CN113213608B - 一种去除水中微塑料的强化混凝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种去除水中微塑料的强化混凝方法，首先在微塑料废水中投加一定量无机悬浮颗粒，增加其颗粒数，以提高颗粒间碰撞概率；再投加天然高分子絮凝剂和聚硅酸，聚硅酸作为助凝剂，三者综合达到去除水中微塑料的目的。本发明提出的强化混凝方法能够结合三种材料各自的特点和优势，三者相辅相成，充分发挥电中和作用和架桥网捕作用，加强沉降性能，增强实际去除微塑料的效果，是一种绿色环保的强化混凝技术。

Description

一种去除水中微塑料的强化混凝方法

技术领域

本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种去除水中微塑料的强化混凝方法。

背景技术

塑料，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯等，广泛地应用于各个领域，为我们日常生活提供了极大的便利。但大规模的应用也带来了日益严重的塑料污染问题，这些化合物暴露在自然环境中被风吹日晒，不能被完全降解，破碎后逐渐变成了更小的微塑料，造成了更为严重的微塑料污染，威胁到了海洋生物的生存以及旅游业、渔业和商业的发展。微塑料本身是一类污染物，在自然环境中很难降解，危害生态健康；另一方面，其具有粒径小、比表面积大、疏水能力强等特点，是很多重金属和疏水性有机污染物的理想附着体，导致微塑料与其它污染物形成复合污染物，造成更大的危害。在全球159个饮用水样本中，约81％的样本检测出微塑料，足以说明微塑料污染的严重程度及对人类的影响。2015年，联合国将微塑料污染列为新型环境污染问题之一，自此，水环境中如何去除微塑料的问题受到越来越广泛的关注。

目前，典型的微塑料水处理工艺包括膜过滤、生物处理工艺、混凝等。其中，微塑料颗粒的形状、大小和质量等对膜过滤的去除效果影响较大，且微塑料会加重膜污染，恶化去除性能；生物处理工艺，如生物反应器，对微塑料的去除效果可以达到99％以上，但生物处理工艺处理条件苛刻，成本较高；混凝作为一种传统的水处理工艺，具有易于操作、成本低廉的特点，可有效去除水中悬浮胶体颗粒，也被证明可用于微塑料的去除。有研究者采用传统铝盐混凝剂对聚乙烯微塑料进行去除，结果证明其相对于铁盐混凝剂效果更好，但铝盐混凝剂投加量较高，且去除效率仅有40％；此外，铝盐的使用会导致其不可避免残留于水体中，最终对环境和人体健康造成损害。因此，如何在提高微塑料去除效果的同时，增强混凝工艺的环境友好性，降低其副作用成为研究重点。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种去除水中微塑料的强化混凝方法，有效去除微塑料、降低浊度，同时取代对人体有害的无机盐混凝剂，保证水体的清洁和安全，是一种绿色环保的强化混凝技术。

为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：

技术方案一：一种微塑料去除剂，包括无机悬浮颗粒、天然高分子絮凝剂和聚硅酸。

优选的，所述无机悬浮颗粒包括高岭土、凹凸棒、蒙脱土和滑石粉中的一种。

优选的，所述天然高分子絮凝剂包括改性淀粉、壳聚糖、纤维素、改性纤维素、木质素和木质素衍生物中的一种。

技术方案二：一种去除水中微塑料的强化混凝方法，包括以下步骤：

在含有微塑料的水中加入无机悬浮颗粒，搅拌，然后同时加入天然高分子絮凝剂和聚硅酸。

优选的，所述聚硅酸还可以替换成阴离子聚丙烯酰胺。

优选的，所述微塑料包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种；所述微塑料粒径为100nm-500μm。

优选的，所述微塑料投加量为1.0-5.0mg/L。

优选的，所述无机悬浮颗粒投加量为1.0-3.0mg/L。

优选的，所述天然高分子絮凝剂投加量为0.5-2.0mg/L。

优选的，所述聚硅酸投加量为5.0-10.0mg/L。

技术方案三：一种去除水中微塑料的强化混凝方法在废水中的应用，所述废水为低浊度微污染地表水、有机废水、酸性废水和碱性废水。

天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，它们在被废弃后很容易被分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒害，是环境友好材料，并且是完全脱离石油资源的一类可再生资源，可用于制备绿色絮凝剂；而聚硅酸作为最早使用的无机助凝剂之一同样具备绿色无毒害的特征，其有着网状立体结构以及较高的分子量，加上聚硅酸分子依靠表面羟基的氢键作用可以吸附水中许多其它分子，使其具备较强的粘结能力和吸附架桥作用。因此，这一类材料可作为绿色高效的混凝剂，具有替代传统混凝剂并用于去除微塑料的应用价值。

此外，强化混凝是基于传统混凝技术的改进工艺，目的在于提高混凝效率、提升水质。强化混凝工艺影响混凝效果的好坏，因此本发明采用下述工艺用于净化微塑料废水：首先在微塑料废水中投加一定量无机悬浮颗粒，增加其颗粒数，以提高颗粒间碰撞概率；再同时投加天然高分子絮凝剂和聚硅酸，聚硅酸作为助凝剂，三者综合达到去除水中微塑料的目的。

