CN103467622A - 苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
壳聚糖衍生物由于其无毒，生物兼容性和生物可降解性，被广泛应用于食品和医药领域。苯丙氨酸修饰的壳聚糖是一种通过化学修饰而产生的一种新型壳聚糖衍生物。它的制备是以脱乙酰度为50%～80%的壳聚糖产品为原料，通过环氧氯丙烷将苯丙氨酸嫁接到壳聚糖骨架上，得到双子型两性壳聚糖混合物料，再用甲醇和/乙醇水溶液洗涤、无水乙醇和/丙酮洗涤脱水，最后将固体物料放在真空干燥器内于40～100℃温度下干燥至物料水量小于0.5%～10%。由于苯丙氨酸的引入，壳聚糖的水溶性，抗菌性能得到显著的提升。最后将这种壳聚糖衍生物溶于丙三醇水溶液中形成制膜溶液。
Description
技术领域
本发明所涉及的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物是生物化学方面的一种壳聚糖新型衍生物。
技术背景
壳聚糖，化学名为β-（1→4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，由甲壳素脱乙酰基而形成，是世界上第二丰富的生物多糖资源。同时，壳聚糖还具有无味的特性，是良好的可食性保鲜材料。但由于壳聚糖分子间氢键作用依然比较强，使得其在中性或碱性溶液中的溶解度很小。这极大地限制了壳聚糖作为可食性食物保鲜涂料的前景。针对这个问题，人们提出了多种方案对壳聚糖进行改性和修饰，其中主要的改性和修饰方法有以下几种。（1）酰基化：通过壳聚糖分子链上含有的羟基与酸酐，酰卤（主要是酰氯）等有机酸的衍生物发生O-酰基化反应，引入不同分子量的芳香族酰基或脂肪族酰基。（2）席夫碱反应：在中性介质中，壳聚糖分子链上的氨基与脂肪醛或芳香醛(或酮)发生反应，一方面可以用氰硼化钠还原，从而生成一些很有用的N-衍生物；另一方面可以用于保护氨基。（3）醚化：通过壳聚糖C3-羟基和C6-羟基与烃基化试剂反应的到醚。（4）磺基化：壳聚糖的磺化试剂主要有浓硫酸，二氧化硫，三氧化硫，该反应的特点是能在低温下进行和产物稳定。（5）N-烷基化：壳聚糖与环氧衍生物加成反应生成N-烷基化衍生物，这个反应的特点是同时引进了两个亲水性基团。
苯丙氨酸是人体必需的氨基酸之一，理论上可以无限量的摄取。在食品工业中，苯丙氨酸主要作为调味剂使用，它可以增加的香味；在化学工业上，主要用作医药中间体和用来生产阿巴斯甜。
目前主要的食物保鲜材料主要是基于石化产品的塑料保鲜膜。随着石油资源的枯竭和石油化工生产过程中带来的环境问题，普通塑料保鲜膜的使用越发的受到了质疑。针对这个情况，本发明中提出了采用壳聚糖通过嫁接L-苯丙氨酸，向壳聚糖分子链中引入带负电荷羧基，又增加了一个仲胺氮原子，可以提高起在酸性条件下的抗菌能力。为了在提高在成膜后的保湿性，将该壳聚糖的衍生物中混入适当的比例的丙三醇，成膜后丙三醇通过氢键将壳聚糖分子链紧密地结合在一起，形成一层致密的膜，从而有效地组织水果蔬菜表面水分的丧失和细菌的生长。
在研制苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物的过程中，接触到了很多有关壳聚糖化学改性和修饰方面，壳聚糖膜材料方面的资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《Prparation,Characterization andAntimicrobial Activity of Quaternized Carboxymethyl Chitosan and Application of Pulp-Cup》（Polymer，2006，47），《Preparation and Characterization of New Quaternized CarboxymethylChitosan/Rectorite Nanocomposite》（Composites Science and Technology，2010，70），《Chitosan BasedEdible Films and Coating：A Review》（Materials Science and Engineering C，2013，33），《Effectsof Edible Chitosan Coating on Quality and Shelf Life of Sliced Mango Fruit》（Journal of FoodEngineering,2007，28），《Low Molecular Weight Chitosan-g-L-Phenylanine Preparation,Characterization,and Complex Formation with DNA》（Carbohydrate Polymer，2009，75），《Mechanical，Water Uptake and Permeability Properties of Crosslinked Chitosan Glutanate and Alginate Films》（Journal of Controlled Release，1997，44），《Antimicrobial N-halamine Modified Chitosan Films》，（Carbohydrate Poleymers，2013，92），《Antimicrobial and Physicochemical Properties ofMethylcellulose and Chitosan Films Containing a Preservative》（Journal of Food Processing andPreservation，1996，20），《Biomedical Applications of Amino Acid-modified Chitosans:A Review》（Biomaterials，2012，33），《Edible Antimicrobial Films Based on Chitosan Matrix》（Journal ofFood Science，2002，67）《Crosslinking Capacity of Tannic Acid in Plasticized Chitosan Films》（Carbohydrate Polymers，2010，82），《Developemt of Edible Bioactive Coating Based on ModifiedChitosan for Increasing the Shelf Life of Strawberries》（Food Research International，2011，44），《Effects of Hydrophibic Sunstituents and Salt on Core-Shell Aggregates of HydrophobicallyModified Chitosan:Light Scattering Study》（Langmuir，2012，28），《Environmentally Friendly FilmsBased on Chitosan and Tetrahydrocurcuminoid Derivatives Exhibiting Antibacterial andAntioxidative Properties》（Carbohydrate Polymers，2009，76）。
发明内容
