CN109482178B - 一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合纳米材料制备技术领域，公开了一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和在光催化领域中的应用。本发明方法先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本发明还提供上述方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其在光催化领域中的应用。其对抗生素磺胺二甲基嘧啶的光催化降解效果较好，在可见光条件下，降解速率是商业性Degussa P25的6.3倍。

Description

一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于复合纳米材料制备技术领域，特别涉及一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和在光催化领域中的应用。
背景技术
随着社会的发展和经济的进步，化工产业给人们的生活带来便利的同时，也排放出大量的有机废水，对环境造成了严重的污染，成为制约人类生存和发展的主要问题。光催化技术具有广泛的适用性和高效性，为降解环境中的有毒有害有机污染物提供了一种新的有效解决途径。二氧化钛因其具有化学性质稳定、抗腐蚀、耐酸碱、廉价等优点，被广泛地用作光催化剂，用于降解水中的有机污染物。然而，二氧化钛的光催化活性受其禁带宽度的限制(金红石相的禁带宽度为3.0eV，而锐钛矿相的禁带宽度为3.2eV)，只能被波长小于380nm以下的紫外光所激发，而紫外光在太阳光中所占的比例只有8.7％，太阳光利用率较低。另一方面，当TiO2光催化剂受到太阳光照射时，激发产生的电子和空穴很容易在其表面和体内发生复合，导致光催化效率低。
碳材料具有良好的电子传输能力，并且对半导体材料具有一定的敏化作用，将半导体材料和碳材料复合在一起，可以在一定程度上克服上述缺陷。将碳材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)和TiO2进行复合，可显著改善其光催化性能。木质素是一种具有三维空间网状结构的高分子聚合物，其碳元素含量高达60％，在自然界中的储量仅次于纤维素，是制备碳材料的优异前驱体。工业木质素主要来自制浆造纸工业的副产物：亚硫酸法制浆红液中的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液中的碱木质素，大部分被当作废液处理和排放。将工业木质素进行有效的利用不仅可以节约资源，而且有利于减轻环境负担。以木质素作为碳源，与二氧化钛原位复合制备光催化剂已有报道，文献(广东化工,2017,44(16):7-8.)以木质素磺酸钠为原料，通过把钛酸丁酯直接加入木质素磺酸钠的乙醇水混合溶液中，经过静置、洗涤、离心、干燥、煅烧得到木质素磺酸钠/二氧化钛光催化剂。利用木质素与二氧化钛原位复合制备得到的碳基/TiO2复合光催化剂，光催化性能有一定的提高，而且碳基材料不易脱落，利于重复使用。但是，制备过程中把钛酸丁酯直接加入木质素的乙醇水混合溶液中，导致其水解过快，制备得到的二氧化钛的粒径较大，木质素不能起到很好的分散剂作用，且木质素磺酸钠与二氧化钛之间没有强的作用力，导致包覆在二氧化钛表面的木质素量很少，分布不均。另外，煅烧过程中，温度过高，二氧化钛的晶型易转变成光催化活性较低的金红石型，温度过低，木质素碳化不完全，两者不能很好的结合。所以，复合光催化剂的性能提高有限。
对二氧化钛进行贵金属掺杂改性也可以提高其光催化活性。在贵金属掺杂中，Ag的成本低，毒性小，是一种常用的贵金属。将Ag沉积在二氧化钛表面，可将其对光谱响应范围拓展到可见光区，同时做为光生电子的接收器，促进载流子的传输，延缓光生电子和空穴的复合。文献(有色金属科学与工程,2016,7(02):67-72.)以钛酸丁酯为钛源，硝酸银为银源，通过溶胶-凝胶法制备Ag/二氧化钛复合光催化剂，结果表明复合光催化剂对染料的光催化降解性能有所提高。
但是，以上制备Ag/二氧化钛复合光催化剂的过程中没有还原剂的加入，银离子不易被还原成银单质，且银单质与二氧化钛表面没有强作用力，导致附着在二氧化钛表面的银含量极低，且银单质易脱落，不利于催化剂的重复使用。中国专利CN 106732570 A公布了《一种载银二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法》，其制备方法是以钛片和银片为原料，用光纤脉冲激光烧蚀来制备载银的二氧化钛复合光催化剂。但是，其原料成本较高，银单质与二氧化钛表面没有强作用力，同样具有银单质易脱落、不利于催化剂重复使用的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
本发明以来源广泛、价格低廉、可再生的木质素磺酸盐同时作为碳源、分散剂和还原剂，制备了一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
本发明方法先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)进行复配，对木质素进行疏水改性，得到可以溶于乙醇而不溶于水的木质素复配物；将其与二氧化钛前驱体、水溶性银盐一同溶于乙醇中，利用其三维网络结构且含碳量高的特点，同时作为分散剂和碳源；另外，木质素还可以作为银的还原剂，将银离子还原成Ag，随木质素包覆在二氧化钛表面。最后，通过一步原位法高温煅烧制备银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂材料，从而提高其光催化降解有机物的效率。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
