CN112264009B - 一种中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂、制备方法及应用。制备过程步骤：(1)表面活性剂和碱催化剂溶解得到反应液a；(2)钛源和含硫硅源加入到乙醇/稀醋酸的混合溶液中得到反应液b；(3)再将反应液a和反应液b混合得到中空结构二氧化钛纳米微球水分散液；加入金酸化合物的水溶液混合反应，经离心、干燥、研磨、煅烧，得到中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。该催化剂单分散性良好、组分简单可调、Au在二氧化钛中空壳层中均匀分布，促进了光生电子和空穴的分离，从而使二氧化钛的吸收光范围扩大，光催化效率高，应用于降解罗丹明具有优异的效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米微球光催化技术领域，具体涉及一种中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
光催化技术被认为是迄今为止耗能少、处理方式简单有效地的绿色有机污染物处理技术。目前的光催化技术最常用的光催化剂是基于二氧化钛的纳米材料，这种材料具有廉价易得、无毒无害、降解效果好等优良性能。
二氧化钛(TiO2)本征材料禁带较宽(3.2eV)，只能吸收波长λ<387nm的紫外光，对太阳能利用率不足10％，是一直限制TiO2光催化活性提升的关键问题之一。突破TiO2的禁带宽度限制，使其向可见光谱扩展，提高太阳能的利用率，是提升TiO2材料光催化效果的有效途径。
通过贵金属掺杂可以有效提高TiO2对太阳能的利用率。贵金属Au颗粒，因具有比TiO2更低的费米能级，可促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率；并且由于其在可见光区强的表面等离子体共振(SPR)效应，可以拓展TiO2对可见光的吸收，将其掺杂到TiO2材料上能够扩展其可见光吸收范围，有效的增强其光利用率，提升其光催化性能。
在TiO2纳米材料中较为优秀的代表就是中空结构TiO2纳米材料，中空结构可显著增加有机污染物和TiO2之间的接触面积及物质传输速率，并增强对光的捕获能力，可有效提高光催化反应效率。
目前，Au掺杂中空结构TiO2纳米微球光催化剂主要由模板法及奥斯瓦尔德熟化法获得，熟化过程需要高温高压耗时耗能；Au颗粒的沉积主要通过表面沉积法，需加入还原剂并容易发生金属氧化现象，降低光催化活性。
如CN107597110A公开了一种模板法制备TiO2@Au核壳结构的方法，模板法制备PS@Au在PS@Au外包覆一层无定形的二氧化钛得到TiO2@PS@Au，将TiO2@PS@Au煅烧得到TiO2@Au。使用PS为模板，将Au包覆在TiO2中，在煅烧后可以得到均匀稳定的TiO2@Au核壳结构，有良好的分散性。这种核壳结构为中空结构，质量轻，在同等质量下可以有较大的表面积，相比于单纯的以二氧化钛为载体，可以避免纳米金在后续反应中脱落，发挥二氧化钛半导体的优势，提高整体催化效率，但Au颗粒团聚在中心，催化效果仍有待提升。
CN105749908A公开了一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法，以Au纳米粒子为内核，以TiO2为外壳，且内核与外壳之间具有空腔。其中Au核的尺寸可以通过改变加入的Au纳米粒子种子的尺寸调节，壳层的厚度以及空腔的大小可以通过改变加入的Au纳米粒子和钛源的比例以及钛源的浓度进行调节。该发明制备的空心核壳结构，Au核的大小可控，同时保证一个空腔内只有一个Au核，核壳结构均一，其可见光(λmax>420nm)催化效果比二氧化钛P25有显著的提高，但其催化效果仍有待提升。
本发明针对以上问题，设计发明了一种Au掺杂中空结构TiO2纳米微球光催化剂制备的新方法，制备过程中无需高温高压，无需氧化剂，一锅法即可得到目标产物，该方法不仅极大的简化了制备过程，并且制备得到的复合光催化剂的催化性能显著优于商业用同类光催化剂。
发明内容
本发明旨在解决Au掺杂TiO2催化剂的制备困难、催化效率不佳的问题，提供一种操作简单、成本低廉的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的制备方法，得到高催化活性的二氧化钛催化剂，Au颗粒均匀分布在中空二氧化钛纳米微球壳层中，且金与二氧化钛的结合牢度高，在光催化领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和碱催化剂溶解得到反应液a；
