧化物脱 硫催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
PM2.5，即细颗粒物，其粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物 质(例如重金属、微生物等)，且在大气中的停留时间长、输送距离远，因 而对人体健康和大气环境质量的影响更大，其中汽车尾气是空气中PM2.5的 主要来源。油品中存在的大量含硫物质，燃烧后会产生大量的SOx，不仅会造 成酸雨，还会破坏车尾气净化装置导致PM2.5的排放量增加，对生态环境及 人类的生存和发展造成严重影响。同时，车用国家标准对燃油中硫含量排放 的要求越来越严格，2003年国Ⅰ标准规定汽柴油排放中硫含量不高于800 ppm，2019年开始实行的国Ⅵ标准规定硫含量不超过10ppm。短短数十年间 对燃油中硫含量的限值降低到1/80，由此看出，探究各种脱硫方法实现深度 脱硫已经成为必须要攻克的重要问题。
钼氧化物作为一种低成本、无毒且环保的过渡金属氧化物，被广泛应用 于催化领域，但是，低活性位点限制了其催化性能的高低。为了暴露更多的 活性位点，促进催化反应的进行，国内外工作者逐渐将目光转移到负载型钼 氧化物的制备上，力求得到具有高效脱硫作用的脱硫剂。根据孔道尺寸大小 匹配原则，金属有机骨架(MOF)材料自组装于磁性钼氧化物外围以实现对 其固载的目的，氧气作为氧化剂下，将其用于汽柴油脱硫的技术报道未见诸 于文字。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负载型磁性修 饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用，负载型磁性修饰钼氧化物脱硫 催化剂具有较高的脱硫效率，其中制得的30-Fe3O4@W-MoO3@MOF重复使 用18次仍保持95％以上的脱硫效率；其制备方法简单，用于汽柴油模拟体系 中进行测试，有明显的脱硫效果。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，包括以下原料：磁性修饰 钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨 修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧 化氢、钨酸钠、硝酸溶液。
优选的，所述原料的用量为：磁性修饰钼氧化物0.01-0.09份、均苯三甲酸 0.16-1.44份、醋酸铜0.28-2.58份和水0.67-6份；其中，所述磁性修饰钼氧化物 包含摩尔质量比为1:1的钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧 化物包括三氧化钼25-100份、过氧化氢10-40份、100-400份硝酸溶液，钨酸钠 与所述三氧化钼的质量比为10-40％。
进一步优选的，所述原料的用量为：磁性修饰钼氧化物0.03份、均苯三甲 酸0.48份、醋酸铜0.86份和水2份；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含摩尔质 量比为1:1的钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三 氧化钼25份、过氧化氢10份、100份硝酸溶液，钨酸钠与所述三氧化钼的质量 比为10-40％。
优选的，所述过氧化氢的浓度为10％-30％。
优选的，所述硝酸溶液中，硝酸和水的体积比为1:3-1:9。
优选的，所述三氧化钼包含以下制备原料：钼酸铵、三氧化钼容貌修饰 剂、乙醇和水。
进一步优选的，所述三氧化钼容貌修饰剂为氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步优选的，所述三氧化钼包含以下用量的制备原料：钼酸铵0.5-2.0 份、三氧化钼容貌修饰剂0.25-1.5份、乙醇5-20份和水20-50份。
进一步优选的，所述三氧化钼包含以下用量的制备原料：钼酸铵1.5份、 三氧化钼容貌修饰剂0.25-1.5份、乙醇10份和水40份。
(二)负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备三氧化钼，备用；
步骤2，采用钨对所述三氧化钼进行修饰改性，得钨修饰的钼氧化物，具 体包含以下子步骤：
子步骤2.1，将所述三氧化钼溶于过氧化氢中，钼氧化物溶液，备用；
子步骤2.2，将钨酸钠溶于硝酸溶液中，得钨酸钠溶液，备用；
子步骤2.3，将所述钼氧化物溶液和钨酸钠溶液混合均匀，搅拌，得混合 液；将所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，恒温反应，洗 涤，真空干燥，即得；
步骤3，对所述钨修饰的钼氧化物与四氧化三铁研磨混合，煅烧，得磁性 修饰钼氧化物；
步骤4，将水滴加入所述磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜的混合 物表面，研磨，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，恒温反应，洗涤， 分别用甲醇和二氯甲烷进行溶剂交换，真空干燥，即得。
