CN105440314A - 一种具有抗菌活性的纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗菌活性综纤维素/银纳米复合材料及其制备方法，该方法以综纤维素、银盐为原料，以水为溶剂，采用水热合成法制备而成。本方法制备的综纤维素/银纳米复合材料，银纳米颗粒粒径小且粒径分布范围窄，均匀地分散在综纤维素基体上。本发明的纤维素/银纳米复合材料的抗菌活性高，在抗菌领域具有广阔的应用前景。本发明使用的综纤维素既做反应基体又做硝酸银的还原剂，无需加入其它添加剂，简化了生产工艺过程，降低了成本；本发明中所用综纤维素来自农林生物质，来源广泛，价格低廉；利用水热合成法，方法简单易行，不需要复杂昂贵的设备，利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种综纤维素基复合材料及其制备方法，特别涉及一种高抗菌活性综纤维素/银纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料在80年代初被科学家提出，是由两种/两种以上的有机物/无机物固相至少在一维方向以纳米数量级复合而成的材料，材料的显微组织中至少有一相的一维尺寸在1-100nm以内。纳米复合材料具有平均粒径小、表面原子多、比表面积大及表面能高等特点，因而具有许多材料所没有的性能，如独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特性。介于纳米复合材料的超凡特性，不少学者认为纳米材料将是21世纪最有前途的材料之一。
目前国内外大量研究集中在以纤维素、壳聚糖等天然高分子聚合物替代传统合成高分子基体用于合成功能性复合材料。如Guibal等利用壳聚糖与纤维素结合形成海绵状结构，将银离子束缚在其中得到的银/壳聚糖/纤维素泡沫复合材料，银颗粒大小约为100nm，材料具有很好的抗菌活性，其抗菌活性顺序为绿脓杆菌>>大肠杆菌>葡萄球菌>>金黄色葡萄球菌(GuibalE.,CambeS.,BayleS.,Taulemesse.JM.,VincentT.Silver/chitosan/cellulosefibersfoamcomposites:Fromsynthesistoantibacterialproperties.JournalofColloidandInterfaceScience,2013,393:411-420.)；Wu等人制备的纤维素/银纳米微球，银纳米颗粒能够很好的分散在纤维素基体上，且其尺寸、尺寸分布及含量可通过加入AgNO3的量进行调控，所得材料对对硝基苯酚具有很好的催化作用(WuJJ.,ZhaoN.,ZhangXL.,XuJ.Cellulose/silvernanoparticlescompositemicrospheres:eco-friendlysynthesisandcatalyticapplication.Cellulose,2012,19:1239-1249.)；Barud等人利用三羟乙基胺做还原剂和配位剂，原位合成细菌纤维素/银抗菌膜，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有很强的抗菌活性(BarudHS.,RegianiT.,MarquesRFC.,LustriWR.,MessaddeqY.,RibeiroSJL.AntimicrobialBacterialCellulose-SilverNanocompostesCompositeMembranes.JournalofNanomaterials,2011.)。申请号为201310081261.6的中国发明专利公开了一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法。该方法所制备的纤维素/银/氯化银三相杂化材料具有银/氯化银纳米颗粒粒径在80-260nm，对大肠杆菌的抑菌环大小为6.5-12.5mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌环为4.5-6.5mm。申请号为201110191828.6的中国发明专利公开了一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法。该方法将细菌纤维素C6位上的伯羟基氧化为羧酸、再进行胺化、最后负载抗菌性纳米银，银离子或纳米银颗粒和细菌纤维素结合牢固不易脱落。申请号为201310065656.7的中国发明专利公开了一种生物偶联纳米银的壳聚糖/纤维素抗菌敷膜的制备方法。该方法采用氯化锌水溶液为溶剂，直接溶解壳聚糖和纤维素制得壳聚糖/纤维素复合膜，通过碳化亚胺生物偶联剂制备生物偶联纳米银的壳聚糖/纤维素抗菌敷膜。所得膜的厚度为20μm-200μm，孔隙率为85％-96％，含水率为30％-65％，湿膜拉伸强度为7MPa～30Mpa，断裂伸长率为30％～100％，24h对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的致死率分别为83％～100％和80％～97％。申请号为201210014527.0的中国发明专利公开了一种在线培养制备纳米纤维素抗菌复合材料的方法。将活化过的细菌纤维素生产菌接入液体培养基扩培，将液体培养基转移至生物反应器中培养，向液体培养基中添加抗菌材料，继续培养后即得未纯化的抗菌细菌纤维素复合材料；将上述细菌纤维素膜从骨架上剥离后或者直接将复合材料浸泡于NaOH溶液中，水浴处理，洗涤至中性，即得纳米纤维素抗菌复合材料。