(2)将钛源和含硫硅源加入到乙醇/稀醋酸的混合溶液中，得到反应液b；所述钛源包括二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯；
(3)将反应液a和反应液b混合得到含硫键的中空结构二氧化钛纳米微球，经洗涤后分散于水中，得到中空结构二氧化钛纳米微球水分散液；
(4)将金酸化合物的水溶液与中空结构二氧化钛纳米微球的水分散液混合反应，经离心、干燥得到含Au的中空结构二氧化钛纳米微球；
(5)将含Au的中空结构二氧化钛纳米微球研磨后煅烧，得到中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
本发明利用一步微乳液法得到含有硫键的中空二氧化钛纳米微球，同时利用金酸化合物与硫的配位作用将Au吸附在纳米微球中，形成均匀分散的效果，经煅烧直接还原制得中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。通过本发明的提供的配位方法使Au化合物与二氧化钛结合牢度高，直接通过空气煅烧还原后即制得光催化剂，不仅有效避免了还原剂的使用，并且Au的含量可以简单地通过改变金酸化合物原料的用量实现调节。同时，由于Au颗粒均匀分布在中空二氧化钛纳米微球壳层中，使电子传输速率更快，光催化降解效率更高。
其中含有硫键的中空结构二氧化钛纳米微球的制备原理为：选用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为钛源、含有硫键的硅烷偶联剂为硅源作为前驱体，两者混合后加入乙醇/稀醋酸的混合溶液中，经过预水解后形成两亲性的低聚物前驱体，与两亲性的表面活性剂胶束共同稳定未反应完全的前驱体油滴，形成O/W微乳液体系，最终在碱催化下，经溶胶-凝胶反应，O/W微乳液表面的前驱体快速进行水解缩合分相，形成中空结构，最终制得具有硫键的中空结构二氧化钛纳米微球。
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种；所述碱催化剂包括氨水、三乙胺、三乙醇胺中的任意一种。
所选用的表面活性剂与钛源和含硫硅源的混合前驱体的结合作用越强，越能降低前驱体的水解缩合速率，并增加整个微乳液体系的稳定性，从而制得均匀、分散性好的具有硫键的中空结构二氧化钛纳米微球；因此优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵。
优选地，碱催化剂为三乙胺；三乙胺碱性较强且比较稳定，只需添加微量就可调节溶液的pH，并且在反应的过程中不易挥发，能较好地稳定反应的pH。
所述含硫硅源包括双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和/或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。优选地，所述含硫硅源为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，其与钛源的水解缩合速率相当，共水解缩合程度更高，得到的二氧化钛纳米微球的分散性更好，稳定性更好。
步骤(1)中，表面活性剂、碱催化剂与溶剂的质量比为0.1～0.7:0～0.04:100。
优选地，表面活性剂、碱催化剂与溶剂的质量比为0.2～0.3:0.04:100，更进一步优选地，表面活性剂、碱催化剂与溶剂的质量比为0.24:0.04:100，表面活性剂、碱催化剂与溶剂的质量比不宜过低，否则难以形成稳定的O/W微乳液体系，会形成团聚的二氧化钛纳米微球，同时表面活性剂、碱催化剂与溶剂的质量比过高会导致反应液容易起泡，最终会形成自成核的单独的二氧化钛小颗粒。
步骤(1)的溶剂为水、或水/少量乙醇混合溶剂，溶解温度为50-90℃；优选地，溶解温度为70-85℃，若温度过低，表面活性剂溶解性差，不能形成稳定的胶束，使最终形成的二氧化钛纳米微球发生团聚，若温度过高，表面活性剂形成的胶束发生畸变而不稳定，中空结构二氧化钛纳米微球壳层不均匀。
步骤(2)中，钛源与含硫硅源的体积比为1～10:1，钛源的含量在整个光催化剂中对催化性能起到关键作用，钛源的含量不宜过低，否则制得的光催化剂催化性能较差，同时钛源的含量也不宜过高，否则会形成实心二氧化钛纳米微球，无法实现后续步骤中Au的有效均匀分布，降低整体催化效果。