为解决上述技术问题，本专利旨在提供一种苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制备方法，还包括一种应用该苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物制得的食物保鲜涂料。
本发明的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物，具有如下结构通式：
通式中，m和n的取值范围满足n>m且20<n+m<50。
上述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将190克的L-苯丙氨酸溶于1000mL的蒸馏水中，在31℃时滴加入90mL环氧氯丙烷，等待2～4h；
步骤2、将步骤1获得的溶液升高温度至50℃，再逐滴加入75mL质量比为60%的氢氧化钠溶液，该滴加过程持续1.5～3h，滴加完毕后，将所得产物用丙酮洗涤后，置于真空干燥箱中于40～100℃干燥，制得中间产物；
步骤3、将100克脱乙酰度为50～80%的壳聚糖溶于1000mL的蒸馏水中，再加入中间产物在20～90℃条件下反应2～10h；
步骤4、将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离，洗涤脱水所用溶液为体积比为30%～90%的甲醇溶液2000～3000mL，或体积比为30%～90%丙酮溶液2000～4000mL；
步骤5、重复步骤4的过程1～3次；
步骤6、将所得产物在真空干燥器中40～100℃温度下干燥，即得到苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物。
本发明还包括一种食物保鲜涂料，由上述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物溶于1%～3%（质量比）丙三醇水溶液混合制成，其中苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物与丙三醇水溶液的质量体积比为1%～3%。
本发明的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制成的保鲜涂料的发明主要是为了代替传统塑料保鲜膜的使用，其改善了壳聚糖衍生物的抗菌性和在中性或碱性条件下的水溶性。通过环氧氯丙烷，苯丙氨酸被嫁接到了壳聚糖的分子链上，使得壳聚糖分子链上增加了仲胺氮原子，并且增加了带负电的羧基，使得该壳聚糖的衍生物的抗菌能力得到进一步增强，也使得其在中性或碱性介质中的溶解能力也得到显著增强。这种壳聚糖的衍生物，由于具有了类似两性表面活性剂的结构，同时又保持了天然多糖类高分子化合物的特征，使其具有广阔的应用前景。在配制成膜溶液时，加入丙三醇，可以使该苯丙氨酸修饰的壳聚糖所形成的膜致密，在放大5000倍后，仍不能发现明显的空隙，这样可以有效地提高该膜的阻水性。
具体实施方法
实施例1
苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物制备方法主要包括了以下几个部分:(1)先将苯丙氨酸用蒸馏水溶解，并加入适量的环氧丙烷，使其与环氧氯丙烷反应，（2）在加入适量的氢氧化钠，使环氧丙基上的环氧重新闭合，制得中间体。（3）将中间产物与壳聚糖按一定的比例混个反应，再将反应所得产物用丙酮或乙醇洗涤后真空干燥，即得得到苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物，反应具体参数如下。
步骤1、将190克的L-苯丙氨酸溶于1000mL的蒸馏水中，在31℃时滴加入90mL环氧氯丙烷，等待2～4h；
步骤2、将步骤1获得的溶液升高温度至50℃，再逐滴加入75mL质量比为60%的氢氧化钠溶液，该滴加过程持续1.5～3h，滴加完毕后，将所得产物用丙酮洗涤后，置于真空干燥箱中于40～100℃干燥，制得中间产物；
步骤3、将100克脱乙酰度为50～80%的壳聚糖溶于1000mL的蒸馏水中，再加入中间产物在20～90℃条件下反应2～10h；
步骤4、将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离，洗涤脱水所用溶液为体积比为30%～90%的甲醇溶液2000～3000mL；
步骤5、重复步骤4的过程1～3次；
步骤6、将所得产物在真空干燥器中40～100℃温度下干燥，即得到苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物。
实施例2
步骤1～3与实施例1相同。
步骤4、将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离，洗涤脱水所用溶液为体积比为30%～90%丙酮溶液2000～4000mL；
步骤5、重复步骤4的过程1～3次；
步骤6、将所得产物在真空干燥器中40～100℃温度下干燥，即得到苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物。
实施例3
本发明的食物保鲜涂料，由上述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物溶于1%～3%（质量比）丙三醇水溶液混合制成，其中苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物与丙三醇水溶液的质量体积比为1%～3%。
Claims (3)
1.一种苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物，其特征在于具有如下结构通式：
2.一种制备如权利要求1所述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、将190克的L-苯丙氨酸溶于1000mL的蒸馏水中，在31℃时滴加入90mL环氧氯丙烷，等待2～4h；
步骤2、将步骤1获得的溶液升高温度至50℃，再逐滴加入75mL质量比为60%的氢氧化钠溶液，该滴加过程持续1.5～3h，滴加完毕后，将所得产物用丙酮洗涤后，置于真空干燥箱中于40～100℃干燥，制得中间产物；
步骤3、将100克脱乙酰度为50～80%的壳聚糖溶于1000mL的蒸馏水中，再加入中间产物在20～90℃条件下反应2～10h；
步骤4、将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离，洗涤脱水所用溶液为体积比为30%～90%的甲醇溶液2000～3000mL，或体积比为30%～90%丙酮溶液2000～4000mL；
步骤5、重复步骤4的过程1～3次；
步骤6、将所得产物在真空干燥器中40～100℃温度下干燥，即得到苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物。
3.一种食物保鲜涂料，其特征在于，由权利要求1所述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物溶于1%～3%（质量比）丙三醇水溶液混合制成，其中苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物与丙三醇水溶液的质量体积比为1%～3%。
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