CN105601764B - 一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用 Download PDF

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    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds

Abstract

本发明公开了一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，属于高分子材料有机合成领域。本发明的絮凝剂由壳聚糖和氨基酸通过化学反应得到的，氨基酸为色氨酸或酪氨酸或苯丙氨酸中的一种，壳聚糖分子量为11～84万，脱乙酰度为65‑95％；所述氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的红外光谱图中，在1500‑1520cm‑1区间处具有特征吸收峰。本发明的絮凝剂不仅提高了分子量、增强了架桥絮凝作用，还可满足残留絮凝剂对水体无二次污染的要求，且引入的氨基酸官能基团含有芳环结构，对水体中的抗生素具有良好的絮凝能力。

Description

一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料有机合成领域，更具体地说，涉及一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，人类的生存、生活和生产都离不开水。随着科技进步与工业生产的发展，抗生素在各类家禽饲养、水产养殖、医疗和食品加工等方面得到广泛应用，随之而来的抗生素造成的水污染问题也日趋严重。
为了解决水污染问题，一系列水处理净化技术和工序发展迅速。其中，絮凝常作为水处理中的第一步，也是最为关键的一步工序。在此工序中，絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的优劣。就目前而言，无机絮凝剂(如铝盐、铁盐等)和合成高分子絮凝剂(以聚丙烯酰胺为主)，因具有效果好、价格相对低廉等优势，是现行水处理最常见的两类絮凝剂。然而，这两类絮凝剂都存在二次污染的可能。因此，现在普遍认为，水处理工艺中应慎重使用无机和高分子合成絮凝剂来净化水体。
近年来，由于具有可再生、可降解、无毒性等优点，生物质絮凝剂受到科研界和产业界越来越多的关注。生物质材料来自动、植物以及微生物资源，如：壳聚糖、纤维素、淀粉、海藻酸钠等，它们取自自然，本身具有很强的生物相容性，且在被废弃后，也很容易分解成水、二氧化碳等，更被誉为“21世纪绿色絮凝剂”。自20世纪70年代以来，发达国家在废水处理中都开始使用天然高分子絮凝剂。我国幅员辽阔，生物质资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少，实际应用则更少见。现今，我国政府对饮用水质量高度重视，这无疑为天然高分子絮凝剂的进一步发展提供了良好契机。
其中，壳聚糖是性能优越的生物质材料之一。其前体甲壳素，广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界第二大产量天然高分子化合物。甲壳素脱乙酰后的产物为壳聚糖，因其分子链中含有大量反应性伯胺基团-NH2和伯羟基-OH，在溶液中会表现出聚电解质的特性，显示出良好的絮凝性能。但是，由于壳聚糖存在着分子量有限、架桥能力差、电荷密度低、电中和作用不明显、对pH敏感等缺点，常无法实现污染物有效脱除，制约了其在工业上的实际应用。针对这些缺点，通常采用化学改性的方法改善壳聚糖的性能。如中国专利申请号为201510555900.7，申请日为2015年09月02日的专利公开了一种无机-改性壳聚糖絮凝剂的制备方法：壳聚糖与聚丙烯酰胺以及氯化铁和氯化铝进行接枝共聚反应，得到一种无机-改性壳聚糖絮凝剂。该发明改善了壳聚糖的絮凝能力，但是该共聚絮凝剂使用的原料为聚丙烯酰胺，尽管高聚物本身没有毒性，但其所包含在高聚物内部没有参加反应的单体，如丙烯酰胺等却具有很大的毒性；且无机组分进入人体可诱发老年痴呆、铝性骨病、贫血症等。再如中国专利申请号为201510765417.1，申请日为2015年11月11日的专利公开了一种生物海绵铁改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，可有效改善壳聚糖的絮凝能力，但是，其改性试剂中含有铁盐组分，仍可能造成使用后水体中残留铁离子，危害水生生物及人体健康。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有絮凝剂(无机絮凝剂、合成有机高分子)用药剂量大、处理成本高、有二次污染等缺点，本发明提供一种氨基酸改性的全降解壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，其由氨基酸和壳聚糖通过化学反应得到，本发明的絮凝剂不仅提高了分子量、增强了架桥絮凝作用，还可满足残留絮凝剂无二次污染的要求，且引入的氨基酸官能基团含有芳环结构，对水体中的抗生素具有良好的絮凝能力。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，由壳聚糖与氨基酸反应得到，其结构式为：
其中，R为
优选地，R基团的取代度为4％～30％。
优选地，所述氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的红外光谱图中，在1500-1520cm-1区间处具有特征吸收峰。
优选地，所述的氨基酸为色氨酸、酪氨酸或苯丙氨酸中的一种；所述的壳聚糖分子量不小于5万，脱乙酰度不小于60％。
优选地，所述的壳聚糖分子量为75～85万，脱乙酰度不小于80％。
上述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的制备方法，其步骤为：
步骤一：将壳聚糖溶解于0.5～5wt％盐酸中，壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:(0.5～9)，调节溶液pH至5～6，搅拌至充分溶解；
步骤二：将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀得到混合溶液，将该混合溶液与步骤一中的溶液混合后得到壳聚糖溶液，其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:(1～10)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:(1～10)，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:(1～10)；
步骤三：将氨基酸溶解于0.5～5wt％盐酸中，氨基酸与盐酸溶液的质量比为(1～4):1，调节溶液pH至5～6，搅拌至充分溶解得到氨基酸溶液；
步骤四：将步骤三中的氨基酸溶液滴加入步骤二中的壳聚糖溶液中，20～5℃条件下搅拌反应3～6h，壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:(1～5)；
步骤五：用沉淀剂沉淀分离步骤四中的反应溶液，将滤渣清洗烘干后得到所述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，沉淀剂与反应溶液的质量比为(1～5):1。
优选地，所述步骤四中滴加速度为0.1～0.3mL/s。
优选地，步骤五中所述的沉淀剂为丙酮，沉淀反应后用乙醇清洗滤渣，乙醇与滤渣的质量比为(100～500):1。
优选地，步骤五中烘干条件为50℃真空烘干。
上述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂在水处理领域中的应用。
本发明在絮凝剂合成过程中，汲取之前的研究，得到一个新颖的思路：希望通过改变实验条件来引入不同氨基基团，以此研究其对壳聚糖絮凝性能的影响，并通过实验进行了验证。不仅仅在氨基酸种类研究中取得进展，并且在壳聚糖合成投料比方面，也得到一定的实验研究结论，以此来指导科学的物料投加。本发明提供的氨基酸改性絮凝剂的制备方法，由于氨基酸本身是一种无污染、无毒性的改性剂，既避免了实际生产时传统改性剂利用不完全所带来的污染，也避免了产物絮凝剂实际应用产生二次污染的风险。所用主要原料为来源丰富的天然高分子产品，适合大工业化生产，是一种经济的、获得高品质的水处理剂的制备方法。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明以对环境无二次污染为出发点，以天然产物氨基酸为改性试剂，设计出可全降解的改性壳聚糖絮凝剂，氨基酸作为一种生物质材料，取自自然，本身具有很强的生物相容性；自然界中的氨基酸种类有20种，种类繁多，可提供所需的多种官能基团；氨基酸来源广泛，价格低廉；可全降解，不会对环境产生二次污染；
(2)本发明在絮凝剂中引入的氨基酸官能基团含有与有机物具有更强相亲性的有机芳环结构，大大增强絮凝剂对水中抗生素等有机污染物的絮凝脱除效果，因此，本发明的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂是一种绿色絮凝剂，极具应用前景；
(3)本发明中的氨基酸改性壳聚糖絮凝剂提高了原有壳聚糖材料的絮凝性能，氨基酸和壳聚糖作为主要材料，来源广泛、价格低廉，产品具有较高的性价比；氨基酸与壳聚糖均具有生物可降解性，且本身无毒性，不会对水体产生二次污染；
(4)本发明中的氨基酸改性壳聚糖絮凝剂具有高效的特点，投放量低，操作简单，反应可控，适合规模化生产和应用。
附图说明
图1为本发明的絮凝剂基本结构式示意图；
图2为本发明的絮凝剂制备方法流程示意图；
图3为实施例1、2、3、4合成的色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp1、Ctrp2、Ctrp3、Ctrp4的红外光谱图；
图4为实施例5、6、7、8合成的酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr1、Ctyr2、Ctyr3、Ctyr4的红外光谱图；
图5为实施例9、10、11、12合成的苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe1、Cphe2、Cphe3、Cphe4的红外光谱图；
图6为实施例4合成的色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp4对泰乐菌素的絮凝效果示意图；
图7为实施例8合成的酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr4对泰乐菌素的絮凝效果示意图；
图8为实施例12合成的苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe4对泰乐菌素的絮凝效果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下实施例中，所用原料壳聚糖为山东奥康生物科技有限公司生产，粘均分子量为11-84万，脱乙酰度为65-95％。
实施例1
制备方法如下：
将壳聚糖(分子量55万，脱乙酰度75％)溶解于1％(质量分数，下同)盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:1.7)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:2，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:3，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:6)，将氨基酸(色氨酸)溶解于1％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为1.5:1)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.1mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:1.3)，20℃水浴下搅拌反应4h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为2:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为300:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp1。
结果
