CN116371449A - 一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：先将模板剂与硅源混合得到分子筛胶液，随后引入以乙二胺为配体的Pd金属前驱体溶液，通过调控乙二胺与金属Pd之间的摩尔比得到一系列不同颗粒尺寸的催化剂。本发明所提供的制备方法可以实现核壳结构材料中Pd颗粒尺寸的精准调控，得到具有低温高活性和良好抗水蒸气能力的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及封装型Pd基催化剂Pd颗粒尺寸的精准调控，具体涉及一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂及其制备方法，适用于低浓度甲烷催化燃烧领域。
背景技术
随着社会经济的快速发展及全球工业化的加速进步，以天然气为首的清洁能源逐渐受到社会的重视和利用，其主要成分是甲烷，多应用于天然气汽车，燃气轮机等领域。另外，甲烷广泛存在于煤层气、页岩气和沼气等资源中，被称为非常规天然气，考虑到煤矿开采过程中的安全因素以及提纯工艺难度，大部分的煤层气直接排放到大气中，是甲烷排放的主要来源之一。直接将这部分甲烷气体排放到空气中不仅对环境造成污染，也是对资源的浪费，因此对于低浓度甲烷的处理至关重要。目前催化燃烧被认为是减少甲烷排放的一种经济有效且环境友好的方式。
用于甲烷催化燃烧的催化剂分为两大类，贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中研究表明，贵金属钯作为活性组分时在甲烷催化燃烧反应当中的活性最好，适用于较低浓度的甲烷且在低温条件起始活性高。纯硅S-1分子筛具有高疏水性和高水热稳定性，能够有效抑制反应中水的毒害，是理想的载体，传统的浸渍法制备的负载型催化剂在高温条件下容易烧结失活从而影响其催化效果。因此为了提高催化剂的稳定性，可以将贵金属纳米粒子限制在分子筛晶体内部，提高了金属的分散度的同时也解决了由于贵金属的聚集而导致的失活问题。
其中乙二胺辅助原位封装方法能够将超小Pd纳米颗粒封装进疏水性S-1分子筛当中，制备的类似核壳结构催化剂能够有效提高甲烷的催化性能。在影响甲烷催化燃烧性能的众多因素当中贵金属颗粒尺寸被认为是最重要的因素之一，通常颗粒尺寸会影响贵金属在载体上的分散度，自身的价态以及配位数等，进而影响反应的进行。对于负载型催化剂来说，论文(Murata et al.Methane Combustion over Pd/Al2O3 Catalysts in thePresence of Water:Effects of Pd Particle Size and Alumina Crystalline Phase,ACS Catalysis,10(2020)8149-8156.)中，作者通过浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂，随后将催化剂分别置于800，850和900℃的空气当中焙烧，得到颗粒尺寸范围在5-20nm的催化剂；论文(Chen et al.Particle Size Effects in Stoichiometric Methane Combustion:Structure–Activity Relationship of Pd Catalyst Supported on Gamma-Alumina,ACSCatalysis,10(2020)10339-10349.)中，作者先利用乙二醇-PVP法合成了尺寸为2.1-10.4nm的钯纳米颗粒，然后通过浸渍的方式将钯颗粒负载在Al2O3上，考察了其对甲烷催化氧化反应的性能。传统的负载型催化剂金属颗粒主要位于载体表面，尺寸调控范围较广，在焙烧过程中由于聚集会形成较大的金属颗粒，从而影响甲烷催化氧化的性能。但目前针对封装型催化剂颗粒尺寸效应的研究很少，载体的限域作用能抑制钯颗粒的生长，形成尺寸更小的金属颗粒。一般通过改变后处理温度及金属负载量调控颗粒尺寸，在论文(Bokhovenet al.Stable Palladium Oxide Clusters Encapsulated in Silicalite-1forComplete Methane Oxidation,ACS Catalysis,11(2021)7371-7382.)中，作者通过改变模板剂用量，后处理温度以及添加碱金属离子等方式改变了封装型催化剂中Pd颗粒尺寸，但无法精准调控尺寸和保持相近的金属负载量。因此寻找一种不改变金属负载量且在一定范围内尺寸可控的封装型催化剂制备方法是有效提高催化性能的关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于甲烷催化燃烧的尺寸可调控的封装型Pd基催化剂的制备方法，通过配体辅助法在分子筛水热结晶过程将贵金属限制进分子筛内部，利用乙二胺来稳定金属阳离子防止其沉淀。同时，在合成过程中改变金属与乙二胺的摩尔比调控颗粒尺寸，以解决封装型催化剂现有制备方法中无法精准调控尺寸以及保持相似负载量的问题，进而探究尺寸效应在反应中的影响，提高催化剂对甲烷的催化活性以及催化剂抗失活能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种以S-1分子筛为壳，金属Pd颗粒为核的尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂主要采用水热结晶法合成。
一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂与指定硅源混合搅拌得到分子筛原始胶液；