乙醇/稀醋酸的混合溶液中乙醇与稀醋酸的体积比为1～5:1，乙醇的含量不宜过低，否则钛源和含硫硅源混合物在混合溶液中的溶解性不好，不会形成稳定的O/W微乳液体系；同时乙醇的含量也不宜过高，否则钛源与硅源的水解缩合速率较慢，导致钛源与硅源前驱体的结合性不好，会各自均相成核形成粒径不均匀的实心纳米微球。
优选地，钛源与含硫硅源的体积比为3～5:1，乙醇/稀醋酸的混合溶液中乙醇与稀醋酸的体积比为4～5:1。该比例下，得到的纳米微球中空结构均匀，且催化效果最佳。
步骤(2)中，混合温度为20-50℃，混合时间为5-60min；混合温度过低与混合时间过短会导致钛源与含硫硅源的结合性较差，会各自形成絮状的无规小颗粒，混合温度过高和混合时间过长会增强钛源、含硫硅源的水解缩合反应活性，除形成中空二氧化钛纳米微球外，还会成核形成多余的纳米微球。
优选地，步骤(2)中混合温度为30-45℃，如40℃；混合时间为20-40min，如25min、30min、35min。在该时间区间内钛源与含硫硅源的溶解结合性最好，反应活性相当，可以较好地共水解缩合得到的中空二氧化钛纳米微球，并且微球形态规整，分散性较好。
步骤(3)中，反应液a与反应液b的体积比为5～25:1；中空结构二氧化钛纳米微球水分散液中，二氧化钛与水的质量比为0.3～0.5:100。优选地，反应液a与反应液b的体积比为7～15:1，该体积比内反应液a与反应液b混合后形成的O/W微乳液体系最为稳定，得到的中空二氧化钛纳米微球粒径均一。
步骤(3)中，反应液a和反应液b的反应时间为15-30h，反应温度为70-85℃。优选地，反应时间为20-25h，反应时间不宜过短，不然体系中还有部分二氧化钛絮状物，反应时间增加不会对最终二氧化钛纳米微球的中空结构产生影响，只是会增加反应的能耗。
步骤(4)中，所述金酸化合物为四氯金酸三水合物，金酸化合物的水溶液中金酸化合物与水的质量比为0.1-2:500；
所述金酸化合物的水溶液与中空结构二氧化钛纳米微球水分散液的体积比为3～25:100。两者比例决定了二氧化钛纳米微球中掺杂的Au含量，Au的含量不宜过低，否则二氧化钛纳米微球的Au的掺杂量较少，其催化活性提升不明显，Au含量过高会导致煅烧后Au颗粒粒径变大，反而降低催化活性，并且造成金酸化合物的浪费，增加成本。
进一步优选地，步骤(2)中所述钛源与含硫硅源的体积比为5～10:1；步骤(4)中所述金酸化合物的水溶液与中空结构二氧化钛纳米微球水分散液的体积比为3～15:100；在该条件下，钛源、硅源和金的含量比例最佳，得到的光催化剂1.8min就可降解90％的罗丹明B溶液，催化效果极好。
步骤(4)中，所述金酸化合物的水溶液与中空结构二氧化钛纳米微球水分散液在20-50℃反应12-36h。反应温度过低会减缓金酸化合物与二氧化钛纳米微球的结合速率，反应温度过高会使金酸化合物与二氧化钛纳米微球的结合不均匀，影响最终得到的复合光催剂的催化效率，反应时间过短会导致二氧化钛纳米微球不能充分吸附金酸化合物。优选地，反应温度为40℃，反应24h。
步骤(5)中，煅烧的条件为：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为500～900℃，煅烧保温时间为2～5h。在煅烧过程中，复合微球中的表面活性剂被去除，微球表面及壳层中锚定的[AuCl4]-被还原成金纳米粒子，最终得到中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
优选地，升温速率为3-5℃/min，煅烧温度为700-900℃，煅烧保温时间为2-4h。
本发明还提供一种所述的制备方法制备得到的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。该催化剂具有中空结构，Au元素均匀分布在二氧化钛壳体内，由于Au在二氧化钛的中空壳层中分布均匀，促进了光生电子和空穴的分离，从而使二氧化钛的吸收光范围扩大，光催化效率高。
该催化剂可应用于降解染料罗丹明B溶液中，在模拟自然光下进行染料降解实验时，1.8min就可降解90％的罗丹明B溶液，速率常数k可高达1.475min-1，光催化效率很高，具有极强的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种一步O/W微乳液法及化学配位法制备中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的方法，相比现阶段常用的模板法、奥斯瓦尔德熟化法及表面还原沉积Au颗粒法，本发明采用的原料温和、制备过程简单，适合工业化大规模生产。
