CN107312315B - 一种木质素/银复合抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗菌剂制备技术领域，公开了一种木质素/银复合抗菌剂及其制备方法和应用。本发明方法通过碱木质素与羧酸化试剂反应引入阴离子官能团，再加入阳离子化试剂引入阳离子官能团，得到阴‑阳两性木质素溶液；调节体系为带负电，加入银盐，避光吸附，得到木质素/银的混合溶液；再调节体系为带正电，经陈化、分离、干燥后得到木质素/银复合抗菌剂。本方法通过对木质素进行化学改性，通过调节pH使木质素表现为具有阴阳离子两性聚合物的性质，制备出表面带正电荷、杀菌能力显著增强和效力持久的木质素/银复合抗菌剂，且与高分子聚合物相容性强，将其应用于制备抗菌材料中，解决了现有技术银系抗菌剂稳定性差、效力持久性短、成本高的问题。

Description

一种木质素/银复合抗菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于抗菌剂制备技术领域，特别涉及一种木质素/银复合抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的发展和生活水平的提高，人们对健康安全和食品安全都有更高的意识和需求，因此具有抗菌和杀菌功能的材料越来越受到人们的关注，杀菌材料的开发与生产已成为一个新兴的产业。银系抗菌剂是无机抗菌剂的代表，它具有广谱、高效、持久、无耐药性的特点，在市售抗菌剂中广泛使用。然而，银盐抗菌剂的稳定性较差，在遇光或长期保存时，易转变成棕色的氧化银，变色不仅降低了其抗菌性，而且直接会影响物品的外观，缩减他们的应用范围。另外在接触水时银离子易溶出，释放速度很快，导致抗菌有效期很短。其次，大量使用银系抗菌剂，成本很高，并且银在环境中富集而引起环境问题也引起了人们的重视。近年来，为了减少抗菌剂的用量，降低抗菌产品的生产成本，提高抗菌剂的效能，人们将纳米银粒子固定在基底或支撑物上，例如合成的聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)或天然的聚合物(纤维素、半纤维素和海藻酸钠)等。然而，合成的有机聚合物由于其生物相容性差不能直接用于制药工业和临床医学，天然的聚合物在适当的温度和湿度条件下又容易被微生物降解。因此，选择合适的基底，提高它们的稳定性和生物相容性，是制备银系复合抗菌剂的关键。
木质素是一种芳香族天然高分子化合物，具有三维网络结构，是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源。木质素中的芳香环结构，不仅使微生物难以使用其作为碳源，也使其在较高的温度下具有相对低的热解率。工业上，木质素主要来源于碱法制浆工业，称为碱木质素，碱法制浆过程中赋予了木质素多种官能团如羟基、羰基和醛基，这些官能团不仅能与金属离子发生螯合反应，而且对金属离子具有还原能力，是一种天然的还原剂。另外，碱木质素的空间三维结构能够稳定纳米粒子，防止纳米粒子的团聚。由于银系列抗菌剂是溶出型抗菌，将银纳米粒子添加到碱木质素中制备复合抗菌剂能够控制纳米银的释放速度。碱木质素中的羟基、羰基、双键等功能性官能团的存在使其具有广谱的紫外吸收能力，也有望抑制银系列抗菌剂的变色。因此，利用碱木质素作为还原剂和稳定剂制备复合抗菌剂，不仅适应了抗菌剂环保、安全的开发趋势，而且能够提高实现工业木质素的高附加值利用。
Zhong等人利用碱木质素作为模板，在氮气保护下，将碱木质素加入到含有AgNO3、PVA和铵的混合溶液中，利用硼氢化钠或抗坏血酸原位还原AgNO3制备木质素基银纳米复合颗粒(J.Compos.Mater.,2015,49,2329–2335)。CN103769604A公开了一种木质素-纳米银溶胶的绿色快速制备方法，其制备方法是在AgNO3、NaOH以及氨水的共同作用下得到银氨溶液，然后银氨溶液在微波辐射条件下与碱木质素发生反应，得到银溶胶。CN103749535A公开了一种纳米银木质素复合抗菌材料及其制备方法，该制备方法是向混有硝酸银、氨水和表面活性剂的混合水溶液中加入碱木质素，超声混合，然后再加入还原剂，最后经离心、干燥得到纳米银/木质素复合抗菌材料。
在所述文献或专利申请中描述的木质素/纳米银的制备方法中，碱木质素都未经改性，并且都是在碱性条件下制备。碱木质素中含有酚羟基和羧基的数量有限，对金属离子的络合能力较差，并且在碱性条件下碱木质素表面带负电荷，而细菌的表面同样带负电，制备出的复合抗菌剂与细菌之间存在较大的静电斥力，很难捕捉到细菌。因此，制备出的复合抗菌剂的抗菌能力有限。