上述抗菌材料的制备方法中所用原料细菌纤维素需要利用醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)等细菌通过生物培养产生，工艺繁杂且工艺条件要求较高；部分方法在合成过程中需要加入添加剂，如生物偶联剂等；部分方法制备的材料中银颗粒粒径较大，且分布范围较宽，不利于材料的性能。本发明中，采用综纤维素，硝酸银，通过水热法一步合成。其中，综纤维素是指造纸植物纤维原料除去抽出物和木质素后所留下的部分，即半纤维素和纤维素的总称。在针叶材、阔叶材、禾本科植物中，综纤维素的含量分别为65-73％、70-80％、64-80％(杨淑惠.植物纤维化学.北京:中国轻工业出版社,2001.)，是一种十分丰富的可再生资源，并同时具有生物质所具有的特性，如可再生、可降解、生物相容性等，是对环境友好的天然高分子材料。在本发明中，综纤维素有两种作用：做为反应基质及硝酸银的还原剂。本发明制备工艺简单，无需加入添加剂，所得银纳米颗粒粒径小而均匀，且分布范围窄，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌具有很高的抗菌活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有采用纤维素制备抗菌活性材料的技术存在的问题(如制备工艺条件繁杂且工艺条件要求较高；在合成过程中需要加入添加剂(如生物偶联剂等)；制备的材料中银颗粒粒径较大，且分布范围较宽，不利于材料的性能等)，提供一种制备方法简单，成本低，无需加入任何添加剂，所得复合材料中银颗粒粒径小、分布范围窄且均匀分布在基体上，具有高抗菌活性的综纤维素基银纳米复合材料及其制备方法。本发明以农林生物质-综纤维素替代传统的高分子合成基体，制备工艺过程简单，价格低廉，且产品的抗菌活性高。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种具有抗菌活性的纤维素复合材料的制备方法，将综纤维素和银盐溶于水，形成综纤维素-银溶液，然后在密闭条件下进行水热反应而成。
其中，所述银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银。
特别是，所述综纤维素按照如下方法制备而成：
1)将植物纤维粉、NaClO2和水混合均匀，加入pH调节剂调节混合物的pH值到3.8～4.0；
2)在温度为60-80℃下进行第一次水解处理0.5-3h后，接着在保持温度为60-80℃的条件下，再向反应混合物中加入NaClO2及pH调节剂，继续第二次水解处理0.5-3h；
3)对反应混合物依次进行过滤、水洗、醇洗，即得综纤维素。
尤其是，步骤1)中所述植物纤维粉与NaClO2的质量比为1：0.5-2，优选为1：1；所述植物纤维粉的质量与水的体积比为1：20-30，优选为1：25，即每1g植物纤维粉与20-30ml水混合或每1kg植物纤维粉与20-30L水混合；所述pH调节剂选择质量百分比浓度为40-60％的乙酸溶液，优选为50％的乙酸溶液；加入pH调节剂调节混合物的pH值为3.9；步骤2)中加入的NaClO2的与植物纤维粉的质量比为0.1-1：1，优选为0.5：1；所述pH调节剂选择质量百分比浓度为40-60％的乙酸溶液，优选为50％的乙酸溶液；第二次水解处理过程中加入pH调节剂调节混合物的pH值3.8-4.0，优选为3.9。步骤2)中所述的第一次、第二次水解反应温度优选为75℃；第一次水解反应时间、第二次水解反应时间均优选为1h。
其中，所述的水热反应的反应温度为100-250℃，优选为130-190℃，进一步优选为160℃；反应时间为1-48h，优选为3-12h，进一步优选为6-9h。
特别是，所述水热反应过程中绝对压力为0.1MPa-6MPa，优选为1.2-3MPa，进一步优选为1.2-2.5MPa。
其中，所述银盐与综纤维素的质量比为1：1-3，优选为1:2；综纤维素的质量与水的体积之比为1：25-35，优选为1：30，即每1g综纤维素溶于25-35mL的水中；或1kg的综纤维素溶液25-35L的水中。
特别是，所述综纤维素-银溶液中银离子的浓度为0.05-0.15mol/L，优选为0.01mol/L。
其中，所述水热反应包括如下顺序进行的步骤：首先将综纤维素-银溶液置于密闭的反应釜中；接着对反应釜加热，进行水热反应；然后对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，获得纤维素复合材料。
