CN107684911B - 铜基纳米晶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜基纳米晶复合材料，分别为CeO2或ZnO负载于Cu纳米晶表面制备而成；所述CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体或八面体，所述ZnO/Cu纳米晶复合材料为立方体。本发明将CeO2或ZnO负载于不同尺寸的立方体或八面体的Cu纳米晶表面，CeO2或ZnO的加入起到了极好的催化促进作用，得到的CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料在水汽变换反应中具有优异的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种铜基纳米晶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
化学工业是当代工业发展的支柱产业之一，而化学工业的发展离不开催化剂。在不同的化学反应中选择合适的催化剂可以加速反应、降低反应成本、提高产品质量、得到普通合成方法不能制备的产品，从而实现能源来源多样化、降低能耗和提高利用率。催化剂的使用在工业经济效益提高的过程中起到了不可估量的重要作用，对于当今能源短缺的时代具有重要意义。
其中，水汽重整反应为工业上大量生产清洁H2的重要反应，在催化过程中，蒸汽与甲烷反应产生氢气与一氧化碳。由于生产的氢气中包含部分一氧化碳，而在实际应用中这些CO气体会对质子膜燃料电池的铂电极产生毒化作用，水汽变换反应作为所有碳基燃料加工中的关键步骤，能将一氧化碳与蒸汽转化为氢气与二氧化碳，可用于生产与改质氢气。与此同时，水汽变换反应以及其可逆反应在燃料电池、合成气制醇、甲醇重整反应，甚至环境科学中汽车尾气CO的去除等催化相关领域也有重要应用。从热力学上来看，水汽变换反应的焓变为-41.1kJ/mol，温度较低更有利于反应的进行，然而，从动力学的角度来看，高温更有利于反应速率的加快，因此，选择一种合适的催化剂可在较低的温度下加快反应的速率是至关重要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铜基纳米晶复合材料及其制备方法和应用，制备的复合材料对水汽变换反应具有优异的催化效率。
本发明提供了一种铜基纳米晶复合材料，为CeO2或ZnO负载于Cu纳米晶表面制备而成；
CeO2负载于Cu纳米晶表面制得的CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体或八面体。
其中立方体具有大尺寸和小尺寸两种，粒径分别优选为500～1000nm和30～50nm。
八面体的CeO2/Cu纳米晶复合材料粒径优选为500～1000nm。
CeO2的负载量优选为0.5％～5％。
ZnO负载于Cu纳米晶表面制得的ZnO/Cu纳米晶材料为立方体，粒径优选为30～50nm，ZnO的负载量优选为1％～11％。
本发明提供了一种上述铜基纳米晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)通过等体积浸渍法，将Cu2O纳米晶分别置于硝酸亚铈或硝酸锌的醇-水混合溶液中浸渍，干燥后，在惰性气氛中焙烧，分别得到CeO2/Cu2O或ZnO/Cu2O纳米晶复合材料；
B)在还原气氛下，对步骤A)得到的CeO2/Cu2O或ZnO/Cu2O纳米晶复合材料进行焙烧，分别得到CeO2/Cu或ZnO/Cu纳米晶复合材料；所述CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体或八面体，所述ZnO/Cu纳米晶复合材料为立方体。
优选的，所述Cu2O纳米晶按照以下方法制备：
将NaOH和抗坏血酸溶液先后加入CuCl2水溶液中，在45～60℃进行反应，得到粒径为500～1000nm的立方体Cu2O纳米晶；
或者将NaOH和抗坏血酸溶液先后加入CuSO4水溶液中，在20～30℃进行反应，得到粒径为30～50nm的立方体Cu2O纳米晶；
或者将CuCl2水溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合，再与NaOH和抗坏血酸混合溶液在45～60℃进行反应，合成表面带有聚乙烯吡咯烷酮保护剂、粒径为500～1000nm的八面体Cu2O纳米晶；
将上述表面带有聚乙烯吡咯烷酮保护剂的八面体Cu2O纳米晶，在C3H6/O2/Ar混合气氛中，150～250℃进行除保护剂焙烧，得到干净表面的八面体Cu2O纳米晶。
优选的，所述硝酸亚铈的醇-水混合溶液浓度为(1.45×10-2～0.145)mol/L，所述硝酸锌的醇-水混合溶液浓度为(0.065～0.72)mol/L，所述Cu2O纳米晶与硝酸亚铈或硝酸锌的醇-水混合溶液的质量体积比均为1mg：2μl。