发明内容
为了克服上述现有技术中银系抗菌剂稳定性差、效力持久性短、成本高的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/银复合抗菌剂的制备方法。本发明方法通过对碱木质素进行化学改性，通过调节pH使碱木质素表现为阴-阳两性，制备出表面带正电荷、杀菌能力强和效力持久的木质素/银复合抗菌剂。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的木质素/银复合抗菌剂。本发明的抗菌剂为带正电荷的抗菌剂，其以碱木质素为主要原料，经化学改性接入阴离子官能团然后再接枝一定量的阳离子官能团；通过碱木质素上接枝的带负电的官能团吸附银离子，再调节pH使碱木质素表面带正电，能够有效地捕捉带负电的细菌；碱木质素本身的三维网络结构能有效地克服银纳米粒子的团聚，并且能够达到缓释效果，从而实现杀菌能力强、效力持久的技术效果。
本发明再一目的在于提供上述木质素/银复合抗菌剂在制备抗菌材料中的应用。本发明抗菌剂与高分子聚合物相容性强，将其应用于高分子材料中制备抗菌材料，可显著提高聚氨酯等涂层的抗菌性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素/银复合抗菌剂的制备方法，通过碱木质素与羧酸化试剂反应引入阴离子官能团，再加入阳离子化试剂引入阳离子官能团，得到阴-阳两性木质素；调节体系为带负电，加入银盐，避光吸附，得到木质素/银的混合溶液；再调节体系为带正电，经陈化、分离、干燥后得到木质素/银复合抗菌剂。
具体包括以下步骤：
将碱木质素分散在水中配制成质量浓度为20～50％的悬浮液，采用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热，加入羧酸化试剂后反应1～4h，再加入阳离子化试剂保温继续反应1～4h，得到两性木质素溶液，采用酸性调节剂调节pH至6～8，加入银盐，避光吸附后，采用酸性调节剂调节pH至3～6，陈化、分离，干燥后，得到木质素/银复合抗菌剂；
以重量份数计，各反应物用量配方如下：
上述制备方法中，所述的碱木质素包括麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。
所选的羧酸化试剂可选自溴乙酸、氯乙酸、氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种。
所述的阳离子化试剂可选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-二甲基氮杂环丁烷氯化物和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
所述的银盐可选自硝酸银和溴化银中的一种。
所述加热的温度优选为50～90℃。
所述的碱性调节剂为常规碱性试剂即可，如氢氧化钠等，优选为质量浓度为20％氢氧化钠水溶液。
所述的酸性调节剂可为硝酸等，优选为质量浓度为10％的硝酸水溶液。
所述避光吸附的时间优选为1～5h。
一种木质素/银复合抗菌剂，其由上述制备方法制得。
本发明的木质素/银复合抗菌剂与高分子聚合物相容性强，可应用于制备抗菌材料中。将其应用于高分子材料中制备抗菌材料，可显著提高聚氨酯等涂层的抗菌性能。
如，将本发明木质素/银复合抗菌剂与聚氨酯或环氧树脂共混制备出高分子复合材料，抗菌剂用量为聚氨酯或环氧树脂重量的0.5～3％即可实现优异、持久的抗菌效果。
本发明的木质素/银复合抗菌剂成本低、抗菌活性高、耐光解、抗氧化能力强，与有机介质的相容性高，应用于涂料中可显著提高涂层的抗菌能力，且能缓解涂层的老化。
本发明的机理为：
本发明将银吸附在碱木质素上，能显著的提高其光稳定性及持久性。碱木质素中的引入的羧酸负电官能团能有效的吸附银离子，并且酚羟基等还原性官能团还能将银离子还原成银纳米粒子。结合木质素本身的三维空间网络结构所形成的空间位阻，能够有效地阻止银纳米粒子的团聚。同时木质素具有吸收紫外线和抗氧化能力，能防止银的氧化。此外，将吸附银离子后的溶液调节pH，使得木质素/银复合抗菌剂带正电，能够快速的捕捉细菌。因此，将银添加到木质素中制备复合抗菌剂，一方面，提高了银的光稳定性及抗氧化能力，提升了抗菌效能的持久性；另一方面，显著降低了银系抗菌剂的成本。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明抗菌剂中的碱木质素分子引入了羧基带负电的官能团，增加了银离子的吸附位点，增强了吸附强度；接枝的带正电荷的官能团能快速的捕捉细菌，提高抗菌效果；结合木质素本身的三维空间网络结构及抗氧化特性，能够有效地克服纳米银颗粒的团聚并防止银氧化变质。
