CN101811664A - 一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法，该方法以微晶纤维素溶液、银盐、还原剂为原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，采用微波辐射处理法快速制备而成。本方法制备的纤维素/银纳米复合材料，银纳米颗粒粒径均一，并且能够均匀地分散在纤维素基底上，在生物医学领域以及抗菌性能上具有广阔的应用前景。本制备方法的原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制，大大简化了生产工艺过程，节省了时间，降低了成本；同时本制备方法不需要复杂昂贵的设备，利于工业化推广。

Description

一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素基纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种银的纤维素基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米复合材料是至少有一种分散相的一维尺度在纳米尺度以内的复合材料。以聚合物作为基体相，以金属、无机物和高分子为增强相的统称为聚合物基纳米复合材料。聚合物基纳米复合材料具有超过一般复合材料的性能，包括抗张强度、弹性模量、热变形温度、气体通过性等。其中，聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。自从首次报道成功制备尼龙6/粘土插层型纳米复合材料以来，聚合物基纳米复合材料的研究引起了国内外的广泛关注，被科学界称为21世纪最有前途的材料之一。目前，聚合物基纳米复合材料的研究成为目前新材料领域研究的热点和前沿课题，并已从基础研究阶段向工业化生产阶段发展。

聚合物基无机纳米复合材料中无机纳米粒子在聚合物中的分散状态可存在三种微观结构状态：(1)无机纳米粒子在聚合物中形成第二聚集态结构；(2)无机纳米粒子以无规则的分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别分散形式存在；(3)无机纳米粒子均匀而个别地分散在基体中。为了获得性能良好均匀的纳米复合材料，通常希望聚合物基纳米复合材料中无机纳米粒子以第3种分散相结构形态存在。

无机纳米颗粒在有机聚合物基底上分散形成聚合物基纳米复合材料，形成聚合物基纳米复合材料有三种方式：(1)有机物和无机物先分别合成，再进行复合；(2)无机物或有机物先合成，再在这个基础上生成有机物或无机物，并同步复合；(3)有机物和无机物同步合成，合成与复合同步进行。要得到无机物增强有机聚合物基底的聚合物基纳米复合材料，就需要无机物在有机物基底上均匀分散，而第3种合成与复合同步进行的方式，更加容易得到均匀复合的聚合物基纳米复合材料。

纤维素作为一种天然高分子材料，来源广泛，是地球上最丰富的一类生物大分子，具备很多优异性质，如精细的网状结构、良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学性能，是对环境友好的高分子材料。因此，利用纤维素为基体，取代目前昂贵的合成高分子基体，开展纤维素基功能纳米复合材料的研究，可以显著降低复合材料的制备成本，促进此类材料的推广应用。

纳米银的比表面积大，因而具有良好的抗菌性能，导电性能，光学性能和氧化催化作用。

目前，国内外对于纤维素基复合纳米材料及其制备方法的研究众多，其中主要以细菌纤维素为基体相，而对于非细菌纤维素/银纳米复合材料的研究较少，主要研究如下：

在国外，T.Maneerung等利用硼氢化钠为还原剂，以硝酸银为银盐，通过把细菌纤维素浸入到硝酸银溶液中，经过还原剂硼氢化钠的还原作用，然后在-52℃的条件下，制备得到细菌纤维素/银纳米复合材料，该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌性(Maneerung，T.，Tokura，S.，&Rujiravanit，R.Impregnation of silver nanoparticles into bacterial cellulose for antimicrobial wounddressing.Carbohydrate Polymers，2008，72：43-51.)；Maria等将细菌纤维素膜室温在硝酸银溶液中浸泡24小时后，分别利用肼、羟胺和抗坏血酸为还原剂，结合凝胶或聚乙烯基吡咯烷酮合成出细菌纤维素/银纳米复合材料(Maria，L.C.D.，Santos，A.L.C.，Oliveira，P.C.，Barud，H.S.，Messaddeq，Y.，&Ribeiro，S.J.L.Synthesis and characterization of slver nanoparticles impregnated into bacterialcellulose.Materials Letters，2009，63，797-799.)；Chen等利用羧甲基纤维素钠为还原剂和稳定剂，利用微波合成的方法合成出细菌纤维素/银纳米颗粒(Chen，J.，Wang，J.，Zhang，X.，Jin，Y.L.Microwave-assisted green synthesis of silvernanoparticles by carboxymethyl cellulose sodium and silver nitrate.MaterialsChemistry and Physics，2008，108，421-424.)。