特别是，所述综纤维素-银溶液的体积占反应釜总体积的60-80％。
尤其是，采用离心、过滤或静置沉淀等方法进行所述的分离，使得反应产物与溶液分离，得到反应固体产物；依次采用水、无水乙醇进行所述的洗涤；采用烘干或真空干燥对所得固体产物进行干燥，制得所述的纤维素复合材料。
本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的具有抗菌活性的纤维素复合材料。
与现有技术相比，本发明具有的优点如下：
1、本发明制备的综纤维素/银纳米复合材料，银纳米颗粒在综纤维素基体上分布均匀，分散性好，银纳米颗粒粒径均一且尺寸分布窄，在水热反应温度为160℃、反应时间为6-9h时为23.24-29.37nm；复合材料中银纳米颗粒的含量高，达到31.2％。有文献研究表明，银颗粒的抗菌活性与其尺寸有关，当银纳米颗粒尺寸为25nm的时候抗菌效果最好(LeaperDL.Silverdressings:theirroleinwoundmanagement.IntWoundJ2006；3(4):282–94.)，因此越接近这个尺寸范围材料的抗菌性能越好。另外，综纤维素/银纳米复合材料的抗菌性能取决于材料中的银颗粒，在与细菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌接触时)，银颗粒可渗入细菌细胞，破坏其蛋白结构或扰乱DNA，导致细菌的死亡，因此获得银的含量高的材料对于提高材料的抗菌性能很重要。综上，本发明所制备的综纤维素/银纳米复合材料具有很好的抗菌活性，在抗菌领域具有潜在的优势。
2、本发明方法制备的综纤维素/银纳米复合材料的X-射线衍射图谱显示产物只含有银的衍射峰，不含其他杂质，产物纯度高；
3、本发明的制备方法中，综纤维素既是基体材料又是还原剂，反应过程中无需添加其它还原剂，也不需通入惰性气体除氧，大大简化了生产过程，降低了成本。
4、本发明方法制备的综纤维素/银纳米复合材料选用综纤维素作为基体材料并兼做还原剂，原料来源广泛，价格低廉；本发明所用制备方法工艺简单易行，绿色环保，利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明综纤维素/银纳米复合材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例2综纤维素/银纳米复合材料的X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例2综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例3综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例4综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例5综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例6综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图8为本发明实施例7综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图9为本发明对照例1综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
图10为本发明对照例2综纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
按照如图1所示的工艺流程制备综纤维素/银纳米复合材料，下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
本发明实施例中的植物纤维粉以木材纤维素原料中的阔叶材杨木木粉为例进行说明，其他任何植物纤维粉(包括木材纤维素原料(针叶材、阔叶材纤维原料)、非木材纤维原料(禾本科、韧皮、籽毛等)、半木材纤维原料(如棉花杆、香蕉叶、龙舌兰麻等))均适用于本发明。
实施例1制备综纤维素
1、将植物纤维粉(本发明实施例中选择木粉)、NaClO2加入到水中，搅拌均匀后，加入质量百分比浓度为50％的乙酸溶液(pH调节剂)调节混合物的pH值到3.9(本发明混合物溶液的pH为3.8-4.0均适用于本发明)，其中，植物纤维粉与NaClO2的质量配比为1：1；植物纤维粉的质量与水的体积之比为1：25，即每1g植物纤维粉末溶于25mL的水，或每1kg植物纤维粉末溶液25L水中；
本发明实施例中植物纤维粉与NaClO2的质量配比为1：0.5-2也适用于本发明；植物纤维粉的质量与水的体积之比为1：20-30也适用于本发明。
加入pH调节剂将溶液pH值调为酸性，在酸性条件下，脱出木粉中的木素，留下综纤维素。