(2)本发明方法制备的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂单分散性良好、组分简单可调、Au在二氧化钛中空壳层中均匀分布。
(3)由于Au在二氧化钛的中空壳层中分布均匀，促进了光生电子和空穴的分离，从而使二氧化钛的吸收光范围扩大，光催化效率高，降解去除罗丹明B的效果较好，速率常数k可高达1.475min-1，是商业二氧化钛Degussa P25(粒径25nm，购自德固赛公司)的54.6倍，具有极强的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的高分辨透射电镜图，其中(a)为尺寸50nm，(b)为进一步放大图。
图2为实施例1制得的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的EDX元素mapping图。
图3为实施例1制得的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的XRD图。
图4为实施例1～4、对比例1-2的光催化剂对罗丹明B的光催化降解曲线图，其中(a)为原始图，(b)为(a)图虚框部分的放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本发明实施例与对比例中采用的主要试剂：二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯((CH3)2CHO2Ti(C5H7O2)2)、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵(CH3(CH2)15N(CH3C6H4SO3)(CH3)3)均购置于Sigma-Aldrich；双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(C18H42O6S4Si2)、四氯金酸三水合物(HAuCl4·3H2O)均购置于阿拉丁试剂有限公司；稀醋酸(CH3COOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、三乙胺((CH3CH2)3N)均购置于杭州高晶化学试剂有限公司；商业二氧化钛Degussa P25(粒径25nm)购自德固赛公司。
实施例1
1)取50mL去离子水升温至80℃，加入20μL三乙胺，搅拌30min，再加入0.12g表面活性剂十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，继续搅拌1h得到反应液a；
2)取0.45mL二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(Ti源)和0.15mL双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si源)混合，然后加入到4mL无水乙醇与1mL稀醋酸液(pH值为5.5)的混合溶液中，于40℃下搅拌30min后得到反应液b；
3)将步骤2)得到的反应液b加入步骤1)得到的反应液a中，搅拌反应24h，得到含有硫键的中空结构二氧化钛纳米微球，经离心洗涤后，将得到的微球分散于80mL水中，得到中空结构二氧化钛纳米微球水分散液；
4)取40mg四氯金酸三水合物配置成0.2wt％的水溶液，然后取2.5mL四氯金酸水溶液，加入到80mL二氧化钛纳米微球水分散液中，在振荡反应器中于40℃反应24h，得到的物质经离心后，置于真空烘箱中，60℃烘3h，制得含有Au的中空二氧化钛纳米微球；
5)将步骤4)制得的含有Au的中空二氧化钛纳米微球研磨成粉末后，置于管式炉中，在空气中煅烧，升温速率为5℃/min，在850℃保温3h，制得中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
实施例2
与实施例1相比，仅改变四氯金酸三水合物水溶液的用量，取5.0mL四氯金酸水溶液，加入到80mL二氧化钛纳米微球水分散液中，其他步骤相同，得到中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
实施例3
与实施例1相比，仅改变四氯金酸三水合物水溶液的用量，取10.0mL四氯金酸水溶液，加入到80mL二氧化钛纳米微球水分散液中，其他步骤相同，得到中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