申请号为200810037074.7的中国发明专利公开了一种含氯化银纳米粒子细菌纤维素膜及其制备方法和用途，该含有氯化银纳米粒子的细菌纤维素膜三维多孔网状结构的微纤表面附着有占总重量的0.5～21％、粒径为10～300nm氯化银纳米粒子；制备方法基于利用细菌纤维素独特的三维网状微纤结构和高氧密度(醚键和羟基)构成氯化银纳米粒子原位合成的有效纳米反应器的原理，反复在银盐和氯化盐溶液浸泡、冲洗、最后干燥处理制得本产品。

申请号为200910087235.8的中国发明专利公开了一种原位复合单质纳米银的细菌纤维素膜的制备方法，利用细菌纤维素具有的独特的三维纳米网格结构，通过银氨溶液同含醛基化学试剂的反应在其网络结构中原位生成银单质纳米颗粒。

上述纤维素/银纳米复合材料的制备方法中使用的原料是利用醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等中的细菌通过生物培养产生的纤维素，而且上述合成方法操作工艺繁杂，工艺条件苛刻，制得的产品的生产成本高，不利于工业化生产。

申请号为200810116208.4的中国发明专利公开了负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法，以自然界中丰富存在的天然纤维为模板，经硝酸银水溶液浸泡处理，再经无水乙醇溶液浸洗，硼氢化钠水溶液浸泡还原，高纯度去离子水浸洗等过程得到。

目前，关于纤维素/银纳米复合材料多以具有特殊的三维结构的细菌纤维素为基体相，制备出含纳米银粒子的纤维素复合材料，使银附着或包覆在纤维网络结构中，此外，这些制备方法工艺复杂，反应时间较长，制备工艺条件要求严格，尤其是利用细菌纤维素为基底，不利于工业化推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型、简单、快速的制备纤维素/银纳米复合材料的方法。本发明方法制备的纤维素/银纳米复合材料，采用微晶纤维素作为基底材料，扩大了纤维素/银纳米复合材料的原料的来源；而且银纳米颗粒粒径均一，均匀地分散在微晶纤维素基底上，工艺简单易行，生产成本低、适于工业化推广。

为实现上述目的，本发明一方面提供一种纤维素/银纳米复合材料的制备方法，将微晶纤维素溶液、银盐、还原剂形成的悬浮液进行微波辐射处理，得到反应混合物。

其中，所述的微波辐射处理的温度为120-180℃，优选为150-180℃；时间为5-60分钟，优选为10-40分钟。

特别是，将所述的微晶纤维素溶液、银盐、还原剂分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，进行所述的微波辐射处理

特别是，将微晶纤维素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中形成所述的微晶纤维素溶液。

其中，所述的LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中LiCl的质量百分比含量为5-15％，优选为5-9％，进一步优选为7.5％。

其中，所述的银盐选自硝酸银、氯化银、柠檬酸银中的一种或多种；所述的还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

其中，所述的反应混合物为颗粒状。

本发明另一方提供一种纤维素/银纳米复合材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将微晶纤维素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中，制成微晶纤维素溶液；

2)将微晶纤维素溶液、银盐及还原剂加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，混合均匀，制成混合悬浮液；

3)对悬浮液进行微波辐射处理，得到反应混合物；

4)对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，得到纤维素/银纳米复合材料。

其中，步骤1)所述LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液是将LiCl加入到N，N-二甲基乙酰胺中制备而成，其中，LiCl的质量百分比浓度为5-15％，优选为5-9％，进一步优选为7.5％。

特别是，步骤1)中所述微晶纤维素溶液中微晶纤维素的质量百分比浓度为0.5-17％，优选为0.75-8％，进一步优选为6.5-7.6％。

其中，步骤2)所述的银盐选自硝酸银、氯化银、柠檬酸银中的一种或多种，优选为硝酸银、氯化银；所述的还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

特别是，步骤2)中所述微晶纤维素溶液中的微晶纤维素与所述银盐的质量比为1∶0.8-1.2，优选为1∶0.8-1，进一步优选为1∶0.95；所述银盐与所述还原剂的摩尔比为1∶1-10，优选为1∶8.5。