优选的，步骤1中，所述三氧化钼的制备方法，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将钼酸铵溶解与水中，得钼酸铵溶液，备用；
子步骤1.2，将三氧化钼容貌修饰剂溶解于乙醇中，得三氧化钼容貌修饰 溶液，备用；
子步骤1.3，将所述钼酸铵溶液和三氧化钼容貌修饰溶液充分混合，搅拌， 调节pH至1.5，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，恒温反应，分别用水 和乙醇洗涤多次，真空干燥，得形貌改变的三氧化钼。
优选的，子步骤1.3中，所述搅拌的时间为0.5-3小时。
优选的，子步骤1.3中，所述调节pH采用浓度为0.8-2.2mol/L的硝酸溶液 调节。
优选的，子步骤1.3中，所述恒温反应的温度为120-200℃，恒温反应的时 间为12-36小时。
优选的，子步骤1.3中，所述多次为1-3次。
优选的，子步骤1.3中，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间 为8-24小时。
优选的，子步骤2.3中，所述搅拌为在室温下搅拌0.5-3小时。
优选的，子步骤2.3中，所述恒温反应的温度为150-180℃，恒温反应的时 间为12-36小时。
优选的，子步骤2.3中，所述洗涤为分别用水和乙醇洗涤3-5次。
优选的，子步骤2.3中，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间 为8-24小时。
优选的，步骤3中，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为3-5小时。
优选的，步骤4中，所述研磨的时间为0.5-1h。
优选的，步骤4中，所述恒温反应的温度为80-120℃，恒温反应的时间为 8-24h。
优选的，步骤4中，所述洗涤采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤。
优选的，步骤4中，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为 8-24h。
(三)负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂在汽柴油脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中首先通过三氧化钼容貌修饰剂法制备两种不同形貌的三氧 化钼材料，再选取钨对三氧化钼进行修饰改性，制备含不同钨原子量的钨修 饰的钼氧化物，接着采用研磨法选择四氧化三铁磁性材料对钨修饰的钼氧化 物进行磁性赋予，最终通过MOF自组装形式包裹于磁性(修饰)钼氧化物外 围，制备磁性过渡金属脱硫催化剂。
(2)采用氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对现有的市售的MoO3进行形 貌改性，可以提高其脱硫效率；对形貌改性后的三氧化钼材料进行钨改性、 磁性赋予以及MOF组装可以进一步提高其脱硫效率，且制得的 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF重复使用18次仍保持95％以上的高效脱硫效率，可 以很好的应用于汽柴油脱硫领域进行氧化脱硫。
(3)在负载型磁性钼氧化物中，不同形貌的三氧化钼(MoO3-1或MoO3-2) 以及Fe3O4成功的负载在了MOF的孔洞中。
(4)在负载型磁性修饰钼氧化物Fe3O4@W-MoO3@MOF中，不同含量的W-MoO3以及Fe3O4成功的负载在了MOF的孔洞中，且W-MoO3含量的多少不 会影响整体特征峰的位置。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为IR谱图；其中，图1a为种不同形貌的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2) 的IR图；图1b为两种负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)的IR谱图；图1c为钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)、 磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3)、以及负载型磁性修饰钼氧化物 (Fe3O4@W-MoO3@MOF)的IR谱图，钨(W)用量选取的是Na2WO4与MoO3-2 的质量比为30％；图1d为不同W-MoO3含量的负载型磁性修饰钼氧化物的IR谱 图，W-MoO3质量分数为0％，10％，20％，30％，40％)；