本发明方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛粒径小，且分布均一，表面牢牢的包覆一层夹杂着银的木质素碳，极大提高了二氧化钛的光催化效率，解决了二氧化钛在光催化过程中由于可见光利用率低、光生电子和空穴易复合等因素导致的光催化效率低的问题。另外，银的加入有利于木质素的碳化，得到孔径、比表面积发达的复合光催化剂，增加对有机物的吸附作用，进而提高光催化效率。该方法制备得到的复合光催化剂在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。
本发明再一目的在于提供上述银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
以重量份数计，各反应物用量如下：
木质素100份；烷基三甲基溴化铵(CnTAB)20～30份；水溶性银盐10～30份；二氧化钛前驱体100～400份；乙醇1000～4000份。
所述加热煅烧的工艺优选为400～800℃煅烧1～4h。更优选为500～700℃煅烧2～3h。
所述加热煅烧优选在惰性气氛下进行，如可为氮气等。
所述乙醇溶液中，二氧化钛前驱体的浓度优选为10～20wt％；木质素复配物的浓度优选为1～5wt％；水溶性银盐的浓度优选为0.4～0.8wt％。
所述把乙醇溶液加入水中优选将乙醇溶液缓慢滴加到水中。
所述得到Ag/木质素/TiO2复合物后，可通过分离，干燥，得到纯化产物。
本发明方法中，所述的木质素可为一种或多种选自亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐，或者木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素经过磺甲基化反应得到的磺化碱木质素。
本发明方法中，所述的烷基三甲基溴化铵(CnTAB)可为C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB中的至少一种。
本发明方法中，所述的水溶性银盐可为硝酸银、氟化银、氯酸银、乙酸银中的至少一种。
本发明方法中，所述的二氧化钛前驱体可为钛醇盐、钛盐等，所述的钛醇盐可为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四乙酯中的至少一种；所述的钛盐可为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛中的至少一种。
本发明方法中，所述的木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)混合进行疏水改性，具体为将木质素磺酸盐溶液与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物。
所述木质素磺酸盐溶液和烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液的体积比优选为10：(2～3)。
所述木质素磺酸盐溶液的浓度优选为2～5g/L。
所述烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液的浓度优选为2～5g/L。
所述分离得到的沉淀物可进行干燥再用于下一步反应。
本发明制备方法过程中，所述干燥均可包括鼓风干燥、真空干燥、红外干燥、冷冻干燥等干燥方式的任意一种。
本发明制备方法包括以下具体步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶液与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物；
(2)将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，搅拌，分离，得到Ag/木质素/TiO2复合物；
(3)把Ag/木质素/TiO2复合物惰性气氛下400～800℃煅烧1～4h，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
下面将更加详细地描述本发明制备方法，包括以下具体步骤：
(1)分别配置2～5g/L的木质素磺酸盐溶液和2～5g/L的CnTAB溶液，把CnTAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。
该步骤是利用阳离子表面活性剂CnTAB，通过物理的静电吸引作用对木质素磺酸盐进行疏水改性，由于电荷屏蔽，导致木质素之间的静电斥力及氢键作用大大削弱，从而得到可以溶于乙醇而不溶于水的木质素复配物。
在此步骤中，阳离子表面活性剂CnTAB中的n值优选为10、12、14和16，若n值过小，即CnTAB中的碳链过短，制备的木质素复配物的疏水性较差，若n值过大，即CnTAB中的碳链过长，空间位阻较大，降低与木质素磺酸盐之间的吸附作用。木质素磺酸盐和CnTAB的优选浓度为2～5g/L，若浓度过低，则木质素复配物的收率较低；若浓度过高，反应不充分，制备的木质素复配物疏水性不强。制备过程中，将CnTAB溶液加入到木质素磺酸盐溶液中，其优选的体积比为(2～3)：10，比例过小，起不到屏蔽木质素磺酸盐负电荷的作用；比例过高，对木质素复配物的疏水性影响不大，且浪费原料。
(2)将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水中反应，搅拌均匀，离心分离，干燥，得到Ag/木质素/TiO2复合物。
本发明采用钛醇盐和钛盐作为二氧化钛前驱体，二氧化钛前驱体都极易水解，把其溶于乙醇中可以抑制其水解，木质素的复配物和水溶性银盐也溶于乙醇，把木质素的复配物、二氧化钛前驱体和水溶性银盐一起溶解于乙醇溶液，可以使二氧化钛前驱体与木质素更好的混合均匀。另外，木质素表面的羟基、羰基和醛基可以吸附银离子，然后把银离子还原成银单质。再把混合溶液滴加到水中，二氧化钛前驱体水解生成二氧化钛，木质素的三维网络结构起到框架作用，限制二氧化钛粒径的增加，从而可以得到粒径小且分布均匀的纳米二氧化钛，同时，木质素复配物具有很强的疏水性，通过疏水作用夹杂着Ag紧紧的包覆在二氧化钛表面。
在此步骤中，混合物中木质素复配物的浓度过高，则包覆在二氧化钛表面的木质素含量高，最终，导致碳化后得到的复合物表面包覆的碳层太厚，不利于Ag和二氧化钛发挥作用，影响复合光催化剂的光催化性能；混合物中木质素复配物的浓度过低，则包覆在二氧化钛表面的木质素含量低，最终，导致碳化后得到的复合物表面包覆的碳层太薄，且Ag的量较少，不能很好的提高二氧化钛的光催化性能。