优选的，所述步骤A)中，所述焙烧的温度为300～350℃。
优选的，所述步骤B)中，所述焙烧温度为100～250℃。
本发明提供了上述铜基纳米晶复合材料或者上述制备方法制备的铜基纳米晶复合材料作为水汽变换反应催化剂的应用。
优选的，所述水汽变换反应的温度为75～275℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种铜基纳米晶复合材料，分别为CeO2或ZnO负载于Cu纳米晶表面制备而成；所述CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体或八面体，所述ZnO/Cu纳米晶复合材料为立方体。本发明将CeO2或ZnO负载于不同尺寸的立方体或八面体的Cu纳米晶表面，CeO2或ZnO的加入起到了极好的催化促进作用，得到的CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料在水汽变换反应中具有优异的催化效果。
附图说明
图1为实施例1合成的尺寸在500～1000nm的立方体Cu2O纳米晶的SEM图；
图2为实施例2合成的尺寸在30～50nm的立方体Cu2O纳米晶的TEM图；
图3为实施例3合成的尺寸在500～1000nm、表面干净的八面体Cu2O纳米晶的SEM图；
图4为实施例4合成的大尺寸立方体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料的SEM图；
图5为实施例5合成的小尺寸立方体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料的TEM图；
图6为实施例6合成的大尺寸八面体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料的SEM图；
图7为实施例7合成的小尺寸立方体ZnO/Cu2O纳米晶复合材料的TEM图；
图8为实施例8合成的大尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料的SEM图；
图9为实施例9合成的小尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料的TEM图；
图10为实施例10合成的大尺寸八面体CeO2/Cu纳米晶复合材料的SEM图；
图11为实施例11合成的小尺寸立方体ZnO/Cu纳米晶复合材料的TEM图；
图12为的实施例8～11合成的CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料的XRD图；
图13为本发明制备的不同Cu纳米晶复合材料应用于水汽变换反应的催化性能图；
图14为本发明制备的不同CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料应用于水汽变换反应的催化性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基纳米晶复合材料，为CeO2或ZnO负载于Cu纳米晶表面制备而成；
CeO2负载于Cu纳米晶表面制得的CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体或八面体。
其中，所述立方体的尺寸分为大尺寸和小尺寸。
八面体为大尺寸。
优选的，所述的大尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料，CeO2的负载量为0.5％～5％，立方体的尺寸范围为500～1000nm。
优选的，所述的大尺寸八面体CeO2/Cu纳米晶复合材料，CeO2的负载量为0.5％～5％，八面体的尺寸范围为500～1000nm。
优选的，所述的小尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料，CeO2的负载量为0.5％～5％，立方体的尺寸范围为30～50nm。
ZnO负载于Cu纳米晶表面制得的ZnO/Cu纳米晶材料均为小尺寸立方体，ZnO的负载量为1％～11％，立方体的尺寸范围为30～50nm。
本发明还提供了一种上述铜基纳米晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)通过等体积浸渍法，将Cu2O纳米晶分别置于硝酸亚铈或硝酸锌的醇-水混合溶液中浸渍，干燥后，在惰性气氛中焙烧，分别得到CeO2/Cu2O或ZnO/Cu2O纳米晶复合材料；
B)在还原气氛下，对步骤A)得到的CeO2/Cu2O或ZnO/Cu2O纳米晶复合材料进行焙烧，分别得到CeO2/Cu或ZnO/Cu纳米晶复合材料；所述CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体或八面体，所述ZnO/Cu纳米晶复合材料为立方体。