2、将调节pH后的混合物置于水浴锅内加热，在温度保持为75℃、搅拌的条件下进行第一次水解处理，其中第一次水解处理时间1h，搅拌速率为600rpm；接着在保持温度为75℃、搅拌速率为600rpm的条件下加入NaClO2和质量百分比浓度为50％的乙酸溶液，继续进行第二次水解处理1h，其中加入的NaClO2和植物纤维粉末的质量配比为0.5：1；加入的乙酸溶液调节混合物的pH值到3.9(本发明混合物溶液的pH为3.8-4.0均适用于本发明)；
本发明实施例中第二次加入的NaClO2与植物纤维粉的质量配比为0.1-1：均适用于本发明；加入pH调节剂(乙酸溶液)将溶液pH值调为酸性，在酸性条件下，脱出木粉中的木素，留下综纤维素。
3、将第二次水解处理后的混合物采用纱布进行过滤，滤渣依次采用水、无水乙醇进行洗涤，直至流出液呈无水透明为止，然后将洗涤沉淀物进行烘干处理，即得综纤维素。
实施例2制备纤维素复合材料
1、将1g综纤维素和0.5gAgNO3加入到30mL水中，制成综纤维素-银反应混合液，其中AgNO3与综纤维素的质量比为1：2；综纤维素的质量与水的体积之比为1：30；
2、将综纤维素-银反应混合液置于体积为50mL的密闭反应釜内，密封后置于烘箱中加热，直至温度达到160℃，绝对压力为1.2-2.5MPa，保温保压条件下进行水热反应12小时；
3、停止加热，待反应混合物自然冷却至室温(25℃)后，取出，进行离心处理，得到沉淀物，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5分钟；对沉淀物依次采用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次；然后将洗涤后的沉淀物在50℃下进行烘干处理，得到综纤维素/银纳米复合材料。
采用X-射线衍射，对制备的综纤维素/银纳米复合材料的组成和纯度进行分析，如图2所示。谱图中2θ＝22.4°的峰对应于纤维素的衍射峰；2θ＝38.01°，44.20°和64.36°的峰与标准的立方结构的银(标准JCPDS卡片No.04-0783)的X-射线衍射谱图完全吻合。在衍射图谱中未见有其他杂质峰，说明产物的纯度较高。
采用扫描电镜(SEM)检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态以及银在综纤维素基体上的分散性，如图3所示。照片显示复合材料中银颗粒分散在综纤维素基体上，部分发生团聚，银颗粒粒径为22.9-25.37nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为17.4％，说明本发明能够制备出纳米银颗粒粒径小且分布窄的综纤维素/银纳米复合材料。文献中已有研究表明银颗粒的抗菌活性与其尺寸有关，尺寸为25nm的时候抗菌效果最好(LeaperDL.Silverdressings:theirroleinwoundmanagement.IntWoundJ2006；3(4):282–94.)。本发明制备的综纤维素/银纳米复合材料中银纳米颗粒的粒径为22.9-25.37nm，与抗菌尺寸25nm相接近，因此具有显著的抗菌作用。
本发明采用水热法制备具有抗菌活性的综纤维素/银纳米复合材料，还原生成的银纳米颗粒之间少有团聚，颗粒形貌和大小可以调控，而且银纳米颗粒含量高，而抗菌材料的抗菌性能取决于材料中的银颗粒，在与细菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌)接触时，银颗粒可渗入细菌细胞，破坏其蛋白结构或扰乱DNA，导致细菌的死亡。
实施例3
除了进行水热反应过程中控制反应时间为9h之外，其余与实施例2相同。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图4所示。照片显示，银颗粒在综纤维素基体上分布更加均匀，团聚量减少，颗粒粒径为24.5-29.37nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为26.8％。
实施例4
除了进行水热反应过程中控制反应时间为6h之外，其余与实施例2相同。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图5所示。照片显示，银颗粒在综纤维素基体上分散均匀，分布致密，颗粒粒径为23.24-23.36nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为31.2％。
实施例5
除了进行水热反应过程中控制反应时间为3h之外，其余与实施例2相同。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图6所示。照片显示，银颗粒大小较一致，分散均匀，但银颗粒的数量明显减少，颗粒粒径为16.77-17.47nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为15.2％。
实施例6