实施例4
与实施例3相比，仅改变钛源与硅源的比例，取0.5mL二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和0.1mL双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物混合，其他步骤相同，得到中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
对比例1
与实施例1相比，不需步骤4)，将步骤1)～3)得到的中空二氧化钛纳米微球不进行掺Au处理，其他步骤相同，得到未掺杂Au的中空结构二氧化钛纳米微球光催化剂。
对比例2
取常规市售商业用光催化剂-二氧化钛Degussa P25(粒径25nm)(购自德固赛公司)与上述本发明制得的光催化剂进行催化性能对比。
光催化剂表征测试
采用高分辨透射电镜观察实施例1制得的光催化剂，结果如图1所示，其中(a)为尺寸50nm，(b)为进一步放大图，由图1观察可知，本发明方法制得的纳米微球光催化剂整体粒径为100-150nm，Au和二氧化钛结晶性良好，Au纳米粒子的平均直径为8.6nm，晶面间距分别为0.379nm和0.275nm，对应锐钛矿二氧化钛的(101)晶面和Au(111)晶面。
图2为实施例1制备的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂的EDX元素mapping图，结果表明，微球中Au、Si、O、Ti元素分布均匀，Au颗粒均匀分布在中空二氧化钛纳米微球中。
如图3，为实施例1的中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂与对比例1的未掺杂Au的中空二氧化钛纳米微球光催化剂的XRD图。未经Au掺杂的二氧化钛纳米微球，在衍射角2θ＝25.37°存在明显尖锐的衍射峰，归属于锐钛矿二氧化钛(101)晶面，48.19°的衍射峰归属于锐钛矿二氧化钛(200)晶面；经Au掺杂后，在38.46°处出现一个明显尖锐的衍射峰，归属于Au(111)晶面，44.62°的衍射峰为Au(200)晶面，64.82°处的衍射峰为Au(220)晶面。表明Au颗粒成功掺杂到中空二氧化钛纳米微球中，制备了中空结构Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂。
应用例1
对实施例1～4制得的Au掺杂光催化剂与对比例1制得未掺杂Au的光催化剂，及对比例2常规市售商业用光催化剂-二氧化钛Degussa P25(粒径25nm，购自德固赛公司)进行罗丹明B溶液光催化降解性的研究，具体为：
取25mg实施例1～4与对比例1～2中的光催化剂，分散在50mL罗丹明B溶液中(8ppm)，置于黑暗条件下搅拌0.5h，随后用300W氙灯光源照射，光源距离液面为10cm，不同的时间间隔取样，离心分离(12000rpm，5min)后取上层清液，用紫外-可见分光光度计测波长554nm处吸收值，评价其光催化降解性能。
根据罗丹明B的标准曲线计算出不同时刻的罗丹明B的浓度Ct；以Ct/C0为纵坐标，时间间隔t/min为横坐标画图，得到罗丹明B的降解曲线，其中，C0为实验所用罗丹明B的初始浓度：0.008mg/mL(8ppm)。
图4是实施例1-4制得的Au掺杂0.45Ti源/0.15Si源及对比例1未掺杂Au的0.45Ti源/0/15Si源的样品、对比例2样品对罗丹明B的光催化降解曲线图。当未掺杂Au时，对比例1降解90％的罗丹明B需要40min；当掺杂Au时，实施例1的2.5mL金酸溶液/0.45Ti源/0.15Si源光催化剂降解90％的罗丹明溶液需要17.6min；实施例2的5.0mL金酸溶液/0.45Ti源/0.15Si源光催化剂降解90％的罗丹明溶液需要16.0min；实施例3的10.0mL金酸溶液/0.45Ti源/0.15Si源光催化剂降解90％的罗丹明溶液需要15.6min。可见金的掺杂对降解速度有明显的提升。
实施例4制得的Au掺杂0.50Ti源/0.10Si源样品对罗丹明B的光催化降解曲线图，降解90％的罗丹明B仅需1.8min，降解效率非常优异，而对比例2的常规市售商业用光催化剂-二氧化钛Degussa P25(粒径25nm，购自德固赛公司)对罗丹明B的光催化降解曲线图，降解90％的罗丹明B需要89.0min，降解效果清晰可见，实施例4制备的催化剂的催化速度远远超过现有常规产品，具有非常好的应用前景。