优选的，所述Cu2O纳米晶为大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体。
本发明以形貌规整的大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体Cu2O纳米晶作为原料，其制备方法如下：
将NaOH和抗坏血酸溶液先后加入CuCl2水溶液中，在45～60℃进行反应，合成得到粒径为500～1000nm的立方体Cu2O纳米晶。
所述NaOH溶液优选为NaOH水溶液，其浓度优选为1～3mol/L。
所述抗坏血酸溶液优选为抗坏血酸水溶液，其浓度优选为0.5～0.8mol/L。
所述CuCl2水溶液的浓度优选为0.005～0.02mol/L。
所述反应的时间优选为3～8h。
或者采用以下制备方法：
将NaOH和抗坏血酸溶液先后加入CuSO4水溶液中，在20～30℃进行反应，合成得到粒径为30～50nm的立方体Cu2O纳米晶。
所述NaOH溶液优选为NaOH水溶液，其浓度优选为4～6mol/L。
所述抗坏血酸溶液优选为抗坏血酸水溶液，其浓度优选为1～2mol/L。
所述CuSO4水溶液的浓度优选为1～2mol/L。
所述反应的时间优选为0.5～2h。
或者采用以下制备方法：
将CuCl2水溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合，再与NaOH和抗坏血酸混合溶液在45～60℃进行反应，合成表面带有聚乙烯吡咯烷酮保护剂、粒径为500～1000nm的八面体Cu2O纳米晶；
将上述表面带有聚乙烯吡咯烷酮保护剂的八面体Cu2O纳米晶，在C3H6/O2/Ar混合气氛中，150～250℃进行除保护剂焙烧，得到干净表面的八面体Cu2O纳米晶。
所述CuCl2水溶液的浓度优选为0.005～0.02mol/L。
所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.03～0.05g/mL。
所述NaOH溶液优选为NaOH水溶液，其浓度优选为1～3mol/L。
所述抗坏血酸溶液优选为抗坏血酸水溶液，其浓度优选为0.5～0.8mol/L。
所述反应的时间优选为4～6h。
所述焙烧的时间优选为20～50min。
然后将上述制备的大尺寸立方体、小尺寸立方体或干净表面八面体的Cu2O纳米晶作为前驱体，采用等体积浸渍的合成手段在其表面担载一定量的CeO2或ZnO，所述的合成条件为：形貌规整的Cu2O纳米晶与硝酸亚铈或硝酸锌的醇混合水溶液的质量体积比优选为1mg：2μl，所述硝酸亚铈的醇-水溶液的浓度优选为(1.45×10-2～0.145)mol/L，所述硝酸锌的醇-水溶液的浓度优选为(0.065～0.72)mol/L。所述硝酸亚铈或硝酸锌的醇-水混合溶液中，醇与水的体积比优选为1:4。
将上述硝酸亚铈或硝酸锌的醇-水混合溶液浸渍于Cu2O纳米晶表面，干燥后，在惰性气氛下焙烧，分别得到CeO2/Cu2O或ZnO/Cu2O纳米晶复合材料。所述惰性气氛优选为Ar，焙烧温度为300℃～350℃。
然后对上述CeO2/Cu2O和ZnO/Cu2O纳米晶复合材料进行还原，具体的：
在还原气氛下，对上述得到的CeO2/Cu2O或ZnO/Cu2O纳米晶复合材料进行焙烧，即可分别得到CeO2/Cu或ZnO/Cu纳米晶复合材料。
上述还原气氛优选为CO、H2或CO+H2O。
所制备的CeO2/Cu纳米晶复合材料为大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体，所制备的ZnO/Cu纳米晶复合材料为小尺寸立方体。
在本发明的某些具体实施例中，上述还原具体为：
还原气体为1％～10％H2/Ar混合气，所述CeO2/Cu2O纳米晶复合材料为大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体，所述ZnO/Cu2O纳米晶复合材料为小尺寸立方体，其中大尺寸(500～1000nm)立方体纳米晶复合材料的焙烧温度为100～200℃，小尺寸(30～50nm)立方体纳米晶复合材料的焙烧温度为100～150℃，八面体纳米晶复合材料的焙烧温度为150～250℃。
或者所述还原气体为1％～10％CO/Ar混合气，所述CeO2/Cu2O纳米晶复合材料为大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体，所述ZnO/Cu2O纳米晶复合材料为小尺寸立方体，其中大尺寸立方体纳米晶复合材料的焙烧温度为150～250℃，小尺寸立方体纳米晶复合材料的焙烧温度为100～200℃，八面体纳米晶复合材料的焙烧温度为200～300℃。
或者所述还原气体为1％～10％CO+5％～15％H2O/Ar混合气，所述CeO2/Cu2O纳米晶复合材料为大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体，所述ZnO/Cu2O纳米晶复合材料为小尺寸立方体，其中大尺寸立方体纳米晶复合材料的焙烧温度为150～250℃，小尺寸立方体纳米晶复合材料的焙烧温度为100～200℃，八面体纳米晶复合材料的焙烧温度为200～300℃。