除了进行水热反应过程中控制水热反应温度为130℃，绝对压力为1.2-2MPa，反应时间为9h之外，其余与实施例2相同。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图7所示。所得综纤维素/银纳米复合材料中，银纳米颗粒粒径为27.18-30.94nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为8.9％。
实施例7
除了进行水热反应过程中控制水热反应温度为190℃，绝对压力为1.5-3.0MPa，反应时间为6h之外，其余与实施例2相同。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图8所示。所得综纤维素/银纳米复合材料中，银纳米颗粒粒径为40.2-45.3nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为11.3％。
本发明中综纤维素既作基体材料又作还原剂，其中半纤维素中含有大量醛基，在水热反应过程中发生氧化还原反应，将银离子还原成单质银，制得综纤维素/银纳米复合材料。本反应无需加入其它还原剂或对环境产生污染的有机溶剂，生产过程简单，成本低且制备方法绿色环保。
对照例1以NaOH为添加剂条件下制备综纤维素/银纳米复合材料
除了制备综纤维素-银反应混合液的过程中，将1g综纤维素、0.5gAgNO3及1.2gNaOH加入到30mL水中，混合均匀之外，其余与实施例2相同。
加入NaOH，溶液呈强碱性，半纤维素在碱性条件下发生水解，结构被破坏，从而影响综纤维素作为还原剂的作用，影响水热反应的反应效果，降低银纳米颗粒在复合材料中的含量。
制备的银纳米颗粒的X-射线衍射图谱与标准的立方结构的银(标准JCPDS卡片No.04-0783)的X-射线衍射谱图完全吻合。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图7所示。照片显示复合材料中银颗粒在综纤维素基体上的均匀分散性降低，发生团聚较多，颗粒粒径为14.08-19.57nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为6.5％。
对照例2以NaBH4为添加剂条件下制备综纤维素/银纳米复合材料
除了制备综纤维素-银反应混合液的过程中，将1g综纤维素、0.5gAgNO3及0.5gNaBH4加入到30mL水中之外加入之外，其余与实施例2相同。
NaBH4是比较温和的还原剂，可做还原AgNO3到Ag的还原剂，另外NaBH4对醛、酮的还原效果较好。在水热反应过程中，半纤维素中所含的具有末端基醛基的糖醛酸可与NaBH4发生氧化还原反应，从而造成制备综纤维素/银纳米复合材料水热反应过程中还原剂NaBH4的损失，影响水热反应的反应效果，降低银纳米颗粒在复合材料中的含量。
制备的银纳米颗粒的X-射线衍射图谱与标准的立方结构的银(标准JCPDS卡片No.04-0783)的X-射线衍射谱图完全吻合。
采用扫描电镜检测制备的综纤维素/银纳米复合材料的形态，如图8所示。照片显示，与实施例1与2相比，加入NaBH4添加剂之后，银颗粒在综纤维素基体上表现出很好的分散性，但反应生成的银颗粒数量较前面的实施例2-5及对照例1都明显减少少，颗粒粒径大小为15.75-16.29nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为4.9％。
对照例3
按照专利申请号为：201310081261.6的发明专利申请(一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法)的方法制备纤维素/银/氯化银纳米复合材料。
1、制备微晶纤维素溶液
将7g氢氧化钠，12g尿素加入到81mL水中，搅拌，溶解，制得氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7％，尿素的质量百分比含量含量为12％。
将3.24g微晶纤维素加入到上述氢氧化钠/尿素溶液中，搅拌，制得分散均匀的纤维素溶液，其中纤维素的质量百分比浓度为3.24％。
2、制备纤维素/银/氯化银纳米复合材料
1)制备悬浮液
首先将10mL微晶纤维素溶液，0.17gAgNO3和0.24gAlCl3·6H2O依次加入到30mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液；
2)超声波处理
将悬浮液放入超声波反应器(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-2D，Ti-Horn，20-25kHz，900W)中，在90±2℃条件下超声波处理10分钟，得到颗粒状的反应混合物。其中超声波超声波处理的频率为20kHz，功率密度为80W/cm2，超声波的脉冲时间为2s:2s，即超声波持续发生时间为2s(on)，超声波停止发生时间(即间歇时间)2s(off)；