根据速率方程：k＝-ln(Ct/C0)/t得到不同Au掺杂量的复合纳米微球光催化剂的降解速率，其中，k为降解速率，t为反应时间。表1为不同Au掺杂量的中空结构二氧化钛复合纳米微球光催化剂以及常规市售商业用光催化剂-二氧化钛Degussa P25(粒径25nm，购自德固赛公司)的催化性能对比，同样也看得出本申请的方法得到的催化剂在催化性能、催化速率上都有质的提升。
表1
| 样品 | 降解率/％ | 降解时间/min | k值/min<sup>-1</sup> | k值/对比例2k值 |
| 实施例1 | 90 | 17.6 | 0.169 | 6.259 |
| 实施例2 | 90 | 16.0 | 0.193 | 7.148 |
| 实施例3 | 90 | 15.6 | 0.189 | 7.000 |
| 实施例4 | 90 | 1.8 | 1.475 | 54.629 |
| 对比例1 | 90 | 40.0 | 0.064 | 2.370 |
| 对比例2 | 90 | 89.0 | 0.027 | / |
Claims (9)
1.一种中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和碱催化剂溶解得到反应液a；
(2)将钛源和含硫硅源加入到乙醇/稀醋酸的混合溶液中，得到反应液b；所述钛源包括二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯；钛源与含硫硅源的体积比为1～10:1；所述含硫硅源包括双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和/或双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物；
(3)将反应液a和反应液b混合得到含硫键的中空结构TiO2纳米微球，经洗涤后分散于水中，得到中空结构TiO2纳米微球水分散液；
(4)将金酸化合物的水溶液与中空结构TiO2纳米微球的水分散液在20-50℃混合反应12-36h，经离心、干燥得到含Au的中空结构TiO2纳米微球；
(5)将含Au的中空结构TiO2纳米微球研磨后煅烧，得到中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂，其中Au分布在微球的壳层。
2.根据权利要求1所述的中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种；所述碱催化剂包括氨水、三乙胺、三乙醇胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，表面活性剂、碱催化剂与溶剂的质量比为0.1～0.7:0～0.04:100。
4.根据权利要求1所述的中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙醇/稀醋酸的混合溶液中乙醇与稀醋酸的体积比为1～5:1。
5.根据权利要求1所述的中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应液a与反应液b的体积比为5～25:1；中空结构TiO2纳米微球水分散液中，TiO2与水的质量比为0.3～0.5:100。
6.根据权利要求1所述的中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述金酸化合物为四氯金酸三水合物，金酸化合物的水溶液中金酸化合物与水的质量比为0.1-2:500；所述金酸化合物的水溶液与中空结构TiO2纳米微球水分散液的体积比为3～25:100。
7.根据权利要求1所述的中空结构的Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，煅烧的条件为：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为500～900℃，煅烧保温时间为2～5h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的中空结构Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂。
9.根据权利要求8所述的中空结构Au掺杂TiO2复合纳米微球光催化剂在降解染料罗丹明B溶液中的应用。
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