本发明提供了上述铜基纳米晶复合材料或者上述制备方法制备的铜基纳米晶复合材料作为水汽变换反应催化剂的应用。
实验结果表明，CeO2担载在不同形貌Cu纳米晶材料表面，具有明显的Cu形貌依赖性，CeO2担载在立方体Cu纳米晶所得到的CeO2/Cu纳米复合材料应用于水汽变换反应表现出更优的催化促进效果。
优选的，所述水汽变换反应的温度为75～275℃。
进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料及其制备方法和应用进行详细描述。
以下实施例采用的硝酸亚铈、硝酸锌、无水乙醇以及超纯水，所使用到的气体(一氧化碳，氢气，氩气，丙烯和氧气等)实验用品，均由市场购买所得。
实施例1立方体Cu2O纳米晶的合成
油浴锅内温度控制在55℃，用100ml三口烧瓶取体积为50ml的CuCl2水溶液(0.01mol/L)置于油浴锅内，恒温30min，之后依次加入5mlNaOH(2mol/L)溶液和5ml抗坏血酸溶液(0.6mol/L)，反应时间为5h。反应结束后分别用去离子水与乙醇离心洗涤，最后在真空干燥箱中干燥12h，即可得到尺寸在500～1000nm的立方体Cu2O纳米晶。
对上述合成得到的样品形貌进行扫描电镜表征，图1为尺寸在500～1000nm的立方体Cu2O纳米晶的SEM图。
实施例2小尺寸立方体Cu2O纳米晶的合成
油浴锅内温度控制在25℃，用500ml单口烧瓶取体积为400ml的去离子水置于油浴锅内，恒温30min，之后加入5ml CuSO4(1.2mol/L)溶液，恒温5min后再加入5ml NaOH(4.8mol/L)溶液，再恒温5min后加入5ml抗坏血酸溶液(1.2mol/L)，之后将混合溶液恒温反应30min。反应结束后分别用去离子水与乙醇离心洗涤，最后在真空干燥箱中干燥12h，即可得到尺寸在30～50nm的小尺寸立方体Cu2O纳米晶。
对上述合成得到的样品形貌进行透射电镜表征，图2为尺寸在30～50nm的立方体Cu2O纳米晶的TEM图。
实施例3八面体Cu2O纳米晶的合成
油浴锅内温度控制在55℃，用100ml三口烧瓶取体积为50ml的CuCl2水溶液(0.01mol/L)置于油浴锅内，后加入2.22g PVP(Mw＝30000)于三口瓶内，恒温30min，之后依次加入5mlNaOH(2mol/L)溶液和5ml抗坏血酸溶液(0.6mol/L)，反应时间为3h。反应结束后分别用去离子水与乙醇离心洗涤，最后在真空干燥箱中干燥12h，即可得到尺寸在500～1000nm、表面带有PVP保护剂的八面体Cu2O纳米晶。
为了得到干净表面的八面体Cu2O纳米晶，取质量为200mg表面带有PVP保护剂的八面体Cu2O纳米晶样品置于管式炉中，采用固定比例的C3H6/O2/Ar(C3H6:O2:Ar＝2:1:22)混合气体以20ml/min的流速通过样品，升温程序为5℃/min的升温速率从室温升至200℃，并在200℃恒温30min，之后再自然降至室温，即可得到尺寸在500～1000nm、表面干净的八面体Cu2O纳米晶。
对上述合成得到的样品形貌进行扫描电镜表征，图3为尺寸在500～1000nm、表面干净的八面体Cu2O纳米晶的SEM图。
实施例4
CeO2担载在立方体Cu2O上形成立方体CeO2/Cu2O纳米复合材料的合成
取上述实施例1中合成得到的立方体Cu2O纳米晶200mg置于小坩埚中，同时制备一定浓度的硝酸亚铈的醇-水混合溶液(0.058mol/L)，取400μl所配置的硝酸亚铈醇-水混合溶液等体积浸渍于所合成的立方体Cu2O纳米晶上，超声10min，再于干燥器中常温静置24h，之后将得到的干燥粉末样品置于管式炉中，在惰性气氛Ar中以2℃/min的升温速率从室温升到350℃，焙烧时间2h，最后自然降至室温，即可得到CeO2担载于立方体Cu2O的纳米晶复合材料。
对上述合成得到的样品形貌进行扫描电镜表征，图4为所合成的立方体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料的SEM图。
实施例5
CeO2担载在小尺寸立方体Cu2O上形成小尺寸立方体CeO2/Cu2O纳米复合材料的合成
取上述实施例2中合成得到的小尺寸立方体Cu2O纳米晶200mg置于小坩埚中，同时制备一定浓度的硝酸亚铈的醇-水混合溶液(0.058mol/L)，取400μl所配置的硝酸亚铈醇-水混合溶液等体积浸渍于所合成的小尺寸立方体Cu2O纳米晶上，超声10min，再于干燥器中常温静置24h，之后将得到的干燥粉末样品置于管式炉中，在惰性气氛Ar中以2℃/min的升温速率从室温升到350℃，焙烧时间2h，最后自然降至室温，即可得到CeO2担载于小尺寸立方体Cu2O的纳米晶复合材料。