(3)将步骤(2)得到的Ag/木质素/二氧化钛复合物在管式炉中惰性气体保护下，加热到400～800℃，煅烧1～4h，得到的产物，即为银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
该步骤中碳化氛围可为氮气或氩气等惰性气体。碳化温度优选为500～700℃，温度过高，二氧化钛的晶型逐渐由锐钛矿型转变为金红石型，金红石型二氧化钛的光催化性能较差；温度过低，木质素碳化不完全，同时，无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛不完全，影响到复合光催化剂的光催化性能。煅烧时间优选为2～3h，煅烧时间过短，会影响木质素的碳化程度，影响复合光催化剂的光催化性能；煅烧时间过长，不仅会增加成本，还会导致复合光催化剂的结构不稳定。
本发明还提供上述方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本发明方法制备得到的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛粒径小，且分布均一，表面牢牢的包覆一层夹杂着银的木质素碳，极大提高了二氧化钛的光催化效率，解决了二氧化钛在光催化过程中由于可见光利用率低、光生电子和空穴易复合等因素导致的光催化效率低的问题。另外，银的加入有利于木质素的碳化，得到孔径、比表面积发达的复合光催化剂，增加对有机物的吸附作用，进而提高光催化效率。该方法制备得到的复合光催化剂在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。
本发明还提供上述银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明方法先对木质素磺酸盐进行疏水改性，使其溶于乙醇而不溶于水，进而可以和二氧化钛前驱体一起溶解在乙醇中，与二氧化钛的前驱体均匀混合，利用木质素的高碳含量和三维网状结构，同时作为碳源和分散剂，在前驱体水解过程中限制二氧化钛的粒径增加，并且通过疏水作用牢牢包覆在二氧化钛表面，碳化后成为木质素碳。
(2)本发明利用木质素中羟基、羰基和醛基含量高的特点，作为银离子的还原剂，与二氧化钛原位复合，Ag夹杂在木质素中，牢牢包覆在二氧化钛表面，并且Ag对木质素的碳化有很大的促进作用，最终得到具有高比表面积的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
(3)本发明方法制备的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂对抗生素磺胺二甲基嘧啶的光催化降解效果较好。在可见光条件下，对磺胺二甲基嘧啶的降解速率是商业性Degussa P25的6.3倍，木质素碳和Ag可以提供电子通道，延缓光生电子空穴对复合，同时增加对可见光的吸收，进而提高二氧化钛的光催化性能；另外，具有高比表面积的木质素碳有利于磺胺二甲基嘧啶的吸附，对复合光催化剂的光降解有很大的促进作用；多次重复使用后，银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的光催化效果没有明显变化，复合光催化剂的结构稳定。
(4)木质素作为工业废弃物，含量丰富，是一种含有多种官能团的三维结构生物高聚物，作为碳源、分散剂、银的还原剂和二氧化钛复合制备银增强型碳基/纳米二氧化钛的复合光催化剂，成本低，操作简单。
附图说明
图1为实施例2、实施例6制得的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的氮气吸附脱附图。
图2为实施例2制得的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的SEM图。
图3为实施例2、实施例6制得的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的XRD图。
图4为实施例2、实施例6制得的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂和商业性DegussaP25的UV-漫反射吸收光谱图。
图5为实施例2、实施例6制得的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂和商业性DegussaP25对磺胺二甲基嘧啶溶液的光催化降解率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g/mL。
实施例1
分别配置2g/L的木质素磺酸盐溶液和2g/L的C14TAB溶液，按体积比2:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物和0.4质量份硝酸银，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份的蒸馏水中，在70℃下搅2h。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下500℃煅烧2h，冷却至室温，获得银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例2
分别配置2g/L的木质素磺酸盐溶液和2g/L的C14TAB溶液，按体积比2:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份四氯化钛溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物和0.4质量份硝酸银，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份的蒸馏水中，在70℃下搅拌2h。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下600℃煅烧2h，冷却至室温，获得银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例3