本发明提出的强化混凝技术能够结合三种材料各自的特点和优势，三者相辅相成，充分发挥电中和作用和架桥网捕作用，加强沉降性能，增强实际去除微塑料的效果，是一种绿色环保的强化混凝技术。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用强化混凝技术处理微塑料废水，能有效去除大部分微塑料，并降低水体浊度。

2、本发明采用强化混凝工艺操作简便、成本低廉、效果显著，且该法能够同时去除多种污染物，不引入其它污染物，保证水体清洁和安全。

3、本发明采用的化学试剂，易于获得，价格低廉，因此生产成本较低。

4、本发明采用的化学试剂绿色环保，絮凝剂、助凝剂等无毒无害，相对市售铝盐铁盐等对环境有害的混凝剂，是一种可取代的环境友好、高效的水处理剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1改性淀粉絮凝剂投加量对去除微塑料效果示意图；

图2为实施例1聚硅酸投加量对去除微塑料效果示意图；

图3为实施例1高岭土投加量对去除微塑料效果示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所用原料聚硅酸均为本实验室自制(称取10g硅酸钠溶于100mL水中，充分溶解后，用硫酸调节pH为：2-6；将获得的溶液于20-40℃条件下搅拌0.5-2.5h，活化后获得一定活化程度的聚硅酸溶液)。

实施例1

本实施例所用原料选自：

3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉絮凝剂为实验室自制(以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子醚化剂，在碱性条件下通过醚化反应制得改性淀粉絮凝剂，具体步骤如下：取40g淀粉分散于200mL水中，加入氢氧化钠调节至pH12-13，于70℃下恒温搅拌反应1小时。淀粉碱化结束后，通过恒压分液漏斗向反应体系中缓慢滴加70mL 60％的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵水溶液，继续恒温搅拌2小时。反应结束后用HCl将混合液调至中性，接着加入无水乙醇达到固液分离，洗涤去除未反应的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，重复多次，沉淀物于60℃烘箱中烘干至块状，研磨后可得到粉末状改性淀粉絮凝剂)。

方法：

在含有微塑料的水中加入无机悬浮颗粒，搅拌，然后同时加入天然高分子絮凝剂和聚硅酸。

以500nm聚苯乙烯微塑料配制模拟水样，水样浓度为5.0mg/L。按照表1所示方案投加相应原料，分别得到A、B(聚硅酸投加量为5mg/L)、C(高岭土投加量为1mg/L)、D(聚硅酸投加量为5mg/L、高岭土投加量为1mg/L)、E(聚硅酸投加量为10mg/L、高岭土投加量为1mg/L)方案，其中，A、B、C、D、E方案中改性淀粉絮凝剂的投加量均按照表2所示进行投加，探讨随着改性淀粉絮凝剂投加量的变化不同方案对水中微塑料的去除效率，结果如图1所示。

去除效率％＝剩余浊度/原水浊度*100％

表1

表2

从图1中可以看出，当高岭土投加量为1.0mg/L，改性淀粉絮凝剂投加量为0.5mg/L，聚硅酸投加量为10.0mg/L时，剩余浊度为1.42NTU，微塑料去除率为92％，与单独使用改性淀粉絮凝剂或不投加高岭土等其它混凝工艺相比，对微塑料的去除效果显著提升，是一种高效的强化混凝去除技术。该强化混凝技术通过投加高岭土增加颗粒数以增大碰撞概率并因此改善絮体特性，提高沉降性能，再投加改性淀粉絮凝剂压缩高岭土和微塑料双电层使其在水中脱稳，辅以聚硅酸高效的架桥网捕作用，三者的协同效果有效去除水中微塑料。

以500nm聚苯乙烯微塑料配制模拟水样，水样浓度为5.0mg/L。按照表3所述聚硅酸的投加量，在改性淀粉絮凝剂投加量为0.5mg/L和高岭土投加量为1.0mg/L固定值时，探讨聚硅酸投加量对水中微塑料的去除效率，结果如图2所示。

表3

从图2中可以看出，聚硅酸投加量与微塑料去除率成正比，但是在投加量为8-10.0mg/L时，去除率变化不大，说明聚硅酸投加量并不是越多越好。

以500nm聚苯乙烯微塑料配制模拟水样，水样浓度为5.0mg/L。按照表4所述高岭土的投加量，在改性淀粉絮凝剂投加量为0.5mg/L和聚硅酸投加量为10mg/L固定值时，探讨高岭土投加量对水中微塑料的去除效率，结果如图3所示。