对上述合成得到的样品形貌进行透射电镜表征，图5为所合成小尺寸立方体的CeO2/Cu2O纳米晶复合材料的TEM图。
实施例6
CeO2担载在干净表面八面体Cu2O上形成八面体CeO2/Cu2O纳米复合材料的合成
取上述实施例3中合成得到的干净表面八面体Cu2O纳米晶200mg置于小坩埚中，同时制备一定浓度的硝酸亚铈的醇-水混合溶液(0.058mol/L)，取400μl所配置的硝酸亚铈醇-水混合溶液等体积浸渍于所合成的干净表面八面体Cu2O纳米晶上，超声10min，再于干燥器中常温静置24h，之后将得到的干燥粉末样品置于管式炉中，在惰性气氛Ar中以2℃/min的升温速率从室温升到350℃，焙烧时间2h，最后自然降至室温，即可得到CeO2担载于干净表面八面体Cu2O的纳米晶复合材料。
对上述合成得到的样品形貌进行扫描电镜表征，图6为所合成的八面体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料的SEM图。
实施例7
ZnO担载在小尺寸立方体Cu2O上形成小尺寸立方体ZnO/Cu2O纳米复合材料的合成
取上述实施例2中合成得到的小尺寸立方体Cu2O纳米晶200mg置于小坩埚中，同时制备一定浓度的硝酸锌的醇-水混合溶液(0.589mol/L)，取400μl所配置的硝酸锌醇-水混合溶液等体积浸渍于所合成的小尺寸立方体Cu2O纳米晶上，超声10min，再于干燥器中常温静置24h，之后将得到的干燥粉末样品置于管式炉中，在惰性气氛Ar中以2℃/min的升温速率从室温升到350℃，焙烧时间2h，最后自然降至室温，即可得到ZnO担载于小尺寸立方体Cu2O的纳米晶复合材料。
对上述合成得到的样品形貌进行透射电镜表征，图7为所合成小尺寸立方体的ZnO/Cu2O纳米晶复合材料的TEM图。
实施例8
CeO2担载在立方体Cu上形成立方体CeO2/Cu纳米复合材料的合成
取上述实施例4合成得到尺寸范围在500～1000nm的立方体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料100mg置于管式炉中，采用5％CO/Ar混合气体以30ml/min的气体流速通过样品，温度以1℃/min的升温速率从室温升至200℃，之后恒温1h，再自然降至室温，即可得到立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料。
可将得到的立方体CeO2/Cu置于真空干燥箱中保存。
对上述合成得到的样品形貌进行扫描电镜表征，图8为所合成的立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料的SEM图。
对上述所合成的样品进行X射线单晶衍射分析，图12包含了所得到的立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料的XRD图。
实施例9
CeO2担载在小尺寸立方体Cu上形成小尺寸立方体CeO2/Cu纳米复合材料的合成
取上述实施例5合成得到尺寸范围在30～50nm的立方体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料100mg置于管式炉中，采用5％CO/Ar混合气体以30ml/min的气体流速通过样品，温度以1℃/min的升温速率从室温升至200℃，之后恒温1h，再自然降至室温，即可得到小尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料。
可将得到的小尺寸立方体CeO2/Cu置于真空干燥箱中保存。
对上述合成得到的样品形貌进行透射电镜表征，图9为所合成小尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料的TEM图。
对上述所合成的样品进行X射线单晶衍射分析，图12包含了所得到的小尺寸立方体CeO2/Cu纳米晶复合材料的XRD图。
实施例10
CeO2担载在干净表面八面体Cu上形成八面体CeO2/Cu纳米复合材料的合成
取上述实施例6合成得到的八面体CeO2/Cu2O纳米晶复合材料100mg置于管式炉中，采用5％CO/Ar混合气体以30ml/min的气体流速通过样品，温度以1℃/min的升温速率从室温升至250℃，之后恒温1h，再自然降至室温，即可得到八面体CeO2/Cu纳米晶复合材料。
可将得到的八面体CeO2/Cu置于真空干燥箱中保存。
对上述合成得到的样品形貌进行扫描电镜表征，图10为所合成八面体CeO2/Cu纳米晶复合材料的SEM图。
对上述所合成的样品进行X射线单晶衍射分析，图12包含了所得到八面体CeO2/Cu纳米晶复合材料的XRD图。
实施例11
ZnO担载在小尺寸立方体Cu上形成小尺寸立方体ZnO/Cu纳米复合材料的合成
取上述实施例7合成得到尺寸范围在30～50nm的立方体ZnO/Cu2O纳米晶复合材料100mg置于管式炉中，采用5％CO/Ar混合气体以30ml/min的气体流速通过样品，温度以1℃/min的升温速率从室温升至150℃，之后恒温1h，再自然降至室温，即可得到小尺寸立方体ZnO/Cu纳米晶复合材料。