(2)本发明克服了银系抗菌剂稳定性差、易氧化、抗菌有效期短等缺陷，所制备的木质素/银复合抗菌剂具有价格低廉、用量少、抗菌活性高、纳米银稳定性好等优异特性。
(3)本发明提供的木质素广泛来源于可再生资源的天然高分子化合物，绿色环保，应用于抗菌剂能显著降低银系抗菌剂的成本。
附图说明
图1～图2为木质素/银复合抗菌剂对细菌的抑制效果图。
图3为所制备的木质素/银复合抗菌剂的TEM图。
图4为两性木质素及木质素/银复合抗菌剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
取100重量份麦草碱木质素固体分散在水中，配制成质量百分比浓度为20％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至9，加热到50℃，加入5重量份的氯乙酸钠，在50℃下反应1h，然后加入20重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在50℃下继续反应4h，得到两性木质素溶液，采用质量分数为10％的硝酸水溶液调节至pH为8，加入0.5重量份的硝酸银，避光吸附1h，采用10％的硝酸水溶液调节pH至6，陈化、分离后将沉淀物干燥得到木质素/银复合抗菌剂。
实施例2
取100重量份蔗渣碱木质素固体分散于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至10，加热到60℃，加入10重量份的溴乙酸，在60℃下反应2h。然后加入30重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60℃下反应3h，得到两性木质素溶液，采用质量分数为10％的硝酸水溶液调节pH至7，加入3重量份的溴化银，避光吸附2h，采用10％的硝酸水溶液调节pH至3，陈化、分离后将沉淀物干燥得到木质素/银复合抗菌剂。
实施例3
取50重量份竹浆碱木质素和50重量份的芦苇碱木质素固体分散于水中，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至11，加热到75℃，加入15重量份的氯乙酸，在75℃下反应2h，然后再加入20重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和20重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在75℃下反应2h，得到两性木质素溶液，再加入质量分数为10％的硝酸水溶液调节pH至6，加入6份的硝酸银，避光吸附3h，采用10％的硝酸水溶液调节pH至5，陈化、分离后将沉淀物干燥得到木质素/银复合抗菌剂。
实施例4
取40重量份木浆碱木质素和60重量份棉浆碱木质素固体分散于水中，配制成重量百分比浓度为50％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH水溶液调节pH值至12，加热到90℃，加入10重量份的氯乙酸和10重量份的二氯乙酸，在90℃下反应4h，然后加入60重量份N-二甲基氮杂环丁烷氯化物，在90℃下反应1h，得到两性木质素溶液，再加入质量分数为10％的硝酸水溶液调节pH至7，加入10份的溴化银，避光吸附5h，采用10％的硝酸水溶液调节pH至4，陈化、分离后将沉淀物干燥得到木质素/银复合抗菌剂。
实施例效果说明
图1～图2为实施例3制备的木质素/银复合抗菌剂的抑菌效果。
其中，图1为木质素/银复合抗菌剂对革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌效果图，图2为木质素/银复合抗菌剂对革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。
(1)木质素/银复合抗菌剂对两种细菌的最小抑菌浓度的测试方法：取复合抗菌剂，稀释到122ppm(以复合抗菌剂中银的含量计算，下同)，取该浓度的悬浊液10mL，采用两倍稀释法进行稀释，得到一系列浓度的样品：61.00ppm，30.50ppm，15.25ppm，7.63ppm，3.81ppm。取上述浓度样品及空白样品各1mL，分别与1mL 105cfu/mL菌悬液混合，在UV-2450分光光度计上测浊度，并记录。然后将各样品置于37℃下振摇培养24小时，再次测浊度。如果某浓度的样品未变浑浊而比其低一浓度级别的样品变浑浊，则该浓度为该抗菌剂的MIC值。