其中，步骤2)中所述混合悬浮液中银盐的摩尔浓度为0.01-0.1M，优选为0.05-0.1M，进一步优选为0.05-0.06M。

特别是，步骤2)中每毫摩尔银盐加入微晶纤维素溶液的用量为2.5mL，每毫摩尔银盐使用的N，N-二甲基乙酰胺的用量为15mL。

其中，步骤3)中所述微波辐射处理温度为120-180℃，优选为150-180℃，进一步优选为150℃；微波辐射处理时间为5-60分钟，优选为10-40分钟。

其中，步骤4)中采用离心、过滤或静置沉淀等方法进行所述的分离，使得反应产物与溶液分离，得到反应固体产物。

特别是，所述的离心分离的转速为5000-8000r/min；离心时间为3-5min。

其中，步骤4)中采用蒸馏水、无水乙醇进行所述的洗涤。

特别是，所述的洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次以上。

其中，步骤4)中所述的干燥是烘干或真空干燥。

特别是，所述真空干燥的绝对压力为0-0.1MPa，温度为40-80℃。

尤其是，干燥制得的纤维素/银纳米复合材料的含水率为1.3-1.8％。

其中，步骤3)中得到的反应混合物为颗粒状；步骤4)中得到粉末状的纤维素/银纳米复合材料。

本发明再一方面提供一种按上述方法所制备的纤维素/银纳米复合材料。

本发明方法的优点如下：

1、本发明制备纤维素/银纳米复合材料的过程中，微晶纤维素(有机物)和银纳米颗粒(即无机物)同步生成，同时微晶纤维素与银纳米颗粒的复合也同步进行，因此，银纳米颗粒在微晶纤维素基底上分布均匀，分散性好，无银纳米颗粒的聚集，在生物医学领域以及抗菌性能上具有潜在的优势；

2、本发明的纤维素/银纳米复合材料，银纳米颗粒粒径均一，银纳米颗粒粒径分布范围窄；

3、本发明方法制备的纤维素/银纳米复合材料的X-射线衍射图谱显示产物只含有微晶纤维素和银的衍射峰，不含其他杂质，产物纯度高；

4、本发明采用微波辐射处理方法制备纤维素/银纳米复合材料，方法新颖、反应时间短，仅需5-60分钟，提高反应选择性、反应效率高，从而节省能源、绿色环保；

5、本发明方法制备的纤维素/银纳米复合材料选用微晶纤维素，原料来源广泛，价格便宜，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用；

6、本发明纤维素/银纳米复合材料的制备过程中，使用N，N-二甲基乙酰胺作为微波辐射处理的溶剂，既可以防止微晶纤维素在反应前从微晶纤维素溶液中析出，使微晶纤维素在LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中均匀稳定，同时，N，N-二甲基乙酰胺在微波辐射处理过程中作为微波处理的优良介质，同时N，N-二甲基乙酰胺为弱碱，提供碱性环境，促进银的氧化还原反应。

附图说明

图1为本发明纤维素/银纳米复合材料的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1纤维素/银纳米复合材料扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1纤维素/银纳米复合材料的X射线衍射谱图。

图4为本发明实施例1纤维素/银纳米复合材料的红外谱图。

图5为本发明实施例2纤维素/银纳米复合材料扫描电镜照片。

图6为本发明实施例3纤维素/银纳米复合材料扫描电镜照片。

图7为本发明实施例4纤维素/银纳米复合材料扫描电镜照片。

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

本发明实施例中的银盐选用硝酸银及氯化银，其他银盐如柠檬酸银也适用于本发明；本发明实施例中的还原剂选用抗坏血酸，其他如葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮等也适用于本发明。

实施例1

1、制备微晶纤维素溶液

将3.044g LiCl加入到40mL N，N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的质量百分比含量为7.5％；

将2.848g微晶纤维素加入到上述溶液中，在90℃加热搅拌至得到均匀分散的微晶纤维素溶液，其中微晶纤维素的分子量范围为：34843-38894。

2、制备纤维素/银纳米复合材料

1)制备悬浮液

首先将5mL微晶纤维素溶液加入到30mL N，N-二甲基乙酰胺中，然后将0.338g AgNO₃和3.000g抗坏血酸加入其中，搅拌均匀，至无沉淀，制成悬浮液；

2)微波辐射处理

将悬浮液放入微波反应器(北京祥鹄科技发展有限公司，型号：XH100B)中，加热至150℃，保温40分钟，得到颗粒状的反应混合物；

3)分离、洗涤及干燥

首先将反应混合物冷却至室温(20℃)后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀物2次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.3％的纤维素/银纳米复合材料，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。

采用X-射线衍射，对制备的纤维素/银纳米复合材料的组成和纯度进行分析，如图3所示。X-射线衍射谱图中2θ＝23°和14.5°-16.5°的峰对应于微晶纤维素的衍射峰，其余的衍射峰与标准的立方结构的单相银的X-射线衍射谱图完全相同，谱图中的每个衍射峰均能指标为具有立方结构的单相银，与标准JCPDS卡片(No.04-0783)完全吻合。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有微晶纤维素和银的衍射峰，说明产物为纤维素/银纳米复合材料。在衍射图谱中未见有其他杂质峰，说明产物的纯度较高。