分别配置3g/L的木质素磺酸盐溶液和3g/L的C14TAB溶液，按体积比3:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物和0.4质量份氯酸银，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份的蒸馏水中，在70℃下搅拌2h。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下700℃煅烧2h，冷却至室温，获得银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例4
分别配置3g/L的磺甲基化竹浆碱木质素溶液和3g/L的C12TAB溶液，按体积比3:10将C12TAB溶液加入磺甲基化竹浆碱木质素溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物和0.8质量份乙酸银，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份的蒸馏水中，在70℃下搅拌2h。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下600℃煅烧2h，冷却至室温，获得银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例5
分别配置3g/L的磺甲基化麦草碱木质素溶液和3g/L的C12TAB溶液，按体积比3:10将C12TAB溶液加入磺甲基化麦草碱木质素溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.5体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入1.0质量份木质素复配物0.6质量份硝酸银，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份的蒸馏水中，在70℃下搅拌2h。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在700℃下N2保护条件下煅烧2h，冷却至室温，获得银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例6：对比例
分别配置2g/L的木质素磺酸盐溶液和2g/L的C14TAB溶液，按体积比2:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份四氯化钛溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份的蒸馏水中，在70℃下搅拌2h。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下600℃煅烧2h，冷却至室温，获得银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例效果说明：
所述复合光催化剂的扫描电镜测试时，首先将材料超声分散在无水乙醇中，再采用Nova Nano SEM 430场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)表征。
所述复合光催化剂的光催化性能测试时，首先将材料加入磺胺二甲基嘧啶溶液中搅拌均匀，无光条件下，使其吸附达到平衡，最后采用多位光化学反应仪(北京中教金源科技有限公司)模拟可见光条件下测试。操作方法如下：将商业性Degussa P25和本发明制备的复合光催化剂按50mg的量投入到50mL浓度为30mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液中，在黑暗条件下反应3h，达到吸附饱和，再用500W氙灯光照，用紫外滤光片过滤掉紫外光，反应一段时间后，取出溶液2mL，用0.22μm滤膜过滤后，用HPLC检测溶液中残余的磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据浓度的变化求得磺胺二甲基嘧啶的降解率，即降解率＝(C0-Ct)/C0×100％(其中：C0，降解前磺胺二甲基嘧啶溶液的浓度；Ct，降解后磺胺二甲基嘧啶溶液的浓度)。结果见图1～图5。
图1分析：
从图1中实施例2条件下得到的复合光催化剂的氮气吸附脱附图可以看出其属于含有回滞环的IV型等温线，比表面积为230m2/g。在较低的相对压力下吸附量迅速上升，表明复合光催化剂材料中含有大量的微孔，可以为其提供高的比表面积，增加吸附抗生素分子的位点；回滞环则表明其孔径分布不均匀，有利于抗生素分子的传质，提高光催化反应的效率。而实施例6条件下得到的复合光催化剂的氮气吸附脱附图在整个相对压力区域基本没有吸附量，表明其比表面积很小，只有26m2/g，不利于其光催化降解反应。Ag的传热系数较大，掺杂在木质素中，有利于木质素的碳化，对比未掺杂Ag的复合光催化剂来说，可以得到比表面积大的木质素碳，进而增强复合光催化剂的光催化效率。
图2分析：
图2为实施例2条件下制备的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合材料的SEM图。图中掺杂Ag的木质素碳均匀包覆在二氧化钛表面，木质素的三维网络结构限制了二氧化钛的长大，并且分散二氧化钛，防止其团聚，进而得到粒径分布均匀的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
图3分析：
图3为实施例2和实施例6条件下合成的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的XRD图谱。样品颗粒的XRD衍射峰与标准图谱JCPDSNo.84-1285和JCPDSNo.87-0920相吻合，2θ角为25.3°、37.9°、48.0°、54.4°和62.8°属于锐钛矿型二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面，说明两种实施例条件下得到的二氧化钛都具有典型的锐钛矿晶核结构。但实施例2条件下得到的复合光催化剂的衍射峰强度较实施例6条件下得到的复合光催化剂的弱，这主要是由于实施例2中Ag的加入有利于木质素的碳化，得到碳化更加完全的木质素碳，牢牢的包覆在二氧化钛表面，遮蔽了二氧化钛的衍射峰。另外，由于复合光催化剂中加入的Ag较少，且包覆在碳材料中，所以，在38.05°，44.20°，64.37°和77.39°处对应银(111)，(200)，(220)和(311)晶面的4个衍射峰不明显。