3)分离、洗涤及干燥
首先将反应混合物冷却至室温(20℃)后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀物3次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.0％的纤维素/银纳米复合材料，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
制备的纤维素/银/氯化银纳米复合材料的银/氯化银纳米颗粒粒径均一，粒径为80-100nm；并且银/氯化银纳米颗粒均匀地分散在纤维素基体上，基本上不存在聚集现象。纳米银颗粒在复合材料中的含量为5.1％；氯化银纳米颗粒在复合材料中的含量为7.9％。
对照例4
按照专利申请号为：201010147223.2的发明专利申请(一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法)的方法制备纤维素/银纳米复合材料。
1、制备微晶纤维素溶液
将3.044gLiCl加入到40mLN,N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的质量百分比含量为7.5％；
将2.848g微晶纤维素加入到上述溶液中，在90℃加热搅拌至得到均匀分散的微晶纤维素溶液，其中微晶纤维素的分子量范围为：34843-38894。
2、制备纤维素/银纳米复合材料
1)制备悬浮液
首先将5mL微晶纤维素溶液加入到30mLN,N-二甲基乙酰胺中，然后将0.338gAgNO3和3.000g抗坏血酸加入其中，搅拌均匀，至无沉淀，制成悬浮液；
2)微波辐射处理
将悬浮液放入微波反应器(北京祥鹄科技发展有限公司，型号：XH100B)中，加热至150℃，保温40分钟，得到颗粒状的反应混合物；
3)分离、洗涤及干燥
首先将反应混合物冷却至室温(20℃)后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀物2次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.3％的纤维素/银纳米复合材料，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
采用扫描电镜(SEM)检测制备的纤维素/银纳米复合材料的形态以及银在微晶纤维素基底上的分散性，如图2所示。照片显示复合材料的银纳米颗粒粒径均一，粒径为240-260nm；并且银纳米颗粒均匀地分散在微晶纤维素基底上，基本上不存在聚集现象，纳米银颗粒在复合材料中的含量为19.8％。
对照例3及对照例4中所用微晶纤维素，通过商业购买或提取分离获得，其中商业购买微晶纤维素价格昂贵，通过从综纤维素中提取分离得到纤维素再制备成微晶纤维素工艺过程复杂，实验室难以实现。对照例3及对照例4中所用微晶纤维素均首先通过纤维素溶剂溶解处理，再进行纤维素/银纳米复合材料的制备。
试验例1抗菌活性实验
将本发明实施例2-7综纤维素/银纳米复合材料与对照例1-4制备的纤维素/银复合材料进行抗菌活性实验。
以大肠杆菌作为模型的革兰氏阴性菌、金黄色葡萄球菌作为模型的革兰氏阳性菌，采用纸片扩散法对样品进行抑菌性能测试，其具体操作过程如下：
1、培养基的配制：
将胰蛋白胨10g，牛肉膏3g，氯化钠5g溶解于1L蒸馏水中，加入15％氢氧化钠溶液约2mL，校正pH至7.2-7.4。加入琼脂20g，并加热煮沸，使琼脂溶化，分装烧瓶，在121℃下高压灭菌15分钟。所得溶液即为灭菌后的营养琼脂培养基。
2、细菌的培养：
大肠杆菌(大肠杆菌菌株为ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌菌株为ATCC25923)分别置于营养琼脂培养基中，于恒温箱(37℃)中培养3小时。分别将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌培养物用无菌水稀释至约1-2×106个/mL的大肠杆菌培养液、金黄色葡萄球菌培养液，备用。
3、抑菌试验
将实施例2-5、对照例1-4制备的综纤维素/银纳米复合材料预先压制成直径1.5厘米大小的圆盘，在120℃条件下灭菌20分钟，备用。
将灭菌后的营养琼脂培养基倒入一次性无菌培养皿，待培养基的温度降低至40-45℃后。再分别加入100mL大肠杆菌或金黄色葡萄球菌培养液，并使其分散均匀，待营养琼脂培养基凝固后，将预先压制成型的综纤维素/银纳米复合材料样品轻轻放在培养皿中。样品放置在大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的琼脂平板上后，恒温箱(37℃)中孵育24小时，观察抑菌环的大小。
抑菌试验观察结果如表1所示。
表1抑菌环试验结果
| 葡萄球菌抑菌环大小/mm | 大肠杆菌抑菌环大小/mm | |
| 实施例2 | 10.0 | 7.5 |