(2)将适量不同乙二胺与金属Pd摩尔比的前驱体溶液滴加至步骤(1)中并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合液置于反应釜中，在特定的温度下水热结晶；
(4)将步骤(3)中得到的样品洗涤干燥，在空气气氛下焙烧得到以疏水性S-1分子筛为壳，Pd纳米颗粒为核的封装型催化剂。
上述制备方法中，步骤(1)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH),指定硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。
上述制备方法中，步骤(1)中，搅拌时间为6 -8h。
上述制备方法中，步骤(2)中，所选用钯前体为氯化钯，也可选用硝酸钯溶液，所述的贵金属Pd与乙二胺有机配体的摩尔比分别为1:3～1:52，优选为1:6。
上述制备方法中，步骤(3)中，所述结晶温度为170-180℃，优选结晶温度为170℃，时间为72-96h，优选为96h；洗涤所用液体为去离子水和乙醇，洗涤次数3-4次，优选4次，样品干燥温度为80-120℃，优选80℃，烘干时间为8-12h，优选10h。
上述制备方法中，步骤(4)中，所述洗涤液为去离子水和无水乙醇，洗涤次数为3-4次，优选为4次，样品干燥温度为80-120℃，优选为80℃，烘干时间为8-12h，优选为10h。
上述制备方法中，步骤(4)中，所述焙烧温度为550℃，时间为8h，升温速率为1℃/min。
本发明提供的上述制备方法制得的核壳结构催化剂，钯的质量分数为0.9-1.0％，颗粒尺寸范围在1.8-3.2nm，能够有效调控尺寸使催化剂在甲烷催化燃烧中呈现较高的活性。
本发明催化剂应用于交通运输工具排放的低浓度甲烷尾气催化燃烧反应过程。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明采用水热法合成的Pd@S-1催化剂，能够通过改变乙二胺和Pd的摩尔比调控颗粒尺寸，其尺寸范围为1.8-3.2nm，其中颗粒尺寸为2.14nm的催化剂在360℃左右就能达到99％的甲烷转化率。
(2)本发明制备方法简单，制得的2.14nm Pd@S-1-6EN催化剂，即金属Pd与乙二胺(EN)摩尔比为1:6时具有更高的分散度以及良好的抗水性，在380℃条件下通入水汽时甲烷转化率仅下降4％。
(3)本发明制得的2.14nm Pd@S-1-6EN催化剂在380℃通入体积分数为5％的水蒸气时，在100h内仍然能够维持95％左右较高的甲烷转化率。
附图说明
图1为实施例1-5制备的催化剂的电镜图及颗粒尺寸分布图。
图2为实施例1-5制备的催化剂的活性评价图。
图3为实施例2和5制备的催化剂在380℃条件下通入水汽与去除水汽后反应活性变化图。
图4为实施例2和5制备的催化剂在380℃条件下通入水汽100h的水热稳定性测试图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取13g TPAOH水溶液溶解到15.5g去离子水中，搅拌10min，形成溶液A，称取8.32g TEOS，缓慢滴加到A中，并搅拌6h；按照金属Pd和乙二胺摩尔比为1:3称取0.2g PdCl2溶解到4ml水中，随后加入0.25ml乙二胺(EN)溶液，形成溶液B，然后抽取0.85ml溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌后转移至100ml反应釜中，于170℃水热结晶4d。得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，在80℃中干燥过夜。最后在550℃空气气氛下于管式炉焙烧8h，得到金属颗粒尺寸为1.82nm的Pd@S-1-3EN催化剂。
图1是Pd@S-1催化剂的HAADF-STEM图，通过对超过200个颗粒粒径的统计，得到不同乙二胺加入量的催化剂的Pd颗粒尺寸分布图，发现催化剂的颗粒尺寸范围在1.82-3.17nm，说明改变乙二胺的含量能够有效调控Pd颗粒尺寸。图2是Pd@S-1催化剂的甲烷催化氧化活性评价图，可以看出，Pd@S-1-6EN催化剂具有最佳的反应活性，其完全转化温度(T100)为364℃，并且随着粒径的增大T100逐渐升高。图3为380℃下进行的抗水性测试，可以看到，当引入水蒸汽时，Pd@S-1-6EN样品的甲烷转化率仅从99％下降到95％，相比之下，Pd@S-1-52EN的甲烷转化率发生了显著下降，除去水蒸汽后，Pd@S-1-6EN的催化活性仍然达到了99％，而Pd@S-1-52EN的甲烷转化率仅为46％，远低于初始值，说明Pd@S-1-6EN催化剂具有更优异的抗水性能。图4为两个催化剂的100h长期稳定性测试，可以发现，Pd@S-1-6EN的反应活性仍然可以维持在100％左右，而Pd/S-1-in-52EN催化剂的甲烷转化率发生了轻微下降。上述结果说明相较于粒径更大的催化剂，小尺寸金属颗粒催化剂有着更优异的抗水性能。
实施例2
称取13g TPAOH水溶液溶解到15.5g去离子水中，搅拌10min，形成溶液A，称取8.32g TEOS，缓慢滴加到A中，并搅拌6h；称取0.2g PdCl2溶解到4ml水中，并加入0.25ml乙二胺(EN)溶液，形成溶液B；随后抽取0.25ml乙二胺溶液溶解到4ml水中，形成溶液C，按照金属Pd和乙二胺摩尔比为1:6，抽取0.85ml溶液B与0.85ml溶液C进行混合并逐滴加入溶液A中，搅拌后转移至100ml反应釜中，于170℃水热结晶4d。得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，在80℃中干燥过夜。最后在550℃空气气氛下于管式炉焙烧8h，得到颗粒尺寸为2.14nm的Pd@S-1-6EN催化剂。