图4分析：
图4为不同实施例条件下合成的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂和商业性Degussa P25的UV-漫反射光谱图。可以看出，普通无碳负载的商业性DegussaP25对紫外具有强的吸收，对可见光波段的光源基本不产生吸收。当加入木质素碳后，复合材料在可见光波段的吸收得到大大地提高，其中又以实施例2制备得到Ag增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂对可见光吸收最强。通过Kubelka-Munk函数计算发现纳米复合颗粒的禁带宽度为实施例2＜实施例6＜商业性Degussa P25，禁带宽度越小说明复合材料越易被激活产生光生电子和空穴对，光催化效率也越高，本发明方法制备的复合颗粒禁带宽度均显著小于市售的商业性Degussa P25，获得了显著提高的光催化效率。说明木质素碳的引入改善了二氧化钛纳米颗粒对可见光的吸收，同时减小禁带宽度，加入Ag之后更加增强了这种效果，使材料的光催化活性大大提高。
图5分析：
图5为本发明中实施例2、实施例6和商业性Degussa P25对磺胺二甲基嘧啶溶液的光催化降解率图。实施例2所得复合光催化剂的光催化活性最高，可见光条件下反应9h后，对磺胺二甲基嘧啶的降解率为81.2％，实施例6的复合光催化剂对磺胺二甲基嘧啶的降解率为33.2％，而商业性Degussa P25的磺胺二甲基嘧啶降解率只有12.9％。当Ag增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂受到可见光的照射后，可以更好的吸收可见光，进而激发产生光生电子和空穴，同时，木质素碳和Ag能够迅速地转移产生的光生电子，延长光生电子空穴对的存活的时间，进一步增强其光催化活性。另外，Ag增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂对磺胺二甲基嘧啶具有良好的吸附作用，使复合光催化剂的降解效率进一步得到提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐的乙醇溶液加入水中反应，得到Ag/木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：以重量份数计，各反应物用量如下：木质素100份；烷基三甲基溴化铵20～30份；水溶性银盐10～30份；二氧化钛前驱体100～400份；乙醇1000～4000份。
3.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热煅烧的工艺为400～800℃煅烧1～4h。
4.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液中，二氧化钛前驱体的浓度为10～20wt％；木质素复配物的浓度为1～5wt％；水溶性银盐的浓度为0.4～0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括一种或多种选自亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐，或者木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素经过磺甲基化反应得到的磺化碱木质素；
所述的烷基三甲基溴化铵包括C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB中的至少一种；
所述的水溶性银盐包括硝酸银、氟化银、氯酸银、乙酸银中的至少一种；
所述的二氧化钛前驱体包括钛醇盐、钛盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛醇盐包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四乙酯中的至少一种；所述的钛盐包括四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，具体为将木质素磺酸盐溶液与烷基三甲基溴化铵溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物；所述木质素磺酸盐溶液和烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为10:2～10:3。
8.根据权利要求1所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将木质素磺酸盐溶液与烷基三甲基溴化铵溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物；
(2)将木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把木质素复配物、二氧化钛前驱体、水溶性银盐的乙醇溶液加入水中反应，搅拌，分离，得到Ag/木质素/TiO2复合物；
(3)把Ag/木质素/TiO2复合物惰性气氛下400～800℃煅烧1～4h，得到银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
9.一种银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的银增强型木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的在光催化领域中的应用。
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