经过元素分析，色氨酸基团取代度为7.6％；壳聚糖和色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp1的红外光谱图见图3，从图3可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1510cm-1处产生了新的峰，该峰为色氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，将本实施例中合成的Ctrp1作为絮凝剂，在pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在10mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为51.4％。
实施例2
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量67万，脱乙酰度70％)溶解于1.5％(质量分数，下同)盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:2.6)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:3，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:5，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:7)。将氨基酸(色氨酸)溶解于1.5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为2.4:1)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.2mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:2.5)，25℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为3:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp2。
结果
经过元素分析，色氨酸基团取代度为17％；壳聚糖和色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp2的红外光谱图见图3，从图3可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1518cm-1处产生了新的峰，该峰为色氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，将本实施例中合成的Ctrp2作为絮凝剂，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为63.7％。
实施例3
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量78万，脱乙酰度65％)溶解于3％盐酸(质量分数，下同)中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:5.2)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:4，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:5，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:7)。将氨基酸(色氨酸)溶解于3％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为3.1:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.1mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:3.8)，30℃水浴下搅拌反应4.5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为3:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为400:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp3。
结果
经过元素分析，色氨酸基团取代度为8.6％；壳聚糖和色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp3的红外光谱图见图3，从图3可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1518cm-1处产生了新的峰，该峰为色氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，将本实施例中合成的Ctrp3作为絮凝剂，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在10mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为52％。
实施例4
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量56万，脱乙酰度80％)溶解于0.5％(质量分数，下同)盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:0.8)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:7，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:5，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:8)。将氨基酸(色氨酸)溶解于0.5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为2.9:1)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.3mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:5)，25℃水浴下搅拌反应6h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为5:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为400:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到色氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctrp4。
结果
经过元素分析，色氨酸基团取代度为20.6％；壳聚糖和色氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图3，从图3可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1510cm-1处产生了新的峰，该峰为色氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。图6是该絮凝剂对含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)的实际絮凝效果图。从图中可以看到，对泰乐菌素，当絮凝剂用量在10mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为65.3％。
实施例5
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量76万，脱乙酰度89％)溶解于2.5％(质量分数，下同)盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:4.3)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:5，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:4，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:7)。将氨基酸(酪氨酸)溶解于2.5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为1.3:1)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.2mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:1.1)，30℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为4:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr1。
结果
经过元素分析，酪氨酸基团取代度为6.25％；壳聚糖和酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr1的红外光谱图见图4，从图4可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1500cm-1处产生了新的峰，该峰为酪氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在22.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为42.5％。
实施例6
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量55万，脱乙酰度75％)溶解于5％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:8.6)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:3，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:4，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:8)。将氨基酸(酪氨酸)溶解于5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为2.6:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.2mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:4.5)，30℃水浴下搅拌反应5.5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为4:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr2。
结果
经过元素分析，酪氨酸基团取代度为10.75％；壳聚糖和酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图4，从图4可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1516cm-1处产生了新的峰，该峰为酪氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在17.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为47％。
实施例7