可将得到的小尺寸立方体ZnO/Cu置于真空干燥箱中保存。
对上述合成得到的样品形貌进行透射电镜表征，图11为所合成小尺寸立方体ZnO/Cu纳米晶复合材料的TEM图。
对上述所合成的样品进行X射线单晶衍射分析，图12包含了所得到的小尺寸立方体ZnO/Cu纳米晶复合材料的XRD图。
实施例12
对上述实施例8～实施例11所得到的CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料进行催化性能表征，以下是对所得到的催化剂所做的有关催化性能测试的具体描述：
取得到的CeO2/Cu或ZnO/Cu纳米晶复合材料50mg，与水汽变换反应惰性载体高纯的Al2O3 50mg研磨均匀混合，在气体的组成成分4.5％CO+10％H2O+85.5％Ar的条件下，以30ml/min的流速，采用1℃/min的升温速率，从75℃开始，每隔25℃采集一次尾气的组成，每个点保温30min，通过在线气相色谱仪(福立9790气相色谱仪，色谱柱为5A分子筛，载气为H2)检测反应后气体的组成成分，并通过对其中CO的减少来计算催化反应的转化率。
所述CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料应用于水汽变换反应的催化性能图见图14。实验结果表明，本发明制备的立方体CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶在水汽变换反应中表现出极佳的催化性能。
本发明所述的检测发生了如下反应过程：
Cu2O+CO→Cu+CO2
Cu2O+H2→Cu+H2O
CO+H2O→CO2+H2
比较例1
分别将100mg大尺寸立方体、小尺寸立方体或八面体的Cu纳米晶材料与水汽变换反应惰性载体高纯的Al2O3 50mg研磨均匀混合，在气体的组成成分4.5％CO+10％H2O+85.5％Ar的条件下，以30ml/min的流速，采用1℃/min的升温速率，从75℃开始，每隔25℃采集一次尾气的组成，每个点保温30min，通过在线气相色谱仪(福立9790气相色谱仪，色谱柱为5A分子筛，载气为H2)检测反应后气体的组成成分，并通过对其中CO的减少来计算催化反应的转化率。
上述不同形貌的Cu纳米晶应用于水汽变换反应的催化性能比较图见图13。
由上述的实施例及其对应的比较例可知，本发明所制备的CeO2/Cu和ZnO/Cu纳米晶复合材料在水汽变换反应中展示了优异的催化性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铜基纳米晶复合材料，其特征在于，为CeO2负载于Cu纳米晶表面制备而成；
CeO2负载于Cu纳米晶表面制得的CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体；所述立方体的CeO2/Cu纳米晶复合材料粒径为30~50nm；所述CeO2的负载量为0.5%~5%。
2.一种权利要求1所述铜基纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）通过等体积浸渍法，将Cu2O纳米晶置于硝酸亚铈的醇-水混合溶液中浸渍，干燥后，在惰性气氛中焙烧，得到CeO2/Cu2O纳米晶复合材料；
B）在还原气氛下，对步骤A）得到的CeO2/Cu2O纳米晶复合材料进行焙烧，得到CeO2/Cu纳米晶复合材料；所述CeO2/Cu纳米晶复合材料为立方体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2O纳米晶按照以下方法制备：
将NaOH和抗坏血酸溶液先后加入CuSO4水溶液中，在20~30℃进行反应，得到粒径为30~50nm的立方体Cu2O纳米晶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸亚铈的醇-水混合溶液浓度为1.45×10-2~0.145 mol/L，所述Cu2O纳米晶与硝酸亚铈的醇-水混合溶液的质量体积比为1mg：2μl。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述焙烧的温度为300~350℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述焙烧的温度为100~250℃。
7.权利要求1所述的铜基纳米晶复合材料或者权利要求2~6任一项所述的制备方法制备的铜基纳米晶复合材料作为水汽变换反应催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水汽变换反应的温度为75~275℃。
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