| 实施例3 | 12.0 | 8.5 |
| 实施例4 | 16.0 | 13.0 |
| 实施例5 | 8.5 | 7.0 |
| 实施例6 | 6.5 | 5.0 |
| 实施例7 | 7.8 | 6.0 |
| 对照例1 | 3.5 | 3.0 |
| 对照例2 | 2.0 | 3.2 |
| 对照例3 | 2.0 | 3.0 |
| 对照例4 | 9.5 | 4.5 |
试验结果表明：本发明方法制备的综纤维素/银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑菌效果，抑菌环大小(实施例2-5)分别达8.5-16.0mm(葡萄球菌)和7.5-13.0mm(大肠杆菌)。
在对照例1中加入添加剂NaOH，使反应混合物呈强碱性，在碱性条件下综纤维素中的半纤维素遭到破坏；在对照例2中加入添加剂NaBH4，既可造成碱性环境破坏综纤维素中的半纤维素，又可作为硝酸银的还原剂，将溶液中的硝酸银还原成银。而在加入添加剂的情况下，复合材料中的银颗粒含量仅为4.9-6.5％，小于不加添加剂的情况下(实施例2-7)复合材料中银颗粒的含量(8.9-31.2％)，而抑菌环实验表明对照例1和2所得综纤维素/银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌环大小仅为2.0-3.5mm；对大肠杆菌的抑菌环仅为3.0-3.2mm，小于不加添加剂的情况下复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌所达到的最大抑菌环大小。
由此可知，本发明所得综纤维素/银纳米复合材料具有很好的抗菌性能，且所用综纤维素既作基体材料又作还原剂，其中起还原作用的主要为半纤维素，反应过程中不需要加入其它添加剂。半纤维素是一群复合聚糖的总称，其中的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸中含有还原性基团醛基，在水热反应过程中将反应混合物中的银离子还原成单质银。
本发明中所用综纤维素无需进行预处理，简化实验过程，且减少其他化学品的使用；而且本发明所用综纤维素既做基体材料，又做还原剂，复合材料中银颗粒的含量明显增加，所得综纤维素/银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果很大程度提高。本发明所制备的综纤维素/银纳米复合材料具有制备方法简单易行，所用原料价廉易得，利于工业化推广，在抗菌领域具有广阔的应用前景，并且直接采用综纤维素作为反应基体及还原剂，可大大简化工艺过程，节约成本。
Claims (10)
1.一种具有抗菌活性的纤维素复合材料的制备方法，其特征是将综纤维素和银盐溶于水，形成综纤维素-银溶液，然后在密闭条件下进行水热反应而成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述的水热反应的反应温度为100-250℃，反应时间为1-48小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述水热反应过程中绝对压力>0.1MPa。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述银盐与综纤维素的质量比为1：1-3。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述综纤维素-银溶液中银离子的浓度为0.05-0.15mol/L。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述水热反应包括如下顺序进行的步骤：首先将综纤维素-银溶液置于密闭的反应釜中；接着对反应釜加热，进行水热反应；然后对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，获得纤维素复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述综纤维素-银溶液的体积占反应釜总体积的60-80％。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述综纤维素按照如下方法制备而成：
1)将植物纤维粉、NaClO2和水混合均匀，加入pH调节剂调节混合物的pH值到3.8～4.0；
2)在温度为60-80℃下进行第一次水解处理0.5-3h后，接着在保持温度为60-80℃的条件下，再向反应混合物中加入NaClO2及pH调节剂，继续第二次水解处理0.5-3h；
3)对反应混合物依次进行过滤、水洗、醇洗，即得综纤维素。
10.一种具有抗菌活性的纤维素复合材料，其特征是按照如权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。
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