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量46万，脱乙酰度75％)溶解于3.5％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:6)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:5，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:6，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:8)。将氨基酸(酪氨酸)溶解于3.5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为2.8:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.3mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:3.4)，25℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为2:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr3。
结果
经过元素分析，酪氨酸基团取代度为12.25％；壳聚糖和酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图4，从图4可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1516cm-1处产生了新的峰，该峰为酪氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在17.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为32.0％。
实施例8
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量50万，脱乙酰度90％)溶解于4％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:6.9)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:6，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:5，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:7)。将氨基酸(酪氨酸)溶解于4％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为2.2:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.1mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:2.2)，20℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为5:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为200:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂Ctyr4。
结果
经过元素分析，酪氨酸基团取代度为17.7％；壳聚糖和酪氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图4，从图4可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1510cm-1处产生了新的峰，该峰为酪氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。图7是将该絮凝剂以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。图7是该絮凝剂对含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)的实际絮凝效果图。从图中可以看到，对泰乐菌素，当絮凝剂用量在7.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为66.2％。
实施例9
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量80万，脱乙酰度90％)溶解于2％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:3.5)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:7，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:4，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:6)。将氨基酸(苯丙氨酸)溶解于2％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为1.2:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.1mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:1)，20℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为300:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe1。
结果
经过元素分析，苯丙氨酸基团取代度为4.2％；壳聚糖和苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图5，从图5可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1518cm-1处产生了新的峰，该峰为苯丙氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在12.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为39.6％。
实施例10
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量68万，脱乙酰度90％)溶解于0.5％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:0.8)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:7，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:4，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:6)。将氨基酸(苯丙氨酸)溶解于0.5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为3.3:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.1mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:4)，20℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为300:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe2。
结果
经过元素分析，苯丙氨酸基团取代度为5.4％；壳聚糖和苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图5，从图5可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1518cm-1处产生了新的峰，该峰为苯丙氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在22.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为45.0％。
实施例11
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量68万，脱乙酰度92％)溶解于1％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:1.7)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:5，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:4，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:6)。将氨基酸(苯丙氨酸)溶解于1％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为2.5:1)，调节pH至5，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.2mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:3)，20℃水浴下搅拌反应5h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为300:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe3。
结果
经过元素分析，苯丙氨酸基团取代度为8.2％；壳聚糖和苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图5，从图5可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1518cm-1处产生了新的峰，该峰为苯丙氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。对泰乐菌素，当絮凝剂用量在12.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为50.7％。
实施例12
制备方法如下:
将壳聚糖(分子量57万，脱乙酰度79％)溶解于4.5％盐酸中(壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:7.8)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌至混合均匀后快速倒入壳聚糖溶液中(其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:6，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:3，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:6)。将氨基酸(苯丙氨酸)溶解于4.5％盐酸中(氨基酸与盐酸溶液的质量比为1.9:1)，调节pH至6，搅拌至充分溶解。然后将氨基酸溶液以0.2mL/s的滴加速度加入到壳聚糖溶液中(壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:2)，25℃水浴下搅拌反应4h。之后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物(丙酮与反应溶液的质量比为300:1)；过滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣(无水乙醇与滤渣质量比为500:1)，放入50℃真空烘箱中烘干，即可得到苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂Cphe4。
结果
经过元素分析，苯丙氨酸基团取代度为17％；壳聚糖和苯丙氨酸改性壳聚糖絮凝剂红外光谱图见图5，从图5可看出，壳聚糖在1600cm-1处有—NH2吸收峰，而通过氨基酸进行改性后的红外谱图中，—NH2被取代，导致吸收峰发生了明显位移，同时，在1518cm-1处产生了新的峰，该峰为苯丙氨酸上苯环结构的峰。这些结果证明，氨基酸被成功引入壳聚糖上，从而证明合成成功。将该絮凝剂，以含有泰乐菌素的高岭土悬浊液为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计(波长278nm)，观察其实际絮凝效果。图8是该絮凝剂对含有泰乐菌素的高岭土悬浊液(泰乐菌素浓度：10mg/L；高岭土浓度：10mg/L)的实际絮凝效果图。从图中可以看到，对泰乐菌素，当絮凝剂用量在7.5mg/L时，絮凝效果最佳，脱除率为59.0％。