采用红外光谱对纤维素/银纳米复合材料组成成分进行分析和鉴定，如图4所示。红外光谱图中，2898cm^-1、1434cm^-1、1045cm^-1为微晶纤维素的特征峰，进一步说明所得到的产物为纤维素/银纳米复合材料。

采用扫描电镜(SEM)检测制备的纤维素/银纳米复合材料的形态以及银在微晶纤维素基底上的分散性，如图2所示。照片显示复合材料的银纳米颗粒粒径均一，粒径为240-260nm；并且银纳米颗粒均匀地分散在微晶纤维素基底上，基本上不存在聚集现象，纳米银颗粒在复合材料中的含量为37.8％；说明本发明通过预先让微晶纤维素溶解形成微晶纤维素溶液，在反应体系中加入银盐和还原剂，使微晶纤维素的析出、银纳米颗粒的生成以及银与微晶纤维素的复合同步进行，能够得到均匀复合的纤维素/银纳米复合材料。

实施例2

除了制备纤维素/银纳米复合材料过程中氯化银的用量为0.287g，抗坏血酸的用量为3.522g，微波辐射处理温度为180℃，处理时间为10min之外，其余与实施例1相同。

采用扫描电镜检测制备的纤维素/银纳米复合材料的形态。图5为本实施例制备的纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。扫描电镜照片表明本实施例制备的银纳米颗粒分散在微晶纤维素基底上。纤维素/银纳米复合材料的单质纳米银颗粒的粒径为450-500nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为37.7％。

实施例3

除了制备微晶纤维素溶液过程中将3.705g LiCl加入到40mL N，N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的质量百分比含量为9％；将3.384g微晶纤维素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中制成微晶纤维素溶液；

制备纤维素/银纳米复合材料过程中抗坏血酸的用量为1.762g；微波辐射处理温度为180℃，处理时间为5min；真空干燥的绝对压力为0.01MPa，真空干燥温度为40℃，制得的纤维素/银纳米复合材料的含水率为1.8％之外，其余与实施例1相同。

采用扫描电镜检测制备的纤维素/银纳米复合材料的形态。图6为本实施例制备的纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。扫描电镜照片表明本实施例制备的银纳米颗粒分散在微晶纤维素基底上。纤维素/银纳米复合材料的单质纳米银颗粒的粒径为460-500nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为33.8％。

实施例4

除了制备微晶纤维素溶液过程中将1.972g LiCl加入到40mLN，N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的质量百分比含量为5％；将2.256g微晶纤维素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中制成微晶纤维素溶液；

制备纤维素/银纳米复合材料过程中抗坏血酸的用量为0.352g，微波辐射处理温度为120℃，处理时间为60min之外，其余与实施例1相同。

采用扫描电镜检测制备的纤维素/银纳米复合材料的形态。图7为本实施例制备的纤维素/银纳米复合材料的扫描电镜照片。扫描电镜照片表明本实施例制备的银纳米颗粒分散在微晶纤维素基底上。纤维素/银纳米复合材料的单质纳米银颗粒的粒径为100-150nm，纳米银颗粒在复合材料中的含量为43.4％。

Claims (10)

1.一种纤维素/银纳米复合材料的制备方法，其特征是将微晶纤维素溶液、银盐、还原剂混合形成的悬浮液进行微波辐射处理，得到反应混合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述微波辐射处理的温度为120-180℃，时间为5-60分钟。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是将微晶纤维素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中形成所述的微晶纤维素溶液。

4.一种纤维素/银纳米复合材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将微晶纤维素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中，制成微晶纤维素溶液；

2)将微晶纤维素溶液、银盐及还原剂加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，混合均匀，制成混合悬浮液；

3)对悬浮液进行微波辐射处理，得到反应混合物；

4)对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，获得纤维素/银纳米复合材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中LiCl的质量百分比浓度为5-15％。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述微晶纤维素溶液中微晶纤维素的质量百分比浓度为0.5-17％。

7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤2)所述的银盐选自硝酸银、氯化银、柠檬酸银中的一种或多种；所述的还原剂选自抗坏血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述微晶纤维素与所述银盐的质量比为1∶0.8-1.2；所述银盐与所述还原剂的摩尔比为1∶1-10。

9.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征是步骤3)中所述处理温度为120-180℃，处理时间为5-60分钟。

10.一种纤维素/银纳米复合材料，按照如权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。

Images