图2为XRD图；图2a为种不同形貌的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2)的XRD 图；图2b为两种负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)的XRD图；图2c为钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)、 磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3)、以及负载型磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3@MOF)的XRD图，钨(W)用量选取的是Na2WO4与MoO3-2 的质量比为30％；图2d为不同W-MoO3含量的负载型磁性修饰钼氧化物的XRD 图，W-MoO3质量分数为0％，10％，20％，30％，40％)；
图3a为MoO3-1的SEM图；图3b为MoO3-2的SEM图；图3c为负载型磁性钼 氧化物Fe3O4@MoO3-1@MOF的SEM图；图3d为负载型磁性钼氧化物 Fe3O4@MoO3-2@MOF的SEM图；
图4为不同W-MoO3含量的Fe3O4@W-MoO3@MOF的SEM图；其中，图4a为Fe3O4的SEM图；图4b-f分别是不同W-MoO3含量的负载型磁性修饰钼氧化物 的SEM图(W-MoO3质量分数为0％，10％，20％，30％，40％)；
图5a为MOF及两种负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)的N2吸附脱附等温曲线图；图5b为MOF及不同 W-MoO3含量的Fe3O4@W-MoO3@MOF的N2吸附脱附等温曲线图(W-MoO3质 量分数为0％，10％，20％，30％，40％)；
图6为现有的MoO3及其负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3@MOF)、与 两种经过形貌改变的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2)及其负载型磁性钼氧化物 (Fe3O4@MoO3-1@MOF、Fe3O4@MoO3-2@MOF)的脱硫测试对比结果图；
图7为不同W-MoO3含量的负载型磁性修饰钼氧化物的脱硫测试曲线图， 其中，W-MoO3质量分数为0％，10％，20％，30％，40％；
图8a为Fe3O4@MoO3-2@MOF重复使用后的脱硫效率图；图8b为 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF重复使用后的脱硫效率图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技 术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的 范围。
实施例1
负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备两种不同形貌的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2)，具体为：
(1)MoO3-1的制备方法，包含以下子步骤：
子步骤1.1：将1.5mmol钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶解于40mL蒸馏水中， 得钼酸铵溶液，备用。
子步骤1.2，将1.5mmol氯化铬(CrCl3)溶解于10mL乙醇中，三氧化钼 容貌修饰溶液，备用。
子步骤1.3，将钼酸铵溶液和三氧化钼容貌修饰溶液充分溶解混合，再搅 拌1小时，滴加HNO3(2.2mol/L)调节溶液pH至1.5，转移至100mL聚四氟乙烯 内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下恒温反应24小时，分别用水和乙醇洗涤3 次，产物在60℃下真空干燥12，得形貌改变的三氧化钼(MoO3-1)。
(2)MoO3-2的制备方法，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将1.5mmol钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶解于40mL蒸馏水中， 得钼酸铵溶液，备用。
子步骤1.2，将0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL乙醇中，三氧 化钼容貌修饰溶液，备用。
子步骤1.3，具体步骤同MoO3-1的制备方法的子步骤1.3，得形貌改变的三 氧化钼(MoO3-2)。
步骤2，制备不同含量的钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)，包括以下子步 骤：
子步骤2.1，选择步骤1中脱硫效率较高的MoO3-2为活性组分进行钨负载 (由图6可知，MoO3-2的脱硫效率高于MoO3-1)，对MoO3-2进行钨修饰改性， 将25mmol MoO3-2粉体溶于10mL 30％过氧化氢(H2O2)中，得钼氧化物溶 液。
子步骤2.2，将一定量的钨酸钠(Na2WO4)溶于100mL硝酸溶液中，得钨 酸钠溶液；其中，硝酸溶液中硝酸(HNO3)和水的体积比为1:7，Na2WO4与 MoO3-2的质量比分别为10％、20％、30％、40％。