表4

从图3中可以看出，高岭土投加量在1-2mg/L时微塑料去除率最大，当不添加或者添加过多时微塑料去除率明显下降。

实施例2

本实施例所用原料选自：

壳聚糖为市售。

以100nm聚乙烯微塑料配制模拟水样，水样浓度为1.0mg/L。加入凹凸棒，投加量为3.0mg/L，搅拌均匀，然后加入壳聚糖和聚硅酸，投加量分别为2.0mg/L和5.0mg/L。微塑料去除率为91％。

实施例3

本实施例所用原料选自：

改性纤维素絮凝剂为实验室自制(称取4g纤维素，加入乙醇和NaOH的混合溶液中，在80℃下碱化1h。将1g氯乙酸溶解后滴加到溶液中，继续反应1.5h。将得到的产物过滤，并用75％的乙醇溶液润洗，在60℃下真空烘干，产品即为羧甲基纤维素。取1g羧甲基纤维素置于250mL四颈瓶中，加入100mL蒸馏水，待羧甲基纤维素溶液均匀后，向体系内通氮气25min。之后，加入一定量的引发剂过硫酸铵的水溶液，继续通氮气5min，使引发剂引发充分。随后，保持向体系中持续通入N₂，通过恒压滴液漏斗慢慢滴加一定量甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，在55℃下反应3小时。反应结束后，以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，将得到的固体产物放入无水乙醇中充分脆化，过滤、洗涤，随后转入索氏提取器中以丙酮为提取液抽提48h，产物在真空烘箱中60℃条件下干燥至恒重，得到改性纤维素絮凝剂)。

以500μm聚乙烯微塑料配制模拟水样，水样浓度为5.0mg/L。加入蒙脱土，投加量为3.0mg/L，搅拌均匀，然后加入改性纤维素絮凝剂和聚硅酸，投加量分别为1.0mg/L和10.0mg/L。微塑料去除率为90％。

实施例4

本实施例所用原料选自：

改性木质素絮凝剂为实验室自制(将10g脱碱木质素加入到30mL蒸馏水中，通过0.1mol/L的NaOH水溶液将pH值调节到10左右。将木质素溶液放入三口烧瓶中，在333K水浴中搅拌1小时，之后滴加2g的环氧氯丙烷。滴加完成后继续在333K下反应6小时，反应结束后在先后使用稀碱，稀酸和蒸馏水进行多次洗涤，最后放入真空干燥箱333K下烘干24h，经高速搅拌粉碎机粉碎后得到改性木质素絮凝剂。)。

以100μm聚丙烯微塑料配制模拟水样，水样浓度为1.0mg/L。加入滑石粉，投加量为2.0mg/L，搅拌均匀，然后加入改性木质素絮凝剂和聚硅酸，投加量分别为1.5mg/L和5.0mg/L。微塑料去除率为91％。

实施例5

同实施例2，区别在于，水样浓度为3.0mg/L。微塑料去除率为92％。原因在于水样浓度是指的水中微塑料颗粒的浓度，浓度越大，微塑料颗粒越多，碰撞效率越高，去除率也越高。在混凝机理中称为：拥挤沉淀！

实施例6

同实施例2，区别在于，聚硅酸投加量为7mg/L。微塑料去除率为91％。原因在于聚硅酸浓度越高，粘结架桥作用越明显，去除率越高。

实施例7

同实施例2，区别在于，将聚硅酸替换成阴离子聚丙烯酰胺。微塑料去除率为90％

实施例8

同实施例2，区别在于，将微塑料废水替换成低浊度微污染地表水。浊度去除率为91.5％，UV₂₅₄(指标水中有机物)去除率为68％。

实施例9

同实施例2，区别在于，将微塑料废水替换成含有腐殖酸的有机废水。腐殖酸去除率为80％。

对比例1

同实施例2，区别在于，水样浓度为10.0mg/L。微塑料去除率为85％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种微塑料去除剂去除水中微塑料的强化混凝方法，其特征在于，所述微塑料去除剂包括无机悬浮颗粒、天然高分子絮凝剂和聚硅酸；

所述无机悬浮颗粒包括高岭土、凹凸棒、蒙脱土和滑石粉中的一种；

所述天然高分子絮凝剂包括改性淀粉、壳聚糖、纤维素、改性纤维素、木质素和木质素衍生物中的一种；

所述强化混凝方法包括以下步骤：

在含有微塑料的水中加入无机悬浮颗粒，搅拌，然后同时加入天然高分子絮凝剂和聚硅酸；

所述微塑料投加量为1.0-5.0mg/L；

所述无机悬浮颗粒投加量为1.0-3.0mg/L；

所述天然高分子絮凝剂投加量为0.5-2.0mg/L；

所述聚硅酸投加量为5.0-10.0mg/L。

2.根据权利要求1所述的微塑料去除剂去除水中微塑料的强化混凝方法，其特征在于，所述微塑料包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种；所述微塑料粒径为100nm-500μm。

3.一种利用权利要求1所述的微塑料去除剂去除水中微塑料的强化混凝方法中的微塑料去除剂在废水中的应用，其特征在于，所述废水为低浊度微污染地表水、有机废水、酸性废水和碱性废水。

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