实施例3
称取13g TPAOH水溶液溶解到15.5g去离子水中，搅拌10min，形成溶液A，称取8.32g TEOS，缓慢滴加到A中，并搅拌6h；按照金属Pd和乙二胺摩尔比为1:13，称取0.2gPdCl2溶解到4ml水中，随后加入1ml乙二胺(EN)溶液，形成溶液B，然后抽取1ml溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌后转移至100ml反应釜中，于170℃水热结晶4d。得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，在80℃中干燥过夜。最后在550℃空气气氛下于管式炉焙烧8h，得到金属颗粒尺寸为2.37nm的Pd@S-1-13EN催化剂。
实施例4
称取13g TPAOH水溶液溶解到15.5g去离子水中，搅拌10min，形成溶液A，称取8.32g TEOS，缓慢滴加到A中，并搅拌6h；称取0.2g PdCl2溶解到4ml水中，并加入1ml乙二胺(EN)溶液，形成溶液B，随后抽取1ml乙二胺溶液溶解到4ml水中，形成溶液C，按照金属Pd和乙二胺摩尔比为1:26，抽取1ml溶液B与1ml溶液C进行混合并逐滴加入溶液A中，搅拌后转移至100ml反应釜中，于170℃水热结晶4d。得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，在80℃中干燥过夜。最后在550℃空气气氛下于管式炉焙烧8h，得到颗粒尺寸为2.76nm的Pd@S-1-26EN催化剂。
实施例5
称取13g TPAOH水溶液溶解到15.5g去离子水中，搅拌10min，形成溶液A，称取8.32g TEOS，缓慢滴加到A中，并搅拌6h；称取0.2g PdCl2溶解到4ml水中，并加入1ml乙二胺(EN)溶液，形成溶液B，随后抽取1ml乙二胺溶液溶解到4ml水中，形成溶液C，按照金属Pd和乙二胺摩尔比为1:52，抽取1ml溶液B与3ml溶液C进行混合并逐滴加入溶液A中，搅拌后转移至100ml反应釜中，于170℃水热结晶4d。得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，在80℃中干燥过夜。最后在550℃空气气氛下于管式炉焙烧8h，得到颗粒尺寸为3.17nm的Pd@S-1-52EN催化剂。
催化剂活性测试
以实例1中制备的催化剂为例，取50mg制备好的催化剂混合200mg石英砂，装入反应管中，通入组成为1％ CH4，20％ O2和N2平衡的反应气，反应空速为60,000mLg-1h-1。催化剂的抗水性通过鼓泡的方式引入体积分数为5％的水蒸气测得。实例中的催化剂活性结果均以甲烷转化率表示，甲烷浓度利用气相色谱进行测试。
Claims (10)
1.一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，采用乙二胺辅助原位封装方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂与硅源混合搅拌得到分子筛胶液；
(2)将乙二胺与金属Pd前驱体溶液滴加至步骤(1)中并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合液置于反应釜中，在特定的温度下水热结晶；
(4)将步骤(3)中得到的样品洗涤干燥，在空气气氛下焙烧得到以疏水性S-1分子筛为壳，Pd纳米颗粒为核的封装型催化剂。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH，所述硅源为正硅酸乙酯TEOS，搅拌时间为6-8h。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，钯前体为氯化钯或硝酸钯溶液，金属Pd与乙二胺有机配体的摩尔比为1:3～1:52。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，金属Pd与乙二胺有机配体的摩尔比为1:6。
5.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述结晶温度为170-180℃，时间为72-96h；洗涤所用液体为去离子水和乙醇，洗涤次数3-4次，样品干燥温度为80-120℃，烘干时间为8-12h。
6.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述结晶温度为170℃，时间为96h。
7.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中，洗涤次数为4次，样品干燥温度为80℃，烘干时间为10h。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧温度为550℃，时间为8h，升温速率为1℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到一种颗粒尺寸可控的用于甲烷催化燃烧的封装型Pd基催化剂，其特征在于，钯的质量分数为0.9-1.0％，颗粒尺寸范围在1.8-3.2nm，能够有效调控尺寸使催化剂在甲烷催化燃烧中呈现较高的活性。
10.权利要求9所述的催化剂应用于交通运输工具排放的低浓度甲烷尾气催化燃烧反应过程。
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