子步骤2.3，将钼氧化物溶液和钨酸钠溶液混合均匀，并在室温下继续搅 拌1小时，得混合液；然后将混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高 压釜中并在170℃恒温24h，产物分别用水和乙醇洗涤三次，60℃真空下干燥 12h，得四种不同含量的钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)。
步骤3，分别对四种不同含量的钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)进行磁性 赋予，制备四种磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3)，具体为：
以摩尔质量为1:1的比例充分研磨混合Fe3O4和W-MoO3 30min，然后在坩 埚中450℃下煅烧3h，即可得到四种磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3)。
步骤4，通过MOF自组装形式分别包裹于四种磁性修饰钼氧化物外围，制 备四种负载型磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3@MOF)，具体为：
滴加2mL去离子水于0.03g Fe3O4@W-MoO3，0.48mmol均苯三甲酸 (H3BTC)和0.86mmol醋酸铜(Cu(CH3COO)2)混合物表面，充分研磨30min 后转移到含10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的100mL聚四氟乙烯内衬 的不锈钢高压釜，在100℃下恒温反应12h，产物用DMF洗涤，随后分别用甲 醇和二氯甲烷进行溶剂交换24h，60℃下真空干燥12h，得四种负载型磁性修 饰钼氧化物(10-Fe3O4@W-MoO3@MOF、20-Fe3O4@W-MoO3@MOF、 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF、40-Fe3O4@W-MoO3@MOF)。
对比例1
负载型磁性钼氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，分别制备两种不同形貌的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2)，具体 操作，同实施例1中的步骤1。
步骤2，分别制备两种磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1、Fe3O4@MoO3-2)， 具体为：
以摩尔质量为1:1的比例充分研磨混合四氧化三铁(Fe3O4)和MoO3(分 别为MoO3-1、MoO3-2)30min，然后在坩埚中450℃下煅烧3h，即可得到。
步骤3，分别制备两种负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)，具体为：
滴加2mL去离子水于0.03g磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1或 Fe3O4@MoO3-2)，0.48mmol均苯三甲酸(H3BTC)和0.86mmol醋酸铜 (Cu(CH3COO)2)混合物表面，充分研磨30min后转移到含10mL N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)溶液的100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在100℃下恒 温反应12h，产物用DMF洗涤，随后分别用甲醇和二氯甲烷进行溶剂交换24h， 60℃下真空干燥12h，得两种负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)；其中，Fe3O4@MoO3-2@MOF即为本申请中 0-Fe3O4@W-MoO3@MOF。
试验
分别对实施例1和对比例1所得的钼氧化物进行结构鉴定，其红外吸收光 谱(IR)图和XRD衍射图分别如图1和图2所示，扫描电镜(SEM)图分别如 图3和图4所示，N2吸附脱附曲线如图5所示，脱硫效率分别如图6和图7所示， 重复使用次数如图8所示，具体为：
试验1：红外吸收光谱(IR)图分析
(1)图1a为实施例1中步骤1所得的两种不同形貌的三氧化钼(MoO3-1、 MoO3-2)的IR图。
由图1a的MoO3-1和MoO3-2的IR谱图可知，620、850和980cm-1处出现了 三个不同的特征峰，分别来自于O-Mo-O的对称和非对称伸缩振动以及MoO3弱的微晶化。
(2)图1b为对比例1中步骤3所得的两种负载型磁性钼氧化物 (Fe3O4@MoO3-1@MOF、Fe3O4@MoO3-2@MOF)的IR图。
由图1b可知，负载型磁性钼氧化物中，Fe3O4的引入出现了两个新峰，503 和1640cm-1，分别来自于Fe-O拉伸振动以及吸附的H2O分子的影响。
此外，负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)同时具备了Fe3O4以及形貌改变的三氧化钼(MoO3-1 或MoO3-2)的特征吸收峰，同时在1375、1450以及1650cm-1出现了MOF中羰 基对称和不对称伸缩振动峰以及729cm-1处为苯环上的基团被Cu取代后的 MOF特征峰。
综上所述，在负载型磁性钼氧化物中，不同形貌的三氧化钼(MoO3-1或 MoO3-2)以及Fe3O4成功的负载在了MOF的孔洞中。
(3)图1c为实施例1中所得的钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)、磁性修饰 钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3)、以及负载型磁性修饰钼氧化物 (Fe3O4@W-MoO3@MOF)的IR谱图，其中，钨(W)用量选取的是Na2WO4与MoO3-2的质量比为30％。
由图1c可知：
(a)567、730和840cm-1处的特征峰均来自于W-MoO3，其中840cm-1处 宽峰归属于O-W-O的伸缩振动。
(b)Fe3O4的引入出现了来自于Fe-O拉伸振动的460cm-1的新峰。
(c)Fe3O4@W-MoO3@MOF同时具备了Fe3O4以及W-MoO3的特征吸收 峰，同时在1375、1450以及1650cm-1出现了MOF中羰基对称和不对称伸缩振 动峰。
(4)图1d为实施例1中步骤3所得的四种W-MoO3含量的负载型磁性修饰 钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3@MOF)和对比例2中所得的负载型磁性钼氧化物 (Fe3O4@MoO3-2@MOF)的IR图(即图中的0-Fe3O4@W-MoO3@MOF)，其 中，钨的量分别为10％、20％、30％、40％。
图1d对比了不同W-MoO3负载量下Fe3O4@W-MoO3@MOF的红外谱图，高 度一致性说明了不同含量W-MoO3的引入不会改变整体的特征峰。
综上所述，在Fe3O4@W-MoO3@MOF中，不同含量的W-MoO3以及Fe3O4成功的负载在了MOF的孔洞中，且W-MoO3含量的多少不会影响整体特征峰的 位置。
试验2：XRD衍射图分析
(1)图2a为实施例1中步骤1所得的两种不同形貌的三氧化钼(MoO3-1、 MoO3-2)的XRD衍射图；图2b为对比例1中步骤3所得的两种负载型磁性钼氧 化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、Fe3O4@MoO3-2@MOF)的XRD衍射图。
由图2a、2b可知：
(a)MoO3-1和MoO3-2均具有符合PDF#05-0508标准卡片的峰值；
(b)将磁性Fe3O4和MOF引入之后，出现了归属于Fe3O4 PDF#88-0866标 准卡片的峰值以及2θ＝8及12左右出现了MOF的特征强峰；
综上所述，不同形貌的三氧化钼(MoO3-1或MoO3-2)以及Fe3O4成功的负 载在了MOF的孔洞中，而且各部分的结构并未受到合成后的影响，仍保持高 度有序的结构。
(2)图2c为实施例1中所得的钨修饰的钼氧化物(W-MoO3)、磁性修饰 钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3)、以及负载型磁性修饰钼氧化物 (Fe3O4@W-MoO3@MOF)的XRD衍射图，其中，钨(W)用量选取的是Na2WO4与MoO3-2的质量比为30％。图2d为实施例1中步骤3所得的四种W-MoO3含量的 负载型磁性修饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3@MOF)和对比例2中所得的负载 型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-2@MOF)的XRD衍射图(即图中的0-Fe3O4@W-MoO3@MOF)，其中，钨的量分别为10％、20％、30％、40％。
由图2c、2d可知：
(a)W原子的引入出现了符合PDF#43-1035标准卡片的峰值；
(b)将磁性Fe3O4和MOF引入之后，出现了归属于Fe3O4 PDF#88-0866标 准卡片的峰值以及2θ＝8及12左右出现了MOF的特征强峰；
综上所述：不同含量的W-MoO3以及Fe3O4成功的负载在了MOF的孔洞中， 且W-MoO3含量的多少不会影响各部分特征峰的出现。
试验3：扫描电镜(SEM)图分析
(1)图3a为实施例1中步骤1所得的MoO3-1的SEM图；图3b为实施例1中 步骤1所得的MoO3-2的SEM图。
由图3a、3b可知，MoO3-1呈现较粗的纤维棒状，而MoO3-2则为团状。
(2)图3c为对比例1所得的负载型磁性钼氧化物Fe3O4@MoO3-1@MOF的 SEM图；图3d为对比例1所得的负载型磁性钼氧化物Fe3O4@MoO3-2@MOF的 SEM图。
由图3c、3d可以看到，由于Fe3O4在中心，最终负载型磁性钼氧化物产物 围绕球状Fe3O4生长，均呈现均匀球状颗粒状，充分说明了产物保持了球状构 型的同时外围生长了其他活性组分，继而MOF自组装于最外圈。