Claims (10)

1.一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，其特征在于：由壳聚糖与氨基酸反应得到，其结构式为：
其中，R为
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，其特征在于：R基团的取代度为4％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，其特征在于：所述氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的红外光谱图中，在1500-1520cm-1区间处具有特征吸收峰。
4.根据权利要求1所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，其特征在于：所述的氨基酸为色氨酸、酪氨酸或苯丙氨酸中的一种；所述的壳聚糖分子量不小于5万，脱乙酰度不小于60％。
5.根据权利要求3所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，其特征在于：所述的壳聚糖分子量为11～84万，脱乙酰度为65-95％。
6.权利要求1中所述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的制备方法，其步骤为：
步骤一：将壳聚糖溶解于0.5～5wt％盐酸中，壳聚糖与盐酸溶液的质量比为1:(0.5～9)，调节溶液pH至5～6，搅拌至充分溶解；
步骤二：将4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀得到混合溶液，将该混合溶液与步骤一中的溶液混合后得到壳聚糖溶液，其中，4-二甲氨基吡啶与壳聚糖的质量比为1:(1～10)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与壳聚糖的质量比为1:(1～10)，二甲基甲酰胺与壳聚糖的质量比为1:(1～10)；
步骤三：将氨基酸溶解于0.5～5wt％盐酸中，氨基酸与盐酸溶液的质量比为(1～4):1，调节溶液pH至5～6，搅拌至充分溶解得到氨基酸溶液；
步骤四：将步骤三中的氨基酸溶液滴加入步骤二中的壳聚糖溶液中，20～5℃条件下搅拌反应3～6h，壳聚糖溶液与氨基酸溶液的质量比为1:(1～5)；
步骤五：用沉淀剂沉淀分离步骤四中的反应溶液，将滤渣清洗烘干后得到所述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂，沉淀剂与反应溶液的质量比为(1～5):1。
7.根据权利要求6所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中滴加速度为0.1～0.3mL/s。
8.根据权利要求6所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤五中所述的沉淀剂为丙酮，沉淀反应后用乙醇清洗滤渣，乙醇与滤渣的质量比为(100～500):1。
9.根据权利要求8所述的一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤五中烘干条件为50℃真空烘干。
10.权利要求1中所述的氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂在水处理领域中的应用。
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