(2)从图1中可以看出，制备的木质素/银复合抗菌剂对革兰氏阴性菌-大肠杆菌的最小抑菌浓度为30.50ppm。从图2中可以看出对革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为30.50ppm。
(3)抗菌剂中银的浓度为30.5ppm时，溶液为透明状。当抗菌剂中银的浓度降为15.25ppm时，溶液开始变浑浊，说明有细菌生长。
图3为实施例2中制备的木质素/银复合抗菌剂的TEM图。从图中可以看出银纳米粒子呈球形，粒径为20nm左右。银纳米粒子均匀的分布在木质素的内部，一方面，木质素具有吸收紫外线和抗氧化的能力，防止银氧化变质；另一方面，木质素的三维网络结构能够有效的阻止银纳米粒子的快速释放，起到控制释放的作用。
图4为实施例1所合成的两性木质素和制备的木质素/银复合抗菌剂的红外谱图。3432cm-1为木质素中O-H伸缩振动峰，而合成银纳米粒子后，羟基峰红移至3408cm-1，这是由于银纳米粒子和羟基之间存在相互作用；2924cm-1为木质素中的甲基、亚甲基和甲氧基中-C-H伸缩振动；1594cm-1为木质素中芳香环骨架振动；1463cm-1季胺离子的特征吸收峰，季胺离子的弯曲振动引起；
将实施例4制备的木质素/银复合抗菌剂与聚氨酯共混制备得到复合PU薄膜，其中木质素/银复合抗菌剂添加量为聚氨酯重量的0.5％。对其外观进行观察，从外观可以清楚地看到形成的复合薄膜呈透明状，说明木质素/银复合抗菌剂能均匀的分散在聚氨酯基底中。通过抑菌测试表明，当木质素/银复合抗菌剂添加量为聚氨酯重量的0.5％，能够有效的抑制聚氨酯复合薄膜表面细菌的生长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种木质素/银复合抗菌剂的制备方法，其特征在于通过碱木质素与羧酸化试剂反应引入阴离子官能团，再加入阳离子化试剂引入阳离子官能团，得到阴-阳两性木质素；调节体系为带负电，加入银盐，避光吸附，得到木质素/银的混合溶液；再调节体系为带正电，经陈化、分离、干燥后得到木质素/银复合抗菌剂；
具体包括以下步骤：将碱木质素分散在水中配制成质量浓度为20～50%的悬浮液，采用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热，加入羧酸化试剂后反应1～4h，再加入阳离子化试剂保温继续反应1～4h，得到两性木质素溶液，采用酸性调节剂调节pH至6～8，加入银盐，避光吸附后，采用酸性调节剂调节pH至3～6，陈化、分离，干燥后，得到木质素/银复合抗菌剂；
以重量份数计，各反应物用量配方如下：
碱木质素 100份；
羧酸化试剂 5～20份；
阳离子化试剂 20～60份；
银盐 0.5～10份；
所述的羧酸化试剂选自溴乙酸、氯乙酸、氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种；
所述的阳离子化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-二甲基氮杂环丁烷氯化物和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的木质素/银复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素包括麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质素/银复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的银盐选自硝酸银和溴化银中的一种。
4.根据权利要求1所述的木质素/银复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为50～90℃；所述避光吸附的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的木质素/银复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性调节剂为氢氧化钠；所述的酸性调节剂为硝酸。
6.一种木质素/银复合抗菌剂，其特征在于根据权利要求1所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的木质素/银复合抗菌剂在制备抗菌材料中的应用。
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