(3)图4为Fe3O4和不同W-MoO3含量的Fe3O4@W-MoO3@MOF的SEM图； 其中，图4a为Fe3O4的SEM图；图4b为对比例2中所得的负载型磁性钼氧化物 (Fe3O4@MoO3-2@MOF)的SEM图，即W-MoO3含量为0；图4c为 10％-Fe3O4@W-MoO3@MOF的SEM图；图4d为20％-Fe3O4@W-MoO3@MOF的SEM图；图4e为30％-Fe3O4@W-MoO3@MOF的SEM图；图4f为 40％-Fe3O4@W-MoO3@MOF的SEM图。
由图4a可知，Fe3O4呈现均匀球状。
从图4b-f可以看到，随着W-MoO3含量的增加，产物均呈现均匀球状，不 会因为W-MoO3含量的不同而改变最终形貌。
试验4：对N2吸附脱附试验
(1)图5a为MOF及对比例1所得的两种负载型磁性钼氧化物 (Fe3O4@MoO3-1@MOF、Fe3O4@MoO3-2@MOF)的N2吸附脱附等温曲线。
由图5a可知，随着不同形貌的MoO3-1、MoO3-2以及磁性Fe3O4的引入， MOF吸附体积明显下降，这是因为MOF的孔道被引入的物质占据了，且根据 引入MoO3形貌的不同，最终产物的吸附体积没有表现出明显的不同，说明 MoO3形貌对N2吸附脱附等温曲线影响不大。
(2)图5b是MOF、实施例1所得的四种不同W-MoO3含量的负载型磁性修 饰钼氧化物(Fe3O4@W-MoO3@MOF)以及对比例1所得的负载型磁性钼氧化 物(Fe3O4@MoO3-2@MOF，即图中的0-Fe3O4@W-MoO3@MOF)的N2吸附脱 附等温曲线图。
由图5b可知，Fe3O4@W-MoO3@MOF三元复合脱硫催化剂的随着W-MoO3以及磁性Fe3O4的引入，MOF吸附体积明显下降，这是因为MOF的孔道被引入 的物质占据了，且伴随W-MoO3引入量的增加，吸附体积出现了明显的差异， 引入量越多，体积下降越多，说明占据了更多的孔洞空间。
试验5：在汽柴油脱硫领域进行氧化脱硫测试
试验方法：以氧气为氧化剂，用汽柴油模拟体系(称取5.861g二苯并噻吩 (DBT)溶于500mL正十二烷溶液中配制成硫含量为2000ppm的模拟燃油) 进行氧化脱硫测试。
取配制好的模拟汽油100mL，加入0.1g脱硫催化剂并鼓入空气，用安捷伦 气相色谱检测整个脱硫测试过程中体系的硫含量变化。其中，脱硫催化剂分 别为现有的未经过形貌改变的MoO3、现有的负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@ MoO3@MOF)、实施例1中两种经过形貌改变的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2)、 以及对比例1所得的两种负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、 Fe3O4@MoO3-2@MOF)、实施例1中四种不同W-MoO3含量的负载型磁性修饰 钼氧化物(10-Fe3O4@W-MoO3@MOF、20-Fe3O4@W-MoO3@MOF、 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF、40-Fe3O4@W-MoO3@MOF)、以及对比例1中负 载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-2@MOF，即图7中的 0-Fe3O4@W-MoO3@MOF)。
测试结果：如图6-8所示。
(1)图6为现有的MoO3及其负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@ MoO3@MOF)、与对比例1中两种经过形貌改变的三氧化钼(MoO3-1、MoO3-2) 及其负载型磁性钼氧化物(Fe3O4@MoO3-1@MOF、Fe3O4@MoO3-2@MOF) 的脱硫测试对比结果图。
由6可知，DBT转化率从高到低依次为：Fe3O4@MoO3-2@MOF、 Fe3O4@MoO3-1@MOF、现有的Fe3O4@MoO3@MOF、MoO3-2、MoO3-1、现 有的未经形貌改变的MoO3。且本申请的负载型磁性钼氧化物 Fe3O4@MoO3-2@MOF脱硫效果最佳，在60分钟内即可使脱硫效率达到100％。
表明现有的MoO3经过氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮形貌改性性，可以提高其 脱硫效率；且MoO3-1、MoO3-2经过磁性赋予和MOF自组装形式包裹后可以进 一步提高其脱硫效率。
(2)图7为不同W-MoO3含量的负载型磁性修饰钼氧化物的脱硫测试曲线 图。
由图7可知，本发明所制得的Fe3O4@W-MoO3@MOF复合脱硫催化剂中， 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF明显的脱硫效果，且相比于图6中 Fe3O4@MoO3-2@MOF的DBT转化率，相同时间段内(20-40min范围内) 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF具有较高的转化率，60分钟内即可使脱硫效率达到 100％。由此表明，相对于磁性赋予和MOF自组装形式包裹后的 Fe3O4@MoO3-2@MOF，对比进行钨改性可以进一步提高其脱硫效率。
(3)图8a为Fe3O4@MoO3-2@MOF重复使用后的脱硫效率图；图8b为 30-Fe3O4@W-MoO3@MOF重复使用后的脱硫效率图。
由图8a可知，Fe3O4@MoO3-2@MOF重复使用15次时仍保持95％高效脱硫 效率。由图8b可知，30-Fe3O4@W-MoO3@MOF重复使用18次仍保持95％以上 的高效脱硫效率。表明Fe3O4@MoO3-2@MOF经过钨改性后可以提高负载型磁 性修饰钼氧化物的使用次数。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽 的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术 人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修 改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，包括以下原料：磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧化氢、钨酸钠、硝酸溶液。
2.根据权利要求1所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述原料的用量为：磁性修饰钼氧化物0.01-0.09份、均苯三甲酸0.16-1.44份、醋酸铜0.28-2.58份和水0.67-6份；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含摩尔质量比为1:1的钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼25-100份、过氧化氢10-40份、100-400份硝酸溶液，钨酸钠与所述三氧化钼的质量比为10-40％。
3.根据权利要求1所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述三氧化钼包含以下制备原料：钼酸铵、三氧化钼容貌修饰剂、乙醇和水。
4.根据权利要求3所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述三氧化钼容貌修饰剂为氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述三氧化钼包含以下用量的制备原料：钼酸铵0.5-2.0份、三氧化钼容貌修饰剂0.25-1.5份、乙醇5-20份和水20-50份。
6.负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备三氧化钼，备用；
步骤2，采用钨对所述三氧化钼进行修饰改性，得钨修饰的钼氧化物，具体包含以下子步骤：
子步骤2.1，将所述三氧化钼溶于过氧化氢中，钼氧化物溶液，备用；
子步骤2.2，将钨酸钠溶于硝酸溶液中，得钨酸钠溶液，备用；
子步骤2.3，将所述钼氧化物溶液和钨酸钠溶液混合均匀，搅拌，得混合液；将所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，恒温反应，洗涤，真空干燥，即得；
步骤3，对所述钨修饰的钼氧化物与四氧化三铁研磨混合，煅烧，得磁性修饰钼氧化物；
步骤4，将水滴加入所述磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜的混合物表面，研磨，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，恒温反应，洗涤，分别用甲醇和二氯甲烷进行溶剂交换，真空干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述三氧化钼的制备方法，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将钼酸铵溶解与水中，得钼酸铵溶液，备用；
子步骤1.2，将三氧化钼容貌修饰剂溶解于乙醇中，得三氧化钼容貌修饰溶液，备用；
子步骤1.3，将所述钼酸铵溶液和三氧化钼容貌修饰溶液充分混合，搅拌，调节pH至1.5，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，恒温反应，分别用水和乙醇洗涤多次，真空干燥，得形貌改变的三氧化钼。
8.根据权利要求7所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，子步骤1.3中，所述搅拌的时间为0.5-3小时；所述调节pH采用浓度为0.8-2.2mol/L的硝酸溶液调节；所述恒温反应的温度为120-200℃，恒温反应的时间为12-36小时。
9.根据权利要求6所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，子步骤2.3中，所述搅拌为在室温下搅拌0.5-3小时；所述恒温反应的温度为150-180℃，恒温反应的时间为12-36小时；所述洗涤为分别用水和乙醇洗涤3-5次。
10.负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂在汽柴油脱